氣相色譜法新版

1、 氣相色譜法（GC）是英國(guó)生物化學(xué)家 Martin A T P等人在研究液液分配色譜的基礎(chǔ)上，于1952年創(chuàng)立 的一種極有效的分離方法，它可分析和分離復(fù)雜的多 組分混合物。目前由于使用了高效能的色譜柱，高靈 敏度的檢測(cè)器及微處理機(jī)，使得氣相色譜法成為一種 分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣的分析方法。如 氣相色譜與質(zhì)譜（GCMS）聯(lián)用、氣相色譜與 Fourier紅外光譜(GCFTIR）聯(lián)用、氣相色譜與原子 發(fā)射光譜（GCAES）聯(lián)用等。 氣相色譜也有一定的局限：在沒(méi)有純標(biāo)樣條件下， 對(duì)樣品中未知物的定性和定量較為困難，往往需要與 紅外光譜、質(zhì)譜等結(jié)構(gòu)分析儀器聯(lián)用；沸點(diǎn)高、熱穩(wěn) 定性差、腐蝕性和反

2、應(yīng)活性較強(qiáng)的物質(zhì)，氣相色譜分 析比較困難。 商品化有填充柱、毛商品化有填充柱、毛 細(xì)管柱和制備氣相色細(xì)管柱和制備氣相色 譜儀等三種。譜儀等三種。 需要說(shuō)明的是，先進(jìn)需要說(shuō)明的是，先進(jìn) 的氣相色譜儀往往兼的氣相色譜儀往往兼 具填充柱、毛細(xì)管柱，具填充柱、毛細(xì)管柱， 分析、制備等多種功分析、制備等多種功 能。能。 氣相色譜儀由五大系統(tǒng)組成 一、氣路系統(tǒng)一、氣路系統(tǒng) 二、進(jìn)樣系統(tǒng)二、進(jìn)樣系統(tǒng) 三、分離系統(tǒng)三、分離系統(tǒng) 四、檢測(cè)系統(tǒng)四、檢測(cè)系統(tǒng) 五、記錄系統(tǒng)五、記錄系統(tǒng) 氣相色譜結(jié)構(gòu)流程 process of gas process of gas chromatographchromatograph

3、1-1-載氣鋼瓶；載氣鋼瓶；2-2-減壓減壓 閥；閥；3-3-凈化干燥管；凈化干燥管； 4-4-針形閥；針形閥；5-5-流量計(jì)流量計(jì) ;6-;6-壓力表壓力表;7-;7-進(jìn)樣器進(jìn)樣器 ；8-8-色譜柱；色譜柱；9-9-熱導(dǎo)熱導(dǎo) 檢測(cè)器；檢測(cè)器；10-10-放大器放大器 ；11-11-溫度控制器；溫度控制器； 12-12-記錄儀；記錄儀； 載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱色譜柱檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng) 溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng) 1 1氣路系統(tǒng) 1 1、載氣：、載氣：相應(yīng)高壓鋼瓶供給。相應(yīng)高壓鋼瓶供給。 常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣，氬氣；常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣，氬氣?2 2、氣路結(jié)構(gòu)、氣路結(jié)構(gòu)

4、 單柱單氣路單柱單氣路 適用于恒溫分析；適用于恒溫分析； 雙柱雙氣路雙柱雙氣路 可補(bǔ)償由于氣流不穩(wěn)定和固定液流失引起的基線不穩(wěn)，尤可補(bǔ)償由于氣流不穩(wěn)定和固定液流失引起的基線不穩(wěn)，尤 其適合程序升溫。其適合程序升溫。 3 3、凈化器、凈化器活性炭、硅膠、分子篩等，除去烴類(lèi)雜質(zhì)、水活性炭、硅膠、分子篩等，除去烴類(lèi)雜質(zhì)、水 分、等。分、等。 4 4、穩(wěn)壓恒流裝置、穩(wěn)壓恒流裝置 2 進(jìn)樣系統(tǒng) 1 1、進(jìn)樣器、進(jìn)樣器 液體樣品液體樣品微量注射器微量注射器 : 1L, 5L, : 1L, 5L, 10L10L等等 氣體樣品氣體樣品注射器注射器: : 0.1ml-5ml;0.1ml-5ml; 六通閥六通閥

5、P325P325圖圖15-315-3 2 2、氣化室、氣化室 作用：使液體樣品完全、迅速氣化。作用：使液體樣品完全、迅速氣化。 3分離系統(tǒng) 1 1、色譜柱、色譜柱 填充柱填充柱 2-4mm 2-4mm，L 1-3mL 1-3m， 一般混合物分析一般混合物分析 空心毛細(xì)管柱空心毛細(xì)管柱 0.2-0.5mm 0.2-0.5mm，L 20-300m L 20-300m 復(fù)雜混合物分析復(fù)雜混合物分析 2 2、色譜爐、色譜爐（柱箱）和溫控系統(tǒng)（柱箱）和溫控系統(tǒng) 柱溫：恒溫或程序升溫；柱溫：恒溫或程序升溫； 氣化室溫度：氣化室溫度：高于柱溫高于柱溫10105050 檢測(cè)器溫度：控溫精度要求高于檢測(cè)器溫度：

6、控溫精度要求高于0.1 0.1 4 4 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng) 5 5 記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng) 記錄儀記錄儀 色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)等色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)等 1載氣瓶，載氣瓶， 2 空氣瓶，空氣瓶， 3 氫氣瓶，氫氣瓶， 4 減壓閥，減壓閥， 5 凈化管，凈化管， 6 穩(wěn)壓穩(wěn)壓 閥，閥， 7 負(fù)壓穩(wěn)壓閥，負(fù)壓穩(wěn)壓閥， 8 針型閥，針型閥， 9 壓力表，壓力表， 10 FID，11 干燥管，干燥管， 12 分流器，分流器， 13 毛細(xì)管柱，毛細(xì)管柱， 14 凈化室，凈化室， 15 穩(wěn)流閥。穩(wěn)流閥。 毛細(xì)管柱進(jìn)樣譜帶毛細(xì)管柱進(jìn)樣譜帶 展寬的柱外效應(yīng)對(duì)柱效展寬的柱外效應(yīng)對(duì)柱效 和定量的精確性影響很和定量的精確性影響很 大。樣

7、品引入色譜柱過(guò)大。樣品引入色譜柱過(guò) 程的組分組成失真導(dǎo)致程的組分組成失真導(dǎo)致 定量誤差。定量誤差。 因此，進(jìn)樣系統(tǒng)是因此，進(jìn)樣系統(tǒng)是 毛細(xì)管色譜儀的關(guān)鍵部毛細(xì)管色譜儀的關(guān)鍵部 件之一。已研發(fā)出多種件之一。已研發(fā)出多種 進(jìn)樣器，并不斷改進(jìn)進(jìn)進(jìn)樣器，并不斷改進(jìn)進(jìn) 樣技術(shù)。樣技術(shù)。 制備純組分的填充柱氣相色譜儀，適用于較大樣品量 制備分離純組分。需要進(jìn)樣量大，進(jìn)樣裝置中裝有載氣預(yù) 熱管與單向止逆閥。色譜柱內(nèi)徑和長(zhǎng)度一般大于填充型分 離分析柱，內(nèi)徑10mm左右，柱長(zhǎng)在310m之間。色譜 柱后裝有分流閥，除少量分離組分進(jìn)入檢測(cè)器外，絕大部 分組分進(jìn)入收集系統(tǒng)冷凍收集。 檢測(cè)器是氣相色譜儀的重要部件，其作

8、用是將色譜柱分離后各 組分在載氣中濃度或量的變化轉(zhuǎn)換成易于測(cè)量的電信號(hào)，然后記錄 并顯示出來(lái)。其信號(hào)及大小為被測(cè)組分定性定量的依據(jù)。 19.3.1. 檢測(cè)器的分類(lèi) 1.按流出曲線類(lèi)型分類(lèi)：積分型和微分型 2.按檢測(cè)特性分類(lèi)：濃度型和質(zhì)量型 3.按選擇性分類(lèi)：通用型和選擇型 一個(gè)優(yōu)良的檢測(cè)器應(yīng)具以下幾個(gè)性能指標(biāo)： 靈敏度高 檢出限低 響應(yīng)線性范圍寬 穩(wěn)定性好 響應(yīng)速度快 通用性強(qiáng) 熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD) 是根據(jù)不同的物質(zhì)具有是根據(jù)不同的物質(zhì)具有 不同的熱導(dǎo)系數(shù)原理制不同的熱導(dǎo)系數(shù)原理制 成的。熱導(dǎo)檢測(cè)器由于成的。熱導(dǎo)檢測(cè)器由于 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定， 幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有

9、響幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響 應(yīng)，通用性好，而且線應(yīng)，通用性好，而且線 性范圍寬，價(jià)格便宜，性范圍寬，價(jià)格便宜， 因此是應(yīng)用最廣，最成因此是應(yīng)用最廣，最成 熟的一種檢測(cè)器。熟的一種檢測(cè)器。其主其主 要缺點(diǎn)是靈敏度較低。要缺點(diǎn)是靈敏度較低。 1 1、檢測(cè)原理 被檢測(cè)組分的蒸汽與載氣具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)（被檢測(cè)組分的蒸汽與載氣具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)（） H2He N2 空氣 甲烷 正 己 烷 苯 丙酮 (100) 卡/cm S 53.441.87.57.510.95.04.44.2 氣體分子越小，遷移速度越快，氣體分子越小，遷移速度越快， 即分子擴(kuò)散到熱絲表面及離開(kāi)熱絲的速度越快，即分子擴(kuò)散到熱絲表面及離開(kāi)熱

10、絲的速度越快， 熱導(dǎo)系數(shù)就越高，所以熱導(dǎo)系數(shù)就越高，所以H H2 2、HeHe具有較高的具有較高的。 熱絲阻值隨熱絲阻值隨T T而改變而改變 電阻溫度系數(shù)電阻溫度系數(shù)溫度每變化溫度每變化11，導(dǎo)體電阻變化值。，導(dǎo)體電阻變化值。 鎢絲鎢絲電阻率高，電阻溫度系數(shù)大。電阻率高，電阻溫度系數(shù)大。 利用惠斯登電橋測(cè)量利用惠斯登電橋測(cè)量 a/ a/ 通入載氣通入載氣，調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié) 熱導(dǎo)池橋電流為熱導(dǎo)池橋電流為100-100- 200mA200mA，鎢絲，鎢絲TT，部，部 分熱量被載氣帶走，分熱量被載氣帶走， 達(dá)到平衡時(shí)，達(dá)到平衡時(shí)，T T恒定。恒定。 調(diào) 節(jié) 池 平 衡 使調(diào) 節(jié) 池 平 衡 使 R R1

11、1R R4 4=R=R2 2R R3 3 ， ABAB間電位差間電位差=0=0， 記錄儀走記錄儀走“基線基線”。 lR1參比池，柱前；參比池，柱前； lR2測(cè)量池，柱后。測(cè)量池，柱后。 l固定電阻固定電阻R3=R4 b/ b/ 進(jìn)樣進(jìn)樣 測(cè)量池：載氣測(cè)量池：載氣+ +組分組分 參比池：載氣參比池：載氣 X X載 載 R R1 1R R2 2 R R1 1R R4 4RR2 2R R3 3 ABAB間間E0E0， 有信號(hào)輸出有信號(hào)輸出 信號(hào)大小信號(hào)大小 : : , ,RR，信號(hào)信號(hào)，故用故用H H2 2靈敏度高，靈敏度高，N N2 2靈敏度低，靈敏度低， 且當(dāng)且當(dāng)x x N2 N2（ （如甲烷）

12、會(huì)出負(fù)峰如甲烷）會(huì)出負(fù)峰 Cx,Cx,R,R,信號(hào)信號(hào) 2、影響TCD靈敏度的因素 橋電流橋電流 SI SI3 3, , 但但I(xiàn) I太大，基線不穩(wěn)，熱絲易燒斷太大，基線不穩(wěn)，熱絲易燒斷 載氣載氣 , S , S。 熱導(dǎo)池體溫度熱導(dǎo)池體溫度 T=TT=T絲 絲-T -T池 池 T T池 池 ，TT，SS。但。但T T池 池不低于柱溫。 不低于柱溫。 3、TCD特點(diǎn)： 適用范圍廣，對(duì)有機(jī)物、無(wú)機(jī)氣體均適用范圍廣，對(duì)有機(jī)物、無(wú)機(jī)氣體均 有響應(yīng)有響應(yīng)通用型檢測(cè)器；通用型檢測(cè)器； 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定； 不破壞樣品不破壞樣品 火焰離子化檢測(cè)器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為 能源，利用含碳

13、有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加 的電場(chǎng)作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的 電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離出的組分。它的特點(diǎn)是： 靈敏度很高，比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高約103倍；檢出限 低，可達(dá)10-12gS-1；火焰離子化檢測(cè)器能檢測(cè)大多數(shù) 含碳有機(jī)化合物；死體積小，響應(yīng)速度快，線性范圍也 寬，可達(dá)106以上；而且結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡(jiǎn)單，是目前 應(yīng)用最廣泛的色譜檢測(cè)器之一。其主要缺點(diǎn)是不能檢測(cè) 永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、 硫化氫等物質(zhì)。 1 1、結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu) 離子室離子室 噴嘴噴嘴 發(fā)射極發(fā)射極 收集極收集極 放大器放大器 2 2、檢測(cè)原理、檢測(cè)原理 例：例：C C6

14、 6H H6 6 6CH 6CH（自由基）（自由基） 6CH 6CH+3O+3O2 2 6CHO 6CHO+ +6e+6e- - 6CHO6CHO+ +6H+6H2 2O6CO+6HO6CO+6H3 3O O+ + 正離子正離子CHOCHO+ +, H, H3 3O O+ +極化極（極化極（） 電子電子e e - - 收集極（收集極（+ +） l 有機(jī)物在氫焰有機(jī)物在氫焰 中燃燒并化學(xué)電離中燃燒并化學(xué)電離 在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生微電流在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生微電流放大放大記錄記錄 形成離子流形成離子流 3 3、FIDFID特點(diǎn) 對(duì)絕大多數(shù)有機(jī)物響應(yīng)，靈敏度高，適用于痕量有機(jī)物對(duì)絕大多數(shù)有機(jī)物響應(yīng)，靈敏度高，

15、適用于痕量有機(jī)物 分析；分析； 不能檢測(cè)不能檢測(cè)惰性氣體、水、空氣、惰性氣體、水、空氣、COCO、COCO2 2、CSCS2 2等在氫火等在氫火 焰中不能電離的無(wú)機(jī)化合物；焰中不能電離的無(wú)機(jī)化合物； 檢測(cè)時(shí)樣品被破壞。檢測(cè)時(shí)樣品被破壞。 選擇性檢測(cè)器，選擇性檢測(cè)器， 只對(duì)電負(fù)性物質(zhì)（只對(duì)電負(fù)性物質(zhì)（X,S,P,N,OX,S,P,N,O）有響應(yīng)，）有響應(yīng)， 用于農(nóng)藥殘留量、大氣、水中痕量污染物測(cè)定。用于農(nóng)藥殘留量、大氣、水中痕量污染物測(cè)定。 實(shí)際上它是一種放射性離子化實(shí)際上它是一種放射性離子化 檢測(cè)器，與檢測(cè)器，與火焰離子化檢測(cè)器火焰離子化檢測(cè)器 相似，也需要一個(gè)能源和一個(gè)相似，也需要一個(gè)能源和

16、一個(gè) 電場(chǎng)。能源多數(shù)用電場(chǎng)。能源多數(shù)用63Ni放射源放射源 ，其結(jié)構(gòu)如下圖。，其結(jié)構(gòu)如下圖。 火焰光度檢測(cè)器，又稱硫、磷檢測(cè)器，它是一種 對(duì)含磷、硫有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì) 量型檢測(cè)器，檢出限可達(dá)10-12gS-1（對(duì)P）或10-11gS- 11（對(duì)S）。這種檢測(cè)器可用于大氣中痕量硫化物以及 農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留 量的測(cè)定。 火焰光度檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)火焰光度檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) 氮磷檢測(cè)器（nitrogen phosphorus detector, NPD）， 又稱熱離子檢測(cè)器（thermionic detector TID），是 一種質(zhì)量檢測(cè)器，適用于分析N、P化合

17、物的高靈敏 度、高選擇性檢測(cè)器。 氮磷檢測(cè)器的使用壽命長(zhǎng)、 靈敏度極高，可以檢測(cè)到 510-13g/s偶氮苯類(lèi)含氮化合 物， 2.510-13g/s的含磷化合 物，如馬拉松農(nóng)藥。它對(duì)N、P 化合物有較高的響應(yīng)，而對(duì)其 他化合物的響應(yīng)值低104105 倍。 1. 固體吸附劑 一般采用硅膠為基質(zhì)，利用硅膠表面的硅羥基與有機(jī)試 劑經(jīng)化學(xué)鍵合而成。其特點(diǎn)是：使用溫度范圍寬；抗溶劑沖 洗；無(wú)固定相流失；壽命長(zhǎng)；傳質(zhì)速度快。在很高的載氣線 速下使用時(shí)，柱效下降很小。 （l）對(duì)載體的要求）對(duì)載體的要求 具有足夠大的表面積和良好的 孔穴結(jié)構(gòu)，使固定液與試樣的接觸面較大，能均 勻地分布成一薄膜，但載體表面積不宜

18、太大，否 則猶如吸附劑，易造成峰拖尾；表面呈化學(xué)惰性， 沒(méi)有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測(cè)物起反 應(yīng)；熱穩(wěn)定性好；形狀規(guī)則，粒度均勻，具有一 定機(jī)械強(qiáng)度。 （2）載體類(lèi)型 大致可分為硅藻土和非硅藻土兩類(lèi)。硅藻土載體是目前氣相色 譜中常用的一種載體，它是由稱為硅藻的單細(xì)胞海藻骨架組成， 主要成分是二氧化硅和少量無(wú)機(jī)鹽，根據(jù)制造方法不同，又分 為:紅載體和白色載體。 是將硅藻土與粘合劑在900煅燒后，破碎 過(guò)篩而得，因鐵生成氧化鐵呈紅色，故稱紅色載體，其特 點(diǎn)是表面孔穴密集、孔徑較小、比表面積較大。對(duì)強(qiáng)極性 化合物吸附性和催化性較強(qiáng)，如烴類(lèi)、醇、胺、酸等極性 化合物會(huì)因吸附而產(chǎn)生嚴(yán)重拖尾。因此它

19、適宜于分析非極 性或弱極性物質(zhì)。 是將硅藻土與20的碳酸鈉（助熔劑）混合 煅燒而成，它呈白色、比表面積較小、吸附性和催化性弱， 適宜于分析各種極性化合物。 （3）載體的表面處理 硅藻土載體表面不是完全惰性的， 具有活性中心。如硅醇基 或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。 因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中 心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等。 （i）酸洗：用3-6molcm-3鹽酸浸煮載體、過(guò)濾， 水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干?？沙o(wú)機(jī)鹽， Fe,Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)。 （ii）堿洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸 泡

20、，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于 分析堿性物質(zhì)。 (iii)硅烷化：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應(yīng)， 使生成硅烷醚，以除去表面氫鍵作用力。如： Si O OH Si OH + Cl Si CH 2 CH 2 Cl O Si CH 2 O CH 2 +2H C l Si Si O 常用硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。 對(duì)固定液要求首先是選擇性好; 還要求固定液有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性； 對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰Γ?在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失太快。 在氣液色譜分離中，樣品組分溶解在固定液中， 構(gòu)成以固定液為溶劑以樣品組分為溶質(zhì)的稀溶

21、液。可 根據(jù)溶液理論來(lái)考察組分在氣相中的行為、組分與固 定液形成溶液的性質(zhì)及溶質(zhì)和溶劑的相互作用。 （i）相對(duì)極性：1959年由Rohrschneider提出用相對(duì)極性 P來(lái)表示固定液的分離特征。此法規(guī)定非極性固定 液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液，-氧二丙睛 的極性為100然后，選擇一對(duì)物質(zhì)（如正丁烷一 丁二烯或環(huán)乙烷一苯），來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)。分別測(cè)定它 們?cè)谘醵?、角鯊?fù)榧坝麥y(cè)固定液的色譜柱上的 相對(duì)保留值，將其取對(duì)數(shù)后，得到: 正丁烷） （丁二烯） ( lg r r t t q 式中下標(biāo)1，2和X分別表示氧二丙睛，角鯊?fù)榧氨粶y(cè)固定液。由此 測(cè)得的各種固定液構(gòu)相對(duì)極性均在0100之間。一般將其

22、分為五 級(jí)，每20單位為一級(jí)。相對(duì)極性在0+l之間的叫非極性固定液， +2級(jí)為弱極性固定液，+3級(jí)為中等極性，+4+5為強(qiáng)極性。非極 性亦可用“”表示。表19-3列出了一些常用固定液的相對(duì)極性數(shù) 據(jù)。 21 1 100 100 qq qq P x x ）（ 2. 固定液的選擇性常數(shù) I=IpIs 式中I為任一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留指數(shù)差值，Ip和Is分別 為任一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在被測(cè)固定液和參比固定液的保留 指 數(shù) 。 表 1 9 - 4 列 出 一 些 常 用 固 定 液 的 Rohrschneider常數(shù)。 麥?zhǔn)铣?shù)是在羅氏方法的基礎(chǔ)上，1970年由 McReynolds提出的改進(jìn)方案。選用苯、正丁醇、2

23、一戊酮、l一硝基丙烷、吡啶、2一甲基一2一戊醇、 碘丁烷、2一辛炔、二氧六環(huán)、順八氫化茚10種物 質(zhì)，在柱溫120下分別測(cè)定它們?cè)?26種固定液和 角鯊?fù)樯系腎值。歸納后發(fā)現(xiàn)前5種物質(zhì)已足以表 達(dá)固定液的相對(duì)極性，把該五項(xiàng)之和稱為總極性。 表19-3列出一些常用固定液的McRevnolds常數(shù)。 3. 按固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi) 這種分類(lèi)方法是按固定液官能團(tuán)的類(lèi)型分類(lèi)。便 于按分離樣品和固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)、按“相似相溶” 的原則選擇固定液。 (1). 烴類(lèi) (2). 醇和聚醇 (3). 酯和聚酯 (4). 聚硅氧烷類(lèi) (5). 特殊選擇性固定液：有機(jī)皂土、液晶、手性固定 液。 1. 固定液涂漬 將固

24、定液涂漬到載體表面以形成均勻溶膜，首先 選擇能溶解固定液和適當(dāng)揮發(fā)性的溶劑，如氯仿、丙 酮、乙酸乙酯、乙醇、苯、甲苯等。根據(jù)樣品性質(zhì)確 定固定液與載體重量比，制備固定液溶液。 常用固定液涂漬方法有蒸發(fā)法與過(guò)濾法。 2. 柱填充、老化 一般將色譜柱與真空泵連接，在泵抽吸、振動(dòng)或 輕輕敲擊條件下將涂漬固定液載體緊密填入色譜柱， 然后將柱接入色譜柱箱內(nèi)，在一定載氣流下加熱進(jìn)行 色譜柱老化，以除去殘余溶劑、揮發(fā)性雜質(zhì)，促進(jìn)固 定液膜更趨均勻。 12.5.1. 12.5.1. 毛細(xì)管柱的特點(diǎn)和類(lèi)型 由于填充柱內(nèi)填充的填料顆粒不均勻，多路徑使渦 流擴(kuò)散嚴(yán)重、滲透性差、柱效低。19571957年美國(guó)工程師

25、Golay M J E Golay M J E 基于色譜動(dòng)力學(xué)理論，在細(xì)而長(zhǎng)的毛細(xì)管 柱內(nèi)壁涂上固定液，（見(jiàn)圖19-1219-12）用于色譜分離。這種 柱子被稱為開(kāi)管柱（open tubular columnopen tubular column），習(xí)慣 上稱作毛細(xì)管柱（capillary columncapillary column）。毛細(xì)管柱色譜 的出現(xiàn)是氣相色譜發(fā)展的一個(gè)重要里程碑。 12.5.1.1.12.5.1.1.毛細(xì)管柱的特點(diǎn) 1. 1. 柱的滲透性好。 2. 2. 柱效高，可采用長(zhǎng)色譜柱。 3. 3. 相比高、傳質(zhì)加快、柱容量小。 12.5.1.2.12.5.1.2.毛細(xì)管柱的

26、類(lèi)型 1. 1. 涂壁開(kāi)管柱。 2. 2. 壁處理開(kāi)管柱。 3. 3. 多孔層開(kāi)管柱。 4. 4. 載體涂層開(kāi)管柱。 5. 5. 填充毛細(xì)管柱。 毛細(xì)管柱色譜理論與填充柱的理論基本相同，由于 其柱結(jié)構(gòu)差異，因而二者有一些差別。19581958年GolayGolay提 出，影響毛細(xì)管柱峰擴(kuò)張的主要因素是縱向分子擴(kuò)散項(xiàng)、 流動(dòng)相傳質(zhì)項(xiàng)與固定相傳質(zhì)項(xiàng)，并導(dǎo)出類(lèi)似的速率方程： uCC u B H sm )( u k k D d k kk D r u D H s f s m )1 ( 3 2 )1 (24 1161 2 2 2 2 22 毛細(xì)管柱的制備技術(shù)比填充柱要復(fù)雜得多 ，通常制 備一根柱子要經(jīng)過(guò)選

27、材、拉制、粗糙化、表面惰化、固定 液涂漬等幾個(gè)主要步驟。 1. 1. 毛細(xì)管柱的材料 2. 2. 拉制 3. 3. 內(nèi)壁粗糙化、惰化 4. 4. 固定液的涂漬 5. 5. 固定相的固定化 評(píng)價(jià)毛細(xì)管柱主要參數(shù)為: : 1. 1. 以理論塔板數(shù)NN代表的柱效。 2. 2. 涂漬效率(CE)(CE)：在最佳條件下，理論板高與實(shí)測(cè) 板高之比: : 3. 3. 表面惰性：以拖尾因子和酸堿性等作為度量指標(biāo)。 100)( 實(shí)測(cè) 理論 H H CE 2 1 2 2 0 )k1 (3 11k6k1 r 理論 H 100% b q TE 19.6.1. 固定液及其含量的選擇固定液及其含量的選擇 1. 固定液選擇

28、的一般規(guī)律固定液選擇的一般規(guī)律 一般可按“相似相溶”的原則來(lái)選擇固定液。 2. 根據(jù)固定液選擇性常數(shù)選擇固定液根據(jù)固定液選擇性常數(shù)選擇固定液 固定液選擇性常數(shù)（Rohrsneider 或 McReynold） 能較好地反映固定液對(duì)不同類(lèi)型化合物的分離選擇性。 3. 固定液含量 以固定液與載體的質(zhì)量比表示固定液的含量，它決 定固定液的液膜厚度df,影響傳質(zhì)速率。同時(shí)固定液含量 的選擇與分離組分的極性、沸點(diǎn)以及固定液的性質(zhì)有關(guān)。 低沸點(diǎn)樣品多采用高液載比（或液擔(dān)比）的柱子，一般 為20%30%；高沸點(diǎn)樣品則多采用低液載比柱，一般 為1%10%。 19.6.3 柱長(zhǎng)和內(nèi)徑的選擇 填充柱的柱長(zhǎng)一般為1

29、5m，毛細(xì)管柱的柱長(zhǎng) 一般為2050m。 柱內(nèi)徑增大可增加柱容量、有效分離的樣品量 增加。但徑向擴(kuò)散路徑也會(huì)隨之增加，導(dǎo)致柱效下 降。內(nèi)徑小有利于提高柱效，但滲透性會(huì)隨之下降， 影響分析速度。一般填充柱內(nèi)徑為36mm，毛細(xì)管 柱柱內(nèi)徑為0.20.5mm左右。 1. 載氣及載氣線速度的選擇載氣及載氣線速度的選擇 柱溫是一個(gè)重要的操作參數(shù)，直接影響分離效 能和分析速度。提高柱溫可使氣相、液相傳質(zhì)速率 加快，有利于降低塔板高度，改善柱效一但增加柱 溫同時(shí)又加劇縱向擴(kuò)散，從而導(dǎo)致柱效下降。另外， 為了改善分離，提高選擇性，往往希望柱溫較低， 這又增長(zhǎng)了分析時(shí)間。因此，選擇柱溫要兼顧幾方 面的因素。一般

30、原則是：在使最難分離的組分有盡 可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但以?留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。具體操作條件的選 擇應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況而定。 另外，柱溫的選擇還應(yīng)考慮固定液的使用溫 度，柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否 則固定液揮發(fā)流失，對(duì)分離不利。 對(duì)于寬沸程的多組分混合物，可采用程序升 溫法，即在分析過(guò)程中按一定速度提高柱溫， 在程序開(kāi)始時(shí)，柱溫較低，低沸點(diǎn)的組分得到 分離，中等沸點(diǎn)的組分移動(dòng)很慢，高沸點(diǎn)的組 分還停留于柱口附近；隨著溫度上升，組分由 低沸點(diǎn)到高沸點(diǎn)依次分離出來(lái)。圖19-13是正 構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較。 由圖19-13不難看出，采用程序升溫后不僅 改善分離，而且可以縮短分析時(shí)間，得到的峰 形也很理想。 3. 進(jìn)樣量進(jìn)樣量 進(jìn)樣量的大小對(duì)柱效、色譜峰高、峰面積均有一 定影響。進(jìn)樣量過(guò)大會(huì)引起色譜柱超負(fù)荷、柱效下降