第7章電解質(zhì)溶液解析

1、第 7 章 電解質(zhì)溶液從本章開始，分三章討論電化學(xué)問題。電化學(xué)是研究電現(xiàn)象與化學(xué)現(xiàn)象之間 的聯(lián)系以及電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。 它研究的內(nèi)容包括： 電解質(zhì)溶液、 電化學(xué)平衡和不可逆電極過程等，既有熱力學(xué)問題，又有動(dòng)力學(xué)問題，是物理化 學(xué)的重要組成部分。電現(xiàn)象與化學(xué)現(xiàn)象之間的聯(lián)系，電能和化學(xué)能的轉(zhuǎn)化都必須經(jīng)過電化學(xué)裝置 才能實(shí)現(xiàn)。電化學(xué)裝置有電池和電解池兩類。在電池中，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)， 對外提供電流，結(jié)果將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。在電解池中情況相反，外界提供電流 使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，結(jié)果將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。無論是電池還是電解池，除了都包 含兩個(gè)電極外，還必須包含電解質(zhì)溶液，也就是說電解質(zhì)溶液是電

2、化學(xué)裝置的重 要組成部分。本章將專門討論電解質(zhì)溶液的性質(zhì)。7.1 電解質(zhì)溶液的基本特性電解質(zhì)溶液是指溶質(zhì)溶解于溶劑后完全或部分解離為離子的溶液。相應(yīng)溶質(zhì) 即為電解質(zhì)。某物質(zhì)是否為電解質(zhì)并不是絕對的。同一物質(zhì)在不同的溶劑中，可 以表現(xiàn)出完全不同的性質(zhì)。例如 HCl 在水中是電解質(zhì)，但在苯中則為非電解質(zhì)； 葡萄糖在水中是非電解質(zhì)，而在液態(tài)HF中卻是電解質(zhì)。因此在談到電解質(zhì)時(shí)決不 能離開溶劑。一般把完全解離的電解質(zhì)稱為強(qiáng)電解質(zhì)，部分解離的電解質(zhì)稱為弱 電解質(zhì)。這種分類方法只是為了討論問題的方便，并沒有反映出電解質(zhì)的本質(zhì)。 原因是電解質(zhì)的強(qiáng)弱隨環(huán)境而變。例如乙酸在水中為弱電解質(zhì)，而在液氨中則為 強(qiáng)電解

3、質(zhì)。 LiCl 和 KI 都是離子晶體，在水中為強(qiáng)電解質(zhì)，而在醋酸或丙酮中都 變成了弱電解質(zhì)。目前，在電化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)溶液是電解質(zhì)水溶液， 本節(jié)主要討論電解質(zhì)水溶液的基本特性。1. 正、負(fù)離子的靜電相互作用 電解質(zhì)溶液中的離子之間，除了具有像中性分子之間的那種相互作用之外， 根據(jù)庫侖定律，還存在著靜電相互作用，即同性離子相互排斥，異性離子相互吸引。由分子運(yùn)動(dòng)論，兩個(gè)中性分子之間的相互吸引力近似地與兩粒子間距離的7次方成反比，而兩個(gè)異性離子之間的靜電吸引力卻與兩離子間距離的2次方成反比。這說明中性分子間的力為短程力，而帶電離子間的靜電引力為長程力。當(dāng)電 解質(zhì)溶液較稀時(shí)，離子之間的距離較

4、遠(yuǎn)，各種近程力的作用可以略去不計(jì)，而長 程力卻不可忽略。正是由于異性離子之間長程靜電引力的存在，使得電解質(zhì)溶液 即使在很稀時(shí)仍表現(xiàn)出對理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)有較大的偏差。離子的靜電相互 作用的強(qiáng)弱除與離子間的距離（溶液的濃度）有關(guān)外，還與溶劑的介電常數(shù)、離子 的結(jié)構(gòu)、大小、電荷、溶劑化程度等因素有關(guān)。正負(fù)離子之間的庫侖引力，有可能使它們產(chǎn)生締合作用。當(dāng)電荷相反的離子 接近到一定距離時(shí)，若它們之間的靜電吸引勢能會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能，則在溶 液中形成離子締合體，這種離子締合體可以是由兩個(gè)電荷相同的異性離子組成的 離子對，也可以是由三個(gè)離子或更多個(gè)離子締合而成的離子簇團(tuán)。由于離子在溶 液中不停地運(yùn)動(dòng)，

5、一些離子締合體存在的時(shí)間可能是短暫的。在溶液中每一個(gè)瞬 間都有許多離子締合，同時(shí)又有許多締合體分解。從統(tǒng)計(jì)的觀點(diǎn)來看，溶液中總 是有一定數(shù)量的離子締合體存在。締合體是靠庫侖力形成，它和靠化學(xué)鍵形成的 分子是不同的。顯然電荷數(shù)大的離子在相對介電常數(shù)小的溶劑中，離子間庫侖引 力較大，因而離子締合的可能性也就大些。由于締合體作為一個(gè)整體在溶液中存 在和運(yùn)動(dòng)，所以，在一定濃度的電解質(zhì)溶液中，并非每個(gè)離子都能獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。對 于強(qiáng)電解質(zhì)而言，在溶液中雖然完全離子化，但并非完全解離。離子的這種締合 作用顯然會(huì)影響與離子數(shù)量有關(guān)的電解質(zhì)溶液的性質(zhì)。2. 離子的水化（溶劑化）作用在電解質(zhì)水溶液中，除了離子之間的相

6、互作用外，離子和水分子之間也會(huì)發(fā)圖7 1水化離子模型生相互作用，這種作用 稱為離子的水化作用， 如果是泛指一般的溶 劑，則稱為溶劑化作用。 如圖7 1所示，離子發(fā) 生水化作用時(shí)，一些極 性水分子在離子周圍取 向，與離子緊密結(jié)合， 形成水化離子。水分子 被束縛在離子周圍的溶 劑化層內(nèi)，不能獨(dú)立移 動(dòng)，只能與離子一起移動(dòng)，使游離的水分子數(shù)量減少，相當(dāng)于離子實(shí)際濃度增大。當(dāng)溶液很稀時(shí)，由于 水分子數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子數(shù)，幾乎所有水分子都是自由的，故水化作用對濃度的 影響較小。但隨著濃度的增大，自由水分子所占比率越來越少，其影響也越來越 大。離子與水分子間的作用力在兩者之間的距離超過幾納米時(shí)，已可忽略不計(jì)

7、， 因此離子周圍存在著一個(gè)對水分子有明顯電場作用的空間。在這個(gè)空間內(nèi)含有的 水分子數(shù)稱為離子水化數(shù)。緊靠著離子的第一層水分子與離子結(jié)合得比較牢固。 它們基本上能與離子一起移動(dòng)，不受溫度的影響，這部分水化作用稱為原水化或 化學(xué)水化。它所包含的水分子數(shù)目稱為原水化數(shù)。第一層以外的部分水分子也受 到離子的吸引作用，使這部分水分子之間原有的結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生改變。與離子的聯(lián) 系比較松散的這部分水化作用， 叫做二級(jí)水化或物理水化。 溫度對它的影響很大, 這部分水分子不與離子一起移動(dòng)。測定原水化數(shù)的方法有多種，但所得結(jié)果很不 一致。例如，Na+的水化數(shù)可由2到7。這是因?yàn)楦鞣N方法測出的水化數(shù)，實(shí)際上 都是原水化

8、數(shù)加上部分二級(jí)水化數(shù)，而每種方法中所包括進(jìn)去的多少又各有不同。 不過，在充分考慮了離子與水分子的各種相互作用能之后，可以通過統(tǒng)計(jì)力學(xué)方 法，比較可靠地計(jì)算出離子水化數(shù)。實(shí)際上，離子水化數(shù)只代表與離子相結(jié)合的 水分子的有效數(shù)目。離子水化的一般規(guī)律是：離子半徑越小，或所帶的電荷越大, 則離子表面的靜電勢能就越高，離子的水化作用也就越強(qiáng)，水化數(shù)也就越大。3. 離子的電遷移電解質(zhì)溶液中的離子，在沒有外力作用時(shí)，時(shí)刻都在進(jìn)行著雜亂無章的熱運(yùn) 動(dòng)。在一定時(shí)間間隔內(nèi)，粒子在各方向上的總位移為零。但是在外力作用下，離 子沿著某一方向移動(dòng)的距離將比其它方向大些，遂產(chǎn)生了一定的凈位移。如果離 子是在外電場力作用下

9、發(fā)生的定向移動(dòng)，我們稱為電遷移。離子的電遷移不但是 物質(zhì)的遷移，而且也是電荷的遷移，所以離子的電遷移可以在溶液中形成電流。 由于正負(fù)離子沿著相反的方向遷移，所以它們的導(dǎo)電效果是相同的，也就是說正 負(fù)離子沿著同一方向?qū)щ?。離子的電遷移速率除了與離子的本性 （離子半徑、所帶電荷）、溶液的濃度、 粘度及溫度等有關(guān)外，還與電場的電勢梯度dV有關(guān)。在其它條件一定時(shí)，離子dl電遷移的速率v與電勢梯度dV成正比，即v = udv dldl(7.1 - 1)式中U為比例系數(shù)，稱為離子的電遷移率，其物理意義是離子在單位電勢梯度下 的電遷移速率，單位是 m.vis t。離子的電遷移率是表征離子在電場中遷移的 基本

10、參數(shù)，是離子的特性。表 7- 1是一些離子在298.2K時(shí)無限稀釋水溶液中的 電遷移率U ,它表示的是在離子之間無相互作用時(shí)的電遷移率。從表中可見離子電遷移率很小，數(shù)量級(jí)為io-8m.s-l.v-1,所以電解時(shí)離子的移動(dòng)通常很緩慢。當(dāng) 電解質(zhì)溶液中的電勢梯度為 lOOOV.m-1時(shí)，離子遷移速率的數(shù)量級(jí)僅為 10-5m.s-1, 這比室溫下離子熱運(yùn)動(dòng)的速率 100m.s-1要小得多。表7- 1 298.2K時(shí)無限稀釋水溶液中一些離子的電遷移率離子U 啜108離子U 毆 1082 -1-1m s V2 -1-1m s V+H36.23OH20.64+Li4.01F-5.79+Na5.19Cl-7

11、.91K7.62Br-8.09Rb7.92I -7.96+Ag6.42N0-7.40+NH7.63HC0-4.61Ca6.17C02-7.46CiT5.56S042-8.29La3+7.21CHCOO4.24不同離子的電遷移率有很大差別。 在堿金屬離子中，Li的離子半徑最小，對 極性水分子的作用電場較強(qiáng)，在其周圍形成了緊密的水化層，使鋰離子在水中的遷移阻力增大，所以盡管它是該系列中最輕的元素，在水溶液中的離子電遷移率H+傳遞方向FOH傳遞方向卻是最小的。H（ 一 般以HO的形式存在 溶液中）和OH在水 溶液中和醇溶液中都 表現(xiàn)出很大的電遷移 率，這是因?yàn)樗鼈兒?鄰近的溶劑分子存在 著一種快速的

12、鏈?zhǔn)劫|(zhì) 子傳遞機(jī)理，見圖 7 2 o圖7 2出0+與OH-的導(dǎo)電機(jī)理離子電遷移率的數(shù)值與溶液中離子的濃度有關(guān)，濃度高時(shí)，離子間相互作用 增強(qiáng)，電遷移率減小。共有的其它離子也有重要影響。溫度升高時(shí)，溶液的粘度 下降，離子的遷移阻力減小，電遷移率增大。7.2電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程和法拉第定律1. 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程能導(dǎo)電的物體稱為導(dǎo)體。導(dǎo)體分為兩類：一類是電子導(dǎo)體，如金屬、石墨、 某些金屬氧化物（如PbQ FaC4），金屬碳化物（如WC等，它們是靠自由電子在電 場作用下的定向移動(dòng)而導(dǎo)電的。當(dāng)電流通過這類導(dǎo)體時(shí)，除了可能產(chǎn)生熱量外， 不發(fā)生任何化學(xué)變化。電子導(dǎo)體（例如金屬導(dǎo)線）能夠獨(dú)立地完成導(dǎo)電任務(wù)

13、；另一 類是離子導(dǎo)體，如熔融的電解質(zhì)、固體電解質(zhì)和以水或其它有機(jī)物為溶劑而形成 的電解質(zhì)溶液，它們是靠離子在電場作用下的定向移動(dòng)而導(dǎo)電的。離子導(dǎo)體（例如CuSO溶液）不能獨(dú)立完成導(dǎo)電任務(wù)，欲使離子導(dǎo)體導(dǎo)電，必須有電子導(dǎo)體與之相 連接。例如，為了使電流在電解質(zhì)溶液中通過，需要在溶液的兩端分別插入金屬 導(dǎo)體，才能構(gòu)成通路，于是就形成了金屬-溶液-金屬串聯(lián)的系統(tǒng) （構(gòu)成這種系統(tǒng) 的裝置就是電化學(xué)裝置），其中的金屬就是兩個(gè)電極。當(dāng)電流通過離子導(dǎo)體時(shí)，除 了可能產(chǎn)生熱量外，在兩個(gè)電極與溶液的接觸面上必然伴隨有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生和化 學(xué)能與電能間的相互轉(zhuǎn)化。下面分別討論在電池和電解池中電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程。圖7

14、-3（a）為一電解池，當(dāng)插在 HCI水溶液中的Pt片A和B,分別用導(dǎo)線與e陰極陽極J/負(fù)極| ePtC-APl外電源II門幫液 L負(fù)載電川att陽極陰極負(fù)極正極eJPtTrPtHC1溶液（b）療電池仙）電斛池圖7- 3電化學(xué)裝置示意圖 外電源的負(fù)極和正極接通后，在電源電場力的作用下，電源負(fù)極的電子通過導(dǎo)線 遷移到鉑電極A上，同時(shí)鉑電極B上的電子通過導(dǎo)線遷移到電源正極。要想維持 金屬導(dǎo)體電子的流動(dòng)，鉑電極 A必須不斷地失去電子，鉑電極 B必須不斷地得到 電子。由于電子不能從電極 A直接進(jìn)入溶液到達(dá)電極 B,因此在電極A和溶液的 界面處就發(fā)生了消耗電子的還原反應(yīng)過程2l4+2e= HH在電極B和溶

15、液的界面處就發(fā)生了產(chǎn)生電子的氧化反應(yīng)過程2C= Cl2+2e同時(shí)，由于鉑電極A、B上分別帶有負(fù)電荷和正電荷， 使兩電極間的溶液中存在有 電場，所以兩電極間電解質(zhì)溶液中的 H C就會(huì)在電場力作用下定向移動(dòng)，從 而形成了溶液中的電流。圖7- 1（b）為一原電池。當(dāng)H2和Cl2分別沖擊插在HCl水溶液中的Pt電極A、 B時(shí)，在電極A與溶液界面處，H2發(fā)生氧化反應(yīng)+ 2H+2e電子留在電極A上，使該電極帶上負(fù)電，H+進(jìn)入溶液，使電極 A附近的溶液帶上 正電。同樣在電極B與溶液的界面處，Cl2發(fā)生還原反應(yīng)Cl2+2ef 2Cl電極B失去電子，帶上正電，Cl進(jìn)入溶液，使電極 B附近的溶液帶上負(fù)電。這 樣，

16、當(dāng)兩電極上的反應(yīng)分別達(dá)到平衡時(shí)，兩電極間就有一定的電勢差。當(dāng)外電路 斷開時(shí)，兩電極上所帶電荷產(chǎn)生的電場 （電場強(qiáng)度的方向由A指向B）與兩電極附 近溶液所帶電荷產(chǎn)生的電場（電場強(qiáng)度的方向由B指向A）大小相等，方向相反。 所以，在溶液內(nèi)部，電場強(qiáng)度處處為零，電勢處處相等，因此離子不產(chǎn)生電遷移， 沒有電流通過。當(dāng)外電路接通時(shí)，電極B上的電子在電場的作用下，通過導(dǎo)線流向電極A,也就是形成了自電極 A流向電極B的電流，從而使兩電極上的電荷減 少，破壞了原來的平衡，導(dǎo)致了下面兩種現(xiàn)象的同時(shí)發(fā)生：一是電極與溶液之間的 電場變?nèi)?，于是，H2和Cl2又在化學(xué)力作用下進(jìn)行反應(yīng)，來補(bǔ)充兩電極減少的電 荷；二是兩電極

17、上的電荷在兩極間溶液中產(chǎn)生的電場變?nèi)?，小于了兩電極附近溶液中的電荷在兩電極間溶液中產(chǎn)生的電場，因此在溶液中的電場強(qiáng)度不再處處為零，電勢不再處處相等，而是電極 A附近的溶液中的電勢高于電極 B附近溶液中的電 勢，于是溶液中的H+、Cl在電場的作用下，分別向電極 B和A遷移，形成了溶 液中的電流?？梢婋娊赓|(zhì)溶液的導(dǎo)電過程，必須既有電解質(zhì)溶液中離子的定向遷移過程， 又有電極上物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程，兩者缺一不可，否則就不可能形成持續(xù)的 電流。為了討論問題的方便，習(xí)慣上把電化學(xué)裝置中的兩個(gè)電極按下列兩種方法命 名：（1）發(fā)生氧化反應(yīng)的電極叫陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極叫陰極；（2）電勢較高的電極稱為正極，

18、電勢較低的電極稱為負(fù)極。在討論電解池時(shí)常使用第（1）種命名法，在討論原電池時(shí)常使用第（2）種命名法。但有時(shí)不論對電解池還是原電池， 兩種命名法都用，此時(shí)要注意兩者的對應(yīng)關(guān)系。2. 法拉第定律1833年，法拉第在研究電解作用時(shí)，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中歸納出一條規(guī)律：電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過溶液的電量成正比。后 來人們稱之為法拉第定律。根據(jù)電化學(xué)原理，很容易得到在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過溶液的電 量之間的關(guān)系式。設(shè)電極反應(yīng)計(jì)量方程式可表示為：0 =Sv eB+ v ee（7.2 1）式中B表示電極反應(yīng)中的反應(yīng)物或產(chǎn)物的化學(xué)式（分子式或離子式等），e表示電極反應(yīng)中的電子，

19、v B和v e分別是兩者的計(jì)量系數(shù)。當(dāng) B為反應(yīng)物時(shí)v B取負(fù)值， 當(dāng)B為產(chǎn)物時(shí)v B取正值；對于氧化反應(yīng)v e取正值，對于還原反應(yīng)，v e取負(fù)值。 例如，對于氧化反應(yīng) H2CO +H+4e , v e = 4;對于還原反應(yīng) Cr2O? +14H+6 e 2C +7H2C, v e = 6。當(dāng)電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為 E時(shí)，通過電極的元電荷的物質(zhì)的量為ne= | v e| E（7.2 2）1 mol電子所帶電量的絕對值是個(gè)常數(shù)，稱為法拉第常數(shù)，用符號(hào)F表示，定義為阿佛加德羅常數(shù)L與元電荷e的乘積，即23 119 1F= Le = 6.0221367 X 10 mol X 1.60217733 X

20、10 C= 96485.309C mol 在一般計(jì)算中可以近似取 F= 96500C mol 1。顯然通過溶液的電量 Q與ne的關(guān)系 為：Q= neF= | v e| E F（7.2 3a）在應(yīng)用時(shí)常用Z代替| v B，并稱之為反應(yīng)的電荷數(shù)（即轉(zhuǎn)移電子數(shù)），這時(shí)Q= z E F（7.2 3b）所以，在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量和質(zhì)量分別為：巾 B（7.2 4）zF:mB 二 nbMb = bM b2 -5）zF式（7.2 3）和式（7.2 5）均可稱為法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。法拉第定律是一個(gè)從電解過程中總結(jié)出來的準(zhǔn)確定律，但它對原電池也同樣 適用。該定律不受溫度、壓力、電解質(zhì)溶液的組成和濃度、電

21、極的材料和形狀等 任何因素的影響，在水溶液中、非水溶液中或熔融鹽中均可使用。必須注意，在實(shí)際電解時(shí)，得到的所需產(chǎn)物的量往往比根據(jù)電量消耗按法拉 第定律計(jì)算出來的量要少。為了便于說明這個(gè)問題，提出了電流效率的概念，定 義如下：電流效率=（根據(jù)法拉第定律計(jì)算所需要的電量/實(shí)際消耗的電量）x 100% 或電流效率=（實(shí)際獲得所需產(chǎn)物質(zhì)量/根據(jù)法拉第定律計(jì)算應(yīng)得所需產(chǎn)物質(zhì)量）x 100%實(shí)際電解過程的電流效率一般都小于 100%如工業(yè)上電解精煉銅時(shí)，電流效 率通常在9597%之間，電解制鋁的電流效率約 90%引起電流效率小于 100%勺 原因一般有以下兩種：（1）電極上有副反應(yīng)發(fā)生，消耗了部分電量。例

22、如鍍鋅時(shí)，2+陰極上除了有Zn發(fā)生還原的主反應(yīng)外，還有H發(fā)生還原的副反應(yīng)。（2）所需要的 產(chǎn)物因一部分發(fā)生次級(jí)反應(yīng)（如分解、氧化、與電極物質(zhì)或溶液中的物質(zhì)反應(yīng)等）而被消耗。例如，電解食鹽水溶液時(shí)，陽極上產(chǎn)生的CI2又部分溶解在電解液中，形成次氯酸鹽和氯酸鹽。根據(jù)法拉第定律，用電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量可以精確計(jì)算出通過電路的 電量。利用這個(gè)原理設(shè)計(jì)的測量電量的裝置稱為電量計(jì)或庫侖計(jì)。這種儀器是由 電解質(zhì)溶液和置于其中的兩個(gè)電極所構(gòu)成。使用時(shí)，將其串聯(lián)到電路中，通電一 段時(shí)間后，稱量電極上產(chǎn)生的物質(zhì)的量，用法拉第定律求出所通過的電量。顯然 在電量計(jì)中所選用的電極反應(yīng)的電流效率應(yīng)為100%或者是十分

23、接近100%最常用的是銀電量計(jì)，其次是銅電量計(jì)、氣體電量計(jì)等。銀電量計(jì)是將銀電極作為陰極置于AgNO水溶液中，根據(jù)通電后電極上析出銀的質(zhì)量，計(jì)算所通過的電量；銅電量計(jì)則是將銅電極作為陰極置于CuSO水溶液中，由電極上析出銅的質(zhì)量計(jì)算電量；氣體電量計(jì)多是將鉑電極置于酸性水溶液中，通過測量通電后陰極上產(chǎn)生的氫氣或陽極上析出的氧氣在一定溫度、壓力下 的體積，來計(jì)算通過電路的電量。例題1有兩個(gè)均裝有鉑電極且串聯(lián)起來的電解池A和B, A中是一價(jià)金屬的硝酸鹽溶液，B中是硫酸溶液。在 289K、102.66kPa下，通電一定時(shí)間后，在 A 的陰極上析出0.6759g金屬，在B的陰極上放出73.1cm3H2。

24、設(shè)H2為理想氣體，電 流效率為100%試計(jì)算金屬的摩爾質(zhì)量。解：在A的陰極上，一價(jià)金屬離子還原為金屬據(jù)式（7.2 5）得Qm金屬二f M金屬故QM金屬f m屬在B的陰極上，2H + 2e H2據(jù)式(7.2 5)和 pV= RT得RT2PV所以M故mH2 _2F Mh2 一 rt Mh2Q 2pVF 一 RT聯(lián)系以上兩式得m金屬 2pVM金屬RTM金屬-：m金 屬-1 -1_ 0.6759 g 8.314 J K mol 289K-2 勺02660 Pa73.1 勺0止 m3= 108.2 g mol7.3離子的遷移數(shù)1. 離子的遷移數(shù)電解質(zhì)溶液導(dǎo)電時(shí)，溶液中的各種離子都定向遷移，共同輸送電量，

25、即通過 溶液的總電量等于每種離子輸送的電量之和， 但每種離子輸送的電量不一定相同。 例如，在稀HNO水溶液中，NO-約輸送總電量的16% H約輸送總電量的84%為 了表示溶液中各種離子輸送電量的相對能力，引入離子遷移數(shù)的概念，定義如下：電解質(zhì)溶液中某種離子 B輸送的電量Q與通過溶液的總電量 Q的比值，稱為 該種離子的遷移數(shù)，用符號(hào)t B表示，即(7.3 - 1)tB=電Q顯然溶液中所有離子遷移數(shù)的總和等于1。即zB因?yàn)橥ㄟ^溶液的電量 Q和電流 義為：(7.3 - 2)I的關(guān)系為I = Q/t ,所以離子的遷移數(shù)又可定I BI式中Ib為B種離子傳輸?shù)碾娏?，I為通過溶液的總電流。若溶液中只存在一種

26、正離子和一種負(fù)離子，則正離子的遷移數(shù) I+/I，負(fù)離子的遷移數(shù) t -= Q/Q= I -/I , t +1 - = 1。設(shè)電解質(zhì)溶液中某種離子 B的濃度為cb,所帶的電荷數(shù)為 VB。現(xiàn)取一個(gè)與離子運(yùn)動(dòng)方向垂直且面積為t B=(7.3 - 3)t += Q/Q =ZB,電遷移速率為A的截面，則在一定時(shí)間t內(nèi)，通過該截面B的物質(zhì)的量為VBtAcB, B傳輸?shù)碾娏繛椋篞= VBtAc bzeF7.3 4)Q=.二.Qb =二.v BtAc bZ b FBB(7.35)據(jù)(7.3 1)式得Qbv bCbZ btB-(7.36)Q 二.vbCbZbB因同一溶液中所有離子均處于同樣的電勢梯度中，所以U

27、bCbZ Bt UbCbZbB(7.37)(7.3 6)和(7.3 7)式表示的是離子的遷移數(shù)與離子的遷移速率和電遷移 率的關(guān)系。若溶液中只有一種正離子和一種負(fù)離子，則由于整個(gè)電解質(zhì)溶液呈電中性而 有關(guān)系式c+z+= cZ，因此v+(7.3 8)t+=v+c+ Z+V+C+Z+VC Z-v+v-U+U-同樣t_=v-v + +v-U-(7.3 - 9)U+U可見一種離子的遷移數(shù)是由它與其它共存離子的遷移速率或電遷移率的相 對值而決定的。因此它不僅取決于這些離子的本性，還與它們之間的相互作用有 關(guān)。即使是同一種電解質(zhì)的溶液，其離子的遷移數(shù)也會(huì)隨濃度的不同而不同。下 表列出一些電解質(zhì)在298K時(shí)，

28、不同濃度的水溶液中正離子遷移數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定值。表7-2 298K時(shí)一些正離子的遷移數(shù)電解質(zhì)cmol dm0.010.020.050.100.20HCl0.8250.8270.8290.8310.834KCl0.4900.4900.4900.4900.489NaCl0.3920.3900.3880.3850.382LiCl0.3290.3260.3210.3170.311NHCI0.4910.4910.4910.4910.491KBr0.4830.4830.4830.4830.484KI0.4880.4880.4880.4880.489AgN00.4650.4650.4660.468KNO0.50

29、80.5090.5090.5100.512NaAs0.5540.5550.5570.5590.561由表中數(shù)據(jù)可知，離子的遷移數(shù)隨濃度的變化較小，有些電解質(zhì)正負(fù)離子的 遷移數(shù)相差不大，均接近 0.5，如KCl、NHCI、KNO等，這表明在這些電解質(zhì)溶 液中，輸送電量的任務(wù)幾乎是由正負(fù)離子平均分擔(dān)的。當(dāng)電解質(zhì)溶液中通過一定電流后，因發(fā)生電極反應(yīng)和離子的定向遷移，致使 兩電極附近溶液的濃度發(fā)生了變化，其變化的情況隨正負(fù)離子遷移數(shù)的不同而不 同?？捎脠D7 4所示的電解池來說明。設(shè)想在電解池的兩個(gè)惰性電極之間，有兩個(gè)與電極平行的平面 M和M,將電解質(zhì)溶液分成陰極區(qū)、中間區(qū)和陽極區(qū)。為討論方便，假定通電

30、前各區(qū)內(nèi)均含有 5mol電荷數(shù)為1的正負(fù)離子，如圖7 4(a)所示，圖中每個(gè)+”和一”分別表 示1mol正離子和1mol負(fù)離子。當(dāng)有4mol電子的電量通過電解池時(shí)， 在陰極區(qū)將 有4mol正離子在電極上發(fā)生還原反應(yīng)，在陽極區(qū)有4mol負(fù)離子在電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，結(jié)果如圖7 4(b)所示。同時(shí)，溶液中的正負(fù)離子分別向陰、陽極遷移， 且通過與電極平行的任一截面的正、負(fù)離子的總和均為4mol，也即正、負(fù)離子共同輸送4mol電子的電量。若正、負(fù)離子的遷移數(shù)相等，則通過M有2mol正離子遷入陰極區(qū)，2mol負(fù)離子遷出陰極區(qū)；同樣，通過M有2mol正離子遷出陽極區(qū)，2mol負(fù)離子遷入陽極區(qū)，結(jié) 果如圖7

31、4(c)所示。即電 解質(zhì)在中間區(qū)的濃度未變， 在兩極區(qū)的濃度變了，但卻 相同。若負(fù)離子的遷移數(shù)是 正離子的3倍，則通過Mi 有imol正離子遷入陰極區(qū)， 3mol負(fù)離子遷出陰極區(qū)，同 樣，通過M有imol正離子 遷出陽極區(qū)，3mol負(fù)離子遷 入陽極區(qū)，結(jié)果如圖7 4(d) 所示。即電解質(zhì)在中間區(qū)的 濃度保持不變，在兩電極區(qū) 的濃度發(fā)生了變化，而且互 不相同。由上分析可得：陰樓陰出區(qū)MJ中閘區(qū)N2 即捱區(qū)陽松通電前通電中通電后通電后圖7 4由于電遷移引起濃度變化示意圖t+=正離子遷出陽極區(qū)所傳送的電量/通過溶液的總電量(7.3 10)t -=負(fù)離子遷出陰極區(qū)所傳送的電量/通過溶液的總電量(7.3

32、 11)如果電極本身也參加反應(yīng)或者電解質(zhì)的某種離子不參加電極反應(yīng)，則兩極區(qū) 的溶液濃度變化情況要復(fù)雜一些，可根據(jù)電極上的反應(yīng)具體分析，但它仍然符合 上述規(guī)律。2. 離子遷移數(shù)的測定測定遷移數(shù)最常用的方法有：希托夫(Hittorf)法，界面移動(dòng)法和電動(dòng)勢法， 下面介紹前兩種。(1)希托夫法陰 中 陽圖7-5希托夫法測定遷移數(shù)電源丄一豐銀庫侖計(jì)圖7-5是希托夫法裝置示意圖。將 待測電解質(zhì)溶液放入裝置，電解一段時(shí)間 后，兩極區(qū)溶液中電解質(zhì)的含量發(fā)生了變 化。設(shè)n前表示電解前某電極區(qū)存在的某 一離子的物質(zhì)的量，n后表示電解后該電極 區(qū)存在的該離子的物質(zhì)的量，n電表示電極 反應(yīng)所引起的該離子物質(zhì)的量的變

33、化，n遷 表示由于離子遷移所引起的該離子物質(zhì)的 量的變化。根據(jù)物料平衡可得n 后=n 前 “電 i n 遷(7.3 12)上式中，若電極反應(yīng)產(chǎn)生出該離子，則n電前面取+”號(hào)，若電極反應(yīng)是從溶液中除去該離子，則 n電前面取“”號(hào)，若電極反應(yīng)與該離子無關(guān)，則門電=0;若該離子進(jìn)入此電極區(qū)，則n遷前面取“ +”號(hào)，遷出則取“”號(hào)。應(yīng)用式(7.3 12)解出n遷，n遷zF即為該離子輸送的電量，除以由串聯(lián)的銀庫侖計(jì)測得 的總電量Q即得該離子的遷移數(shù)。例題2在希托夫裝置內(nèi)，用銅作電極電解 0.2mol kg1的CuSO溶液。通電 一段時(shí)間后，測得陰極管中的 36.434g溶液中含1.109gCuSQ,銀庫

34、侖計(jì)的陰極 上析出0.0405g銀。試求 +和SQ2的遷移數(shù)。用銅電極電解CuSO)溶液時(shí)的電極反應(yīng)為Cu Cu+2eCu +2e t Cu解：陽極陰極電解后陰極區(qū)含Cu2的物質(zhì)的量為mCuSQ4門后=一M cusq41 1093mol = 6.949 x 10 mol159.6含水的質(zhì)量為mHo = 36.434g 1.109g = 35.325g設(shè)溶液中水分子不發(fā)生電遷移，即通電前后陰極區(qū)的水量不變，則電解前陰 極區(qū)這35.325g水中原有Cif+的物質(zhì)的量為一 13門前=0.2mol kg x 35.325 x 10 kg =7.065 x 10 3mol2+電解過程中，因發(fā)生電極反應(yīng)，

35、陰極區(qū)失去Cu的物質(zhì)的量為門電= 叫 =.405 mo| = 1.877 X 10一4mol 2Ma92 107.88根據(jù)式(7.3 12)，遷入陰極區(qū)的CiT物質(zhì)的量為n遷=n后一n前+n電=(6.949 7.065+0.1877) X 10 3mol =7.17 X 10 5molCu2傳導(dǎo)的電量Q(Cu 2+) = 2Fn遷通過溶液的總電量Q = 2Fn電57.17 10-41.877 10=0.382+t(Cu 2+) = Q(Cu)Qt(SO廣)=1 0.38 = 0.62也可以先求 sq2的遷移數(shù)，其結(jié)果是一樣的。由于sq2不參與電極反應(yīng)，即n電=0,故陰極區(qū)SQ2的濃度的變化僅由

36、SO2遷出造成的。因溶液是電中性 的，故SQ2的n前和n后分別與Cu2+的相同。根據(jù)式(7.3 12),遷出陰極區(qū)的SQ42的物質(zhì)的量為京安培計(jì)C-I)辜電源圖7 6界面移動(dòng)法測定遷移數(shù))n 遷=n 前一n 后= (7.065 6.949) X 10 3mol =1.16 X 10 4molt(SQ 42) = n遷(SQ4-)1.16 10-4 c2+-4 =0.62n 電(Cu )1.877 102+2t(Cu ) = 1 t(SQ4 ) = 1 0.62 = 0.38 用希托夫法測定離子遷移數(shù)，因測定過 程中很難避免由于對流、擴(kuò)散、振動(dòng)而引起 溶液相混，所以不易獲得準(zhǔn)確結(jié)果。另外在 計(jì)算

37、時(shí)沒有考慮水分子隨離子的遷移，這樣 得到的遷移數(shù)常稱為表觀遷移數(shù)。(2)界面移動(dòng)法圖76是界面移動(dòng)法的裝置示意圖。若要測定電解質(zhì)MX中離子的遷移數(shù)，在垂直 的細(xì)管中先放置一密度高于 MX溶液的NX溶 液，它與MX具有相同的負(fù)離子X一，并且UN+UM+。在其上小心注入 MX溶液, 形成清晰的界面AB通電后，正離子向陰極運(yùn)動(dòng)，由于 N+的電遷移率比M的小， 不致超越M而使界面模糊。時(shí)間t后界面移至CD掃過的體積為 V其中的M在 該時(shí)間內(nèi)均通過CD其物質(zhì)的量為cM + V，所帶的電量為cm+VZm+F。若電流為Cm + VZtM +I，則時(shí)間t時(shí)通過的總電量為it。據(jù)此可得Itt X = 1 t M

38、。7.4電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)1.電導(dǎo)和電導(dǎo)率電阻越小，導(dǎo)電能力越強(qiáng)。電解質(zhì)溶液的 但更習(xí)慣采用的是電導(dǎo)。電導(dǎo)即電阻的倒數(shù)。(7.4 - 1)電導(dǎo)的SI單位是“西門子” 體的電導(dǎo)越大，導(dǎo)電能力越強(qiáng)。(Siemens)，簡稱“西”，用 S表示。顯然，導(dǎo)所以G#(7.4 - 2)金屬的導(dǎo)電能力常用電阻來衡量。 導(dǎo)電能力雖然也可以用電阻來衡量， 用符號(hào)G表示，G= K AI圖7-7電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子間的相互作用逐漸增強(qiáng),稱為電導(dǎo)率，即電阻率的倒數(shù)。SI其中 單位是“西每米” (S m1)。對于電解質(zhì)溶液 而言，式中A表示兩個(gè)相同電極中一個(gè)電極 的面積，I表示兩平行電極間的距離。電導(dǎo) 率則表示面積為1吊

39、，相距1m的兩平行電極 板之間包含的溶液的電導(dǎo)。電解質(zhì)溶液的電 導(dǎo)率與電解質(zhì)的種類、溶液的濃度及溫度等 因素有關(guān)。圖7- 7是幾種電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 率隨濃度的變化曲線?？梢钥闯觯?1) 同溫同濃度下強(qiáng)酸和強(qiáng)堿因能解離 出H和0H，電導(dǎo)率最大，鹽類次之。弱電 解質(zhì)因?yàn)樵谌芤褐胁煌耆怆x，電導(dǎo)率最??；(2) 不管是弱電解質(zhì)還是強(qiáng)電解質(zhì)，其電 導(dǎo)率隨濃度的變化都是先增大，越過極值后 又減小。這是因?yàn)闈舛仍龃髸r(shí)參與導(dǎo)電的離 子數(shù)目增多，使導(dǎo)電能力增強(qiáng)，隨著濃度的增大，反而又使導(dǎo)電能力減小減弱。弱電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨濃度的變化不明顯，是因?yàn)闈舛仍龃髸r(shí)，雖然電解質(zhì)分子數(shù)增加了，但解離度卻隨之減小，溶液中離子數(shù)

40、目變 化并不大。了解這些情況對于生產(chǎn)及科學(xué)研究中合適地選用電化學(xué)裝置中的電解質(zhì)是有 幫助的。2.摩爾電導(dǎo)率金屬導(dǎo)體只靠電子導(dǎo)電，而且導(dǎo)體中電子濃度很高，所以只要把導(dǎo)體的幾何 形狀固定了，就完全能夠顯示出各種導(dǎo)體導(dǎo)電能力的大小，電導(dǎo)率就足以反映出 不同導(dǎo)體在導(dǎo)電能力上的差別。電解質(zhì)溶 液則不然，它們的電荷載體是離子，各種 離子的電荷數(shù)可能不同，單位體積中離子 的數(shù)量(濃度)也可以不一樣，情況比較復(fù) 雜。因此為了對不同電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能 力進(jìn)行比較，除了應(yīng)規(guī)定出它們的幾何形 狀之外，還要對導(dǎo)體中離子的數(shù)量作出規(guī) 定，于是提出了摩爾電導(dǎo)率的概念。定義 如下：把含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距 1m的

41、兩平行電極板之間時(shí)所具有的電導(dǎo)，叫摩爾電導(dǎo)率，用符號(hào) A m表示。若電解圖7 8電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率的比較質(zhì)溶液的物質(zhì)的量濃度為 c(單位為mol m 3)，則含有1mol電解質(zhì)溶液的體積 V為1/c，單位為m mol 1,由圖7 8可以 得到A m= VmK = (7.4 4)cAm的單位為S m mol1。據(jù)式(7.4 4),又可把摩爾電導(dǎo)率定義為單位濃度溶液 的電導(dǎo)率。由于摩爾電導(dǎo)率涉及物質(zhì)的量濃度，所以在表示電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率時(shí)，應(yīng)注明“摩爾”的基本單元。通常用元素符號(hào)或化學(xué)式表示。如298.15K時(shí)，3 21A m(CuSO) = 14.34 X 10 S m molA n( 1

42、CuS(4) = 7.17 X 10 S m mol2顯然，A n(CuSQ) = 2 A n( 1 CuSQ2在用摩爾電導(dǎo)率比較不同電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力時(shí)，除了要求溶液的溫度和 濃度相同外，應(yīng)使其基本單元所帶的電荷相等。例如，要比較氯化鉀和硫酸銅溶1液的導(dǎo)電能力時(shí)，應(yīng)比較同溫同濃度時(shí)A m(KCl)和 A m( CuSO)的大小。質(zhì)在水溶液中的 A m隨 広 的變(XM5 仇040化曲線。可以看出，尢論是強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，Am均隨濃度0.030的減少而增大，但兩者的變化程0.025度差別很大。$ 0,015 E對于強(qiáng)電解質(zhì),因其在溶液E圖7-9是25C時(shí)一些電解0,0100.0052圖7

43、-9摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系中完全解離，所以在其物質(zhì)的量 固定為1mol的前提下，濃度的改 變對離子的數(shù)量沒有影響，但卻 影響離子之間的作用力。當(dāng)濃度 降低時(shí)，離子間引力減弱，離子 運(yùn)動(dòng)速率增加，致使Am隨濃度的減小而緩慢增加。德國化學(xué)家 科爾勞施(kohlrausch)由大量實(shí) 驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，濃度極稀(通常cv0.001mol dm3)的強(qiáng)電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率與濃度的平方根有線性關(guān)系(見圖7 9中的虛線)，用式子表示為：(7.4 5)Am是直線的截A m=上 m A.fc式中A在一定溫度下，對給定的電解質(zhì)和溶劑而言是一個(gè)常數(shù),距，由直線外推至與縱軸相交處得到?？梢娙顺醣硎镜氖请娊赓|(zhì)溶液在無限稀

44、釋(CT0時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，故稱為無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 (又稱為極限摩爾電導(dǎo)率)。是電解質(zhì)的一個(gè)特性參數(shù)，反映了電解質(zhì)在離子之間沒有作用力時(shí)所具有的最大導(dǎo)電能力。對于弱電解質(zhì)，因其在溶液中部分解離，且解離度受濃度的影響，所以當(dāng)濃度降低時(shí)，雖然溶液中電解質(zhì)的數(shù)量未變，仍為1mol，但解離度卻增大了，離子的數(shù)量增多了，致使 Am隨濃度的減少而增加。當(dāng)溶液很稀時(shí)，由于解離度隨濃 度的減小而迅速增大，致使Am急劇增加，A m與c之間不存在如式（7.4 5）的簡 單關(guān)系。因此弱電解質(zhì)的 A無法用外推法求得，科爾勞施的離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 解決了這個(gè)問題。3. 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率1875年，科爾勞施

45、在研究極稀電解質(zhì)溶液時(shí)，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)一個(gè)規(guī)律，即在無限稀釋的溶液中，所有的電解質(zhì)全部解離，而且離子間一切相互作用 均可忽略，每一種離子都是獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的，不受其它共存離子的影響。因此電解質(zhì) 溶液的人：可以認(rèn)為是正負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率 入之和，即對于任意電解質(zhì) MV+X 都有下列關(guān)系式(7.4 6)此式稱為離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律，式中 :：-分別表示正、負(fù)離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。顯然，如果知道了各種離子的則無論是強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)， 均可直接用此式計(jì)算瓷。離子的摩爾電導(dǎo)率二可由實(shí)驗(yàn)測定。下表列出了 298K時(shí)無限稀釋的水溶液 中一些常見離子的摩爾電導(dǎo)率。表7 3在無限稀釋的水溶液中正、負(fù)離子摩爾電

46、導(dǎo)率（基本單元按一價(jià)離子選擇，25C）正離子上幹104負(fù)離子US m molS m molh+349.812+丄Ni253OH198.3CIO467.4Li +38.71八+Cu253.6F55.4MnOT61+NH73.41 v 2+ 一 Zn252.8Cl 76.4HCOO54.6Na50.1丄Ba263.6Br78.1CHC0O40.973.51 2+iHg263.6I 76.8GHCOO35.8+Ag61.9丄Pb259.4HC044.51c(o2269.3Tl +74.71AI3+363.0CN822sq2279.81 2+丄Mg253.11Fe3+368.4NO71.41pq338

47、0lCa2+259.51La3+369.6HS0521 Fe(CN)633101.0e2+254CIO364.6141 Fe(CN)64110.5根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律也可以由強(qiáng)電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率計(jì)算弱電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。例如：-oo +oo呂(HAc)=入(H) + 入(Ac )oo+oooo +ooo+oo=入(Na)+ 入(Ac )+ 入(H )+ 入(CI )入(Na)入(CI ) =_g(NaAc)+ _q(HCI)+ 上 m(NaCI)4. 電導(dǎo)的測定及其應(yīng)用(1)電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定在實(shí)驗(yàn)上是先測定電阻，再取倒數(shù)求得電導(dǎo)。測定電解質(zhì)溶液的 電阻常用的儀器是韋斯頓(W

48、heatstone)電橋。圖710是其電路原理圖。圖中A、R為可變電阻，R為裝有兩B為均勻滑線電阻，R、Ra分別為AC CB段的電阻, 個(gè)鉑片電極、盛有待測溶液的電導(dǎo)池的電D圖7 10韋斯頓電橋電路原理圖阻，K是可變電容，用于補(bǔ)償電導(dǎo)池產(chǎn)生 的電容，G為耳機(jī)或示波器。測量時(shí)，移 動(dòng)接觸點(diǎn)C,直到耳機(jī)中聲音最小或示波 器中無電流通過為止。這時(shí)，D、C兩點(diǎn)的 電勢相等，電橋達(dá)到平衡。此時(shí)R1= _R_Ra Rx據(jù)(7.4 1)式和此式得G=且Rx RR2由R、Ri、R2的讀數(shù)可求得待測溶液的電導(dǎo) G根據(jù)(7.4 3)式，得k = G丄(7.4 7)A對于一個(gè)給定的電導(dǎo)池，I/A為定值，稱為電導(dǎo)池常

49、數(shù)，單位為 m1?？梢?，只要知道了電導(dǎo)池常數(shù)，用上式就可以計(jì)算待測溶液的電導(dǎo)率。由于電極面積A和電極間距離I很難直接精確測量，所以，對于電導(dǎo)池常數(shù)，通常進(jìn)行間接測量。 即把已知電導(dǎo)率的KCI水溶液(見表7 4)注入電導(dǎo)池中，測其電阻，根據(jù)(7.4 7)式計(jì)算出電池常數(shù)I/A。表7 4 298.15K 時(shí)KCI水溶液的電導(dǎo)率cKS m-1moI dm273.15K291.15K298.15K0.010.0773640.1220520.1408770.100.713791.116671.285601.006.51769.783811.1342例題3 298.15K時(shí)，在一電導(dǎo)池中盛以 O.OImo

50、l dm3的KCI溶液，測得其 電阻為162Q。在同一電導(dǎo)池中，盛以 0.0025mol dm3的&SQ溶液，測得其電 阻為326Q。求此&SQ溶液的摩爾電導(dǎo)率。解： 從表7 4查得298.15K時(shí)O.OImol dm 3的KCI水溶液的電導(dǎo)率為10.140877S m。據(jù)(7.4 7)式得k (KCI) = G(KCI)丄Ak (K2SQ) = G(KaSQ) IA于是k (KCI)/ k (K2SQ) = G(KCI)/G(K 2SQ) = R(K2SQ)/R(KCI)所以k (K2SQ) = k (KCI)R(KCI)/R(K 2SQ)1=0.140877S m X 162Q /326

51、Q2 1=7.0 X 10 s mA gSQ) = k (K2SQ)/c(K 2SQ)一 2 1一 3=(7.0 X 10 S m )/(2.5moI m )=0.028S m mol隨著實(shí)驗(yàn)儀器的不斷改進(jìn)，現(xiàn)在已出現(xiàn)了多種測量電導(dǎo)、電導(dǎo)率的儀器?；?本原理和韋斯頓電橋類似，但使用很方便，可直接從儀器上讀出電導(dǎo)或電導(dǎo)率的 數(shù)值。(2).電導(dǎo)測定的應(yīng)用通過電導(dǎo)的測定，可以求得溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率，利用這些數(shù)據(jù)可解決許多實(shí)際問題。由于電導(dǎo)測定準(zhǔn)確、快速、簡便，所以在電化學(xué)分析中有許多應(yīng)用，下面介紹幾種。a. 計(jì)算弱電解質(zhì)解離度和解離常數(shù)弱電解質(zhì)的解離度 a可以認(rèn)為是弱電解質(zhì)部分解離時(shí)產(chǎn)生的離子

52、數(shù)目與完全解離時(shí)產(chǎn)生的離子數(shù)目之比。在弱電解質(zhì)溶液中，不論電解質(zhì)濃度高低，離子 濃度都很小，離子之間的相互作用對Am的影響可以忽略。因此在一定溫度下，弱電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率只決定于溶液中離子的數(shù)目。溶液中的離子越多，A m越大。所以弱電解質(zhì)在部分解離時(shí)的 Am與無限稀釋時(shí)安全解離時(shí)的人罪之比也應(yīng) 等于兩種情況下產(chǎn)生的離子數(shù)目之比。由此可得(7.4 - 8)通過測定弱電解質(zhì)溶液的 A m,就可計(jì)算弱電解質(zhì)在該溶液中的解離度。若電 解質(zhì)為MX型，其濃度為C,那么解離平衡常數(shù)(7.4 9)Kc =三1-)將(7.4 8)式代入并整理可得(7.4 10)此式稱為奧斯特瓦德(Ostwald)稀釋定律。

53、通過測定濃度為 c的溶液的A m,用此 定律可求得Kc。若測定了多個(gè)c時(shí)的A m ，可將(7.4 10)式改寫成(7.4 11)以CAm對1/Am作圖，應(yīng)得一條直線，直線的斜率為Kc上：J截距為Kc-m：, 由此式可求得Kc和Ajb. 計(jì)算微溶鹽的溶解度和溶度積根據(jù)(7.4 4)式，鹽的溶解度c與鹽的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率質(zhì)Am之間的關(guān)系為c 二由于微溶鹽(如BaS AgCI)在水中的溶解度非常小，故式中的Am可近似用 上m：代替，即Am=上m：= v - ：.:+ v ，。此外，考慮到所用水的電導(dǎo)率與微溶鹽的電導(dǎo)率相比不可忽略，故式中微溶鹽的電導(dǎo)率 K應(yīng)是實(shí)驗(yàn)測得的溶液的電 導(dǎo)率K (溶液)減去同溫度下水的電導(dǎo)率K (H20),即K = K (溶液)一K (H20)。因此，上式變?yōu)?7.4 12)(溶液)-320)r, CO ,r, OQV4/L+ +v_?._求得了溶解度c,便可求得微溶鹽的溶度積。4 1例題4在25C時(shí)，測得氯化銀飽和溶液的電導(dǎo)率為3.41 X 10 S- m ,而同溫度下所用水的電導(dǎo)率為1.60 X 104S- m1。應(yīng)用離子摩爾電導(dǎo)率的數(shù)值計(jì)算 氯化銀的溶度積。解： 根據(jù)式(7.4 12)，氯化銀在水中的溶解度為(溶