第3節(jié) 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)

1、* 第三節(jié)第三節(jié) 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu) infrared spectroscopy and molecular structure * 基本要求基本要求 掌握影響峰位的因素掌握影響峰位的因素 掌握各類化學(xué)鍵在紅外譜圖掌握各類化學(xué)鍵在紅外譜圖 中的位置中的位置 * 一、基團(tuán)的特征頻率一、基團(tuán)的特征頻率 group frequency in IR 在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率基基 團(tuán)特征頻率（簡稱特征峰）團(tuán)特征頻率（簡稱特征峰）. . 基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化： CH2COCH2 17

2、15 cm-1 酮酮 CH2COO 1735 cm-1 酯酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺 例如例如1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰 * 二、化學(xué)鍵與吸收峰位置二、化學(xué)鍵與吸收峰位置 bond and absorption peaks (3) 2000 1500 cmcm-1 -1 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) 官能團(tuán)區(qū)官能團(tuán)區(qū)4000-1350 cm-1（functional group region） 指紋區(qū)指紋區(qū)1350-650 cm-1 （fingerprint region） 便于記憶，依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，又分為四個(gè)區(qū)：便于記憶，依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式

3、，又分為四個(gè)區(qū)： (1) 4000 2500 cm-1 XH伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O， N，C，S） (2) 2500 2000 cm-1 三鍵，累積雙鍵三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū) (4) 1500 400 cm-1 XY伸縮，伸縮，XH變形振動(dòng)區(qū)變形振動(dòng)區(qū) * 1. XH伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū) （1）OH 3650 3200 cm-1 確定確定 醇、酚、酸醇、酚、酸 注意區(qū)分注意區(qū)分 NH 伸縮振動(dòng)：伸縮振動(dòng)： 3500 3100 cm-1 （4000 2500 cm-1 ） * CH 3300 cm-1 =CH 3010 3100 cm-1 （2）不飽和碳原子上的）不飽和碳原子上

4、的=CH（ CH ） 3000 cm-1 以上以上 CH3 2960 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2870 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH2 2930 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2850 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收 3000 cm-1 以下以下 3000 cm-1 （3）飽和碳原子上的）飽和碳原子上的CH * 2 2. .叁鍵及累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)叁鍵及累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時(shí)，無紅外活性時(shí)，無紅外活性 非共軛非

5、共軛 2240 2260 cm-1 共軛共軛 2220 2230 cm-1 RC N (2260 2200 cm-1 ） （2 2）累積雙鍵）累積雙鍵 N=C=O（2240-2275 cm-1 ） N=C=S （2085 cm-1 ） C=C=C （1915-2000 cm-1 ）N=C=N （2120-2155 cm-1 ） （1 1）三鍵）三鍵 （2500 2000 cm-1 ） * N NN CN CH3 PhH2CS * 3 3. .雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) （1） RCH=CHR 1620 1680 cm-1 強(qiáng)度弱強(qiáng)度弱 （2）單核芳烴的單核芳烴的 C=C 鍵伸縮振動(dòng)鍵伸縮振動(dòng)

6、（1600、 1500 cm-1 ） （ 2000 1500 cm-1 ） （3）C=O （1850 1620 cm-1 ） 強(qiáng)度大，峰尖銳強(qiáng)度大，峰尖銳 * 4. 4. XY伸縮振動(dòng)，伸縮振動(dòng)，XH 變形振變形振動(dòng)區(qū)動(dòng)區(qū) （a） C-H，N-H 的變形振動(dòng)；的變形振動(dòng)； （b） C-O，C-X（鹵素）鹵素） C-C的伸縮振動(dòng)；的伸縮振動(dòng)； （c） 順、反結(jié)構(gòu)區(qū)分；順、反結(jié)構(gòu)區(qū)分； （d）精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分（指紋特征）。精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分（指紋特征）。 例如，苯環(huán)取代類型的判斷，見書例如，苯環(huán)取代類型的判斷，見書P301，303 Cl Br I, OR SR F OR NR2 CR3 B.B.帶正電荷

7、的基團(tuán)具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，帶負(fù)電帶正電荷的基團(tuán)具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，帶負(fù)電 荷的基團(tuán)具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)。荷的基團(tuán)具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)。 * C.與碳原子直接相連的基團(tuán)不飽和程度愈大，吸與碳原子直接相連的基團(tuán)不飽和程度愈大，吸 電子能力愈強(qiáng)。電子能力愈強(qiáng)。 這是由于不同的雜化狀態(tài)如這是由于不同的雜化狀態(tài)如sp,sp2,sp3雜雜 化軌道中化軌道中s 成分不同引起的，成分不同引起的，s成分多，成分多， 吸電子能力強(qiáng)。吸電子能力強(qiáng)。 CCR CH=CR2 CH2 CR3 NO2 CN F OAr Cl Br CC OCH3 OR Ar SAr SR H CH3 R 常見取代基的電負(fù)性次序：常見取代基的電

8、負(fù)性次序： D.烷基有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，同時(shí)又有給電子的烷基有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，同時(shí)又有給電子的 超共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)。 * (2)(2)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系(conjugated system). a. 吸電子共軛效應(yīng)吸電子共軛效應(yīng)(electron-withdrawing conjugation) 共軛體系上的取代基能降低體系的共軛體系上的取代基能降低體系的電子云密度電子云密度 如：如：NO2 , CN, COOH, CHO, COR等等 b. 給電子共軛效應(yīng)給電子共軛效應(yīng)(electron-donating conjugat

9、ion) 共軛體系上的取代基能增高體系的共軛體系上的取代基能增高體系的電子云密度電子云密度 如：如：NH(CO)R , OR, OH,O(OC)R等等 * C O H3CCH3 C O CH3C O CH3C O 1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1 R-CONH2 C=O 1680 cm-1 ; 結(jié)論結(jié)論：共軛使雙鍵變?nèi)?，單鍵變強(qiáng)，故雙鍵：共軛使雙鍵變?nèi)酰瑔捂I變強(qiáng)，故雙鍵 峰位低移，單鍵峰位高移。峰位低移，單鍵峰位高移。 * (3)(3)場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)( (F F 效應(yīng)效應(yīng)) ) C C O C H H Cl HH Cl C C O C Cl H H HH

10、Cl 空間的靜電作用。即取代基在空間可以產(chǎn)空間的靜電作用。即取代基在空間可以產(chǎn) 生一個(gè)電場(chǎng)，對(duì)另一頭的反應(yīng)中心有影響。生一個(gè)電場(chǎng)，對(duì)另一頭的反應(yīng)中心有影響。 C C O C Cl H H ClH H 1728 cm-11742 cm-1 1755 cm-1 C = O * 2.2.空間效應(yīng)空間效應(yīng) CH 3060-3030 cm-1 2900-2800 cm-1 C H C H C H C H 1576cm-1 1611cm-1 1644cm - 1 1781cm-1 1678cm-1 1657cm-1 1651cm-1 2 2 2 2 環(huán)張力（環(huán)張力（ring strain） 空間位阻（空間

11、位阻（steric inhibition） A) 環(huán)張力環(huán)張力 * B) B) 空間立體障礙空間立體障礙 C H3C CH3 O CH3 CH3 C O CH3 1663 cm-1 1693 cm-1 * H C 1370 cm-1 CH 3 CH 3 CH3 s s C CC C骨架振動(dòng)骨架振動(dòng) 1:1 1155 cm-1 1170 cm-1 C CH 3 CH 3 CH 3 1:2 1250 cm-1 3.振動(dòng)的偶合振動(dòng)的偶合 當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)連接在同一個(gè)當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)連接在同一個(gè) 原子上時(shí)，其振動(dòng)頻率相互作用，其結(jié)果是分裂為兩原子上時(shí)，其振動(dòng)頻率相互作用，其

12、結(jié)果是分裂為兩 個(gè)峰，個(gè)峰， 一個(gè)高于原頻率，一個(gè)低于原頻率。一個(gè)高于原頻率，一個(gè)低于原頻率。 （vibrational coupling） 1385 cm-1 1395 cm-1 1365 cm-1 * 例如：酸酐的例如：酸酐的C=O 雙雙吸收峰吸收峰：18201750 cm-1 ，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶 合裂分；合裂分； 線性酸酐：線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)；兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)； 環(huán)形結(jié)構(gòu)：環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強(qiáng)；低波數(shù)峰強(qiáng)； * 408 587 644 784 809 904 932 973 1009 1230 1276 1386 1408 1637 16

13、68 1771 1847 衣糠酸酐 2854 2926 2966 3130 3427 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 %T 1000 2000 2000 3000 Wavenumbers (cm-1) 衣糠酸酐衣糠酸酐 * 丙酸酐的紅外光譜圖丙酸酐的紅外光譜圖 * 4.4.氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng) 包括分子內(nèi)氫鍵、分子間氫鍵包括分子內(nèi)氫鍵、分子間氫鍵 R HN O R NH O H H C=ON-HN-H 伸縮伸縮變形 游離 氫鍵 16903500 16503400 1620-1590 1650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 對(duì)對(duì)峰位峰位，峰強(qiáng)峰

14、強(qiáng)，峰形峰形產(chǎn)生極明顯影響產(chǎn)生極明顯影響 使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)，彎曲振使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)，彎曲振 動(dòng)向高波數(shù)方向移動(dòng)，同時(shí)峰形變寬。動(dòng)向高波數(shù)方向移動(dòng)，同時(shí)峰形變寬。 （hydrogen bonding） * 羧酸的羧酸的C=O 游離態(tài)（氣態(tài)）游離態(tài)（氣態(tài)）18201750 cm-1 ，OH峰窄峰窄 二分子締合體（氫鍵）二分子締合體（氫鍵）1700 cm-1 ，OH峰寬峰寬 628 734 830 916 944 988 1169 1217 1310 1410 1437 1632 1703 衣糠酸 2536 2623 2735 3028 -5 0 5 10 15 20 2

15、5 30 35 40 45 50 55 %T 1000 2000 2000 3000 Wavenumbers (cm-1) * 3515cm-1 0 00101M M 01M 025M 10M 3640cm-1 3350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖圖 2950cm-1 2895 cm-1 羥基受氫鍵的影響羥基受氫鍵的影響 * O O OH O O OH 1660 cm -1 1636 cm -1 1673 cm -1 對(duì)比對(duì)比 C=O 3460 cm -1O-H 3430 cm -1 * ( (二二) )外部因素外部因素 1.試樣的狀態(tài)試樣的狀態(tài) 對(duì)同一

16、種物質(zhì)，其吸收頻率：對(duì)同一種物質(zhì)，其吸收頻率： 氣態(tài)氣態(tài) 液態(tài)液態(tài) 固態(tài)固態(tài) 2.溶劑的極性溶劑的極性（相當(dāng)于氫鍵的影響相當(dāng)于氫鍵的影響） 對(duì)同一種物質(zhì)，其吸收頻率：對(duì)同一種物質(zhì)，其吸收頻率： 在非極性溶劑中在非極性溶劑中 極性溶劑極性溶劑 * 四、紅外光譜解析四、紅外光譜解析 1.試樣的分離和精制試樣的分離和精制 2.了解與試樣性質(zhì)有關(guān)的其他方面的資料，包了解與試樣性質(zhì)有關(guān)的其他方面的資料，包 括來源、元素分析值、相對(duì)分子質(zhì)量、物理括來源、元素分析值、相對(duì)分子質(zhì)量、物理 性質(zhì)、性質(zhì)、MS譜、譜、NMR譜、譜、UV等。根據(jù)元素分等。根據(jù)元素分 析值和相對(duì)分子質(zhì)量可計(jì)算不飽和度。析值和相對(duì)分子質(zhì)

17、量可計(jì)算不飽和度。 U=1+n4+1/2(n3-n1) 如如CH3 (CH2)7COOH U=1+9+1/2(0-18)=1 3.根據(jù)譜圖解析：先根據(jù)官能團(tuán)區(qū)判斷，再根據(jù)譜圖解析：先根據(jù)官能團(tuán)區(qū)判斷，再 結(jié)合指紋區(qū)確認(rèn)。結(jié)合指紋區(qū)確認(rèn)。 4、標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì)照和標(biāo)準(zhǔn)譜圖檢索、標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì)照和標(biāo)準(zhǔn)譜圖檢索 * 推測(cè)推測(cè)C C4 4HH8 8OO2 2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 解：解：1）U=1-8/2+4=1 2）峰歸屬峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu)）可能的結(jié)構(gòu) H C O CH2CH2CH3 O H3C C O CH2CH3 O H3CH2C C O CH3 O 1180 1240 1160據(jù)據(jù)P302，不可能是醛，不可

18、能是醛 1300-1000 cm-1 C-O * 推測(cè)推測(cè)C C8 8HH8 8結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 解：解：1） U=1-8/2+8=5 2）峰歸屬峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu)）可能的結(jié)構(gòu) H C CH2 770-730 cm-1，710-690 cm-1兩個(gè)峰兩個(gè)峰 * 確定確定C C8 8HH7 7NN結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 解：解：1） U=1-（1-7）/2+8=6 2）峰歸屬峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu)）可能的結(jié)構(gòu) H3CCN * Summary of The Key Points 基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化: : (1)(1)吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng) (2)(2)共軛使雙鍵變?nèi)酰瑔捂I變強(qiáng)，故雙鍵峰位共軛使雙鍵變?nèi)?，單鍵變強(qiáng)，故雙鍵峰位 低移，單鍵峰位高移。低移，單鍵峰位高移。 (3)(3)振動(dòng)的偶合作用使原吸收峰分裂為一高一振動(dòng)的偶合作用使原吸收峰分裂為一高一 低兩個(gè)峰。低兩個(gè)峰。 (4)(4)氫鍵使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)，氫鍵使伸縮