半纖維素簡(jiǎn)介與知識(shí)點(diǎn)總結(jié)

1、第三節(jié) 半纖維素一、半纖維素的分離與測(cè)定半纖維素存在于各種植物原料中， 在牛纖維素基礎(chǔ)理論研究或應(yīng)用機(jī)理研究 巾，往往需要把半纖維素從原料中分離出來(lái)， 分離要徹底， 并且要盡量減少半纖 維素的裂解。但由于中纖維素與木素之間有化學(xué)鍵聯(lián)接，此復(fù)合體簡(jiǎn)稱L.CC，與纖維素雖沒(méi)化學(xué)鍵聯(lián)接， 但結(jié)合緊密， 性質(zhì)近似， 所以半纖維素的分離是比較 復(fù)雜的。1半纖維素的分離纖維原料中除了三大組成外， 還有其它少量組分存在， 在半纖維素的分離 ( 抽 提)前必須先把這些少量組分除去。通常是采用苯一乙醇或丙酮抽提除去。經(jīng)過(guò) 抽提后的試料， 稱為無(wú)抽提物試料。 分離提取半纖維素有兩種方法， 一是直接抽 提法，二是制

2、成綜纖維素后再提取。 直接抽提法適用于闊葉木和草類(lèi)原料， 不適 用于針葉木，因?yàn)獒樔~木管胞次生壁的木質(zhì)化程度高， 使堿不易進(jìn)入， 因而分離 出來(lái)的半纖維素很少，無(wú)實(shí)用價(jià)值。直接法所得的半纖維素量少，且雜質(zhì)也多， 給提純工作增加困難。 因此，大多數(shù)是制備綜纖維素， 再?gòu)木C纖維素中抽提半纖 維素，這種做法比較普遍。2半纖維素的測(cè)定對(duì)半纖維素的測(cè)定研究，自 60 年代以來(lái)，所用方法日趨完善。現(xiàn)在除用部 分水解法、 高碘酸鹽氧化法及甲基化法外， 又增加了 Smith 降解法，并且用色譜 和質(zhì)譜聯(lián)用鑒定技術(shù)等。 現(xiàn)以白樺半纖維素為例， 將這些方法的主要原理簡(jiǎn)介如 下：(1) 部分水解法。將半纖維素水解，

3、得到糖的復(fù)合物，主要含木糖和糖醛酸。 用陰離子交換樹(shù)脂將這兩種糖分離，而糖醛酸又可用色譜法分成三種。(2) 高碘酸鹽氧化法。高碘酸鹽氧化法可以測(cè)定聚糖還原性末端基的數(shù)目和 支鏈情況，因此可以通過(guò)高碘酸鹽的消耗量和形成的甲酸量計(jì)算末端基和支鏈的 數(shù)目。(3) Smith 降解法。它是目前用得最多的辦法， 是在高碘酸鹽氧化的基礎(chǔ)上發(fā) 展起來(lái)的方法。 其基本原理是： 聚糖經(jīng)過(guò)高磺酸的氧化后用硼氫化鈉還原， 然后 進(jìn)行酸水解、還原，最后用色譜鑒定所得產(chǎn)物，藉以了解聚糖結(jié)構(gòu)情況。、半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)1結(jié)構(gòu)單元用色譜分析水解半纖維素得知，半纖維素的結(jié)構(gòu)單元有如式 225 所示的 6 種。從上式可以看出，有

4、六碳糖基，也有五碳糖基2單元之間的化學(xué)鍵半纖維素和纖維素相似，也是鏈狀分子結(jié)構(gòu)，但鏈較短，且有支鏈。形如 ， 支鏈的數(shù)量用分支度表示。 單元之間的化學(xué)鍵和纖維素樣也是甙鍵。 但通常主 鍵是 14 甙鍵，個(gè)別是 13 甙鍵，而支鏈可以是 12、l 3、16 甙鍵，每 個(gè)畢纖維素分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的糖基， 因此半纖維素是由兩個(gè)或兩個(gè) 以上結(jié)構(gòu)單元以 1 4 甙鍵組成的復(fù)合多糖。3半纖維素的命名主要有兩種方法：第種，將所有的不均聚糖基都列出，支鏈糖基在前，主鏈糖基在后，并 在最前面加“聚”字、以下式為例，這半纖維素可稱為聚C糖-A 糖-B 糖。(C) 支鏈A)A) ( B) (B)主鏈這種命

5、名比較全面，目前應(yīng)用較廣第二種，這種叫法比較簡(jiǎn)單，用“聚”字為首 , 后加主鏈糖基名稱 , 支鏈的糖 基不予寫(xiě)上。4. 半纖維素的分類(lèi)從上述可知，半纖維素的糖基不均，因此它是一群物質(zhì)的總稱。種植物 中半纖維素有多種結(jié)構(gòu)， 不同原料的差異更大。 半纖維素可大致分為二類(lèi)。 常見(jiàn) 的有以下幾種結(jié)構(gòu)：1) 聚戊糖以木糖為線狀分子的主鏈，其它的單糖基、糖醛酸，甚至乙?；灾ф溞问?存在，聚戊糖中的戊是指“五碳”的意思。(1) 聚 4氧甲基糖醛酸木糖，其示意式如下：上式中，“”表示甙鍵；數(shù)字表示成鍵的位置；“”表示結(jié)構(gòu)為型， 其形成的甙鍵為 -甙鍵； (X)表示失水木糖； GA表示失水葡萄糖醛酸； AC表

6、示乙 酰基；Me表示甲氧基。將以上示意式寫(xiě)成分子結(jié)構(gòu)式，如式 2 26 所示。上式中， 4-O- 甲基葡萄糖醛酸指的是支鏈上的糖基的稱呼。 這個(gè)糖基是以 - 甙鍵聯(lián)接到主鏈木糖的 2、3 位上的。 這種鍵能抗酸水解。 至于乙?；暮恳?原料種類(lèi)而異，在闊葉木中含 3 5，而針葉木不含此基。乙?；顾幔?不抗堿。(2) 聚 4-O- 甲基葡萄糖醛酸一阿拉伯糖 - 木糖。它和上(1) 比，是在結(jié)構(gòu)中多了五碳環(huán)的阿拉伯糖，它出現(xiàn)在支鏈上。結(jié)構(gòu) 示意式如下： (X)1 4(X)1 4(X)1 4(X)1 *4(X)1 +4(X)1 3(2)21 l(A)FMe-4(GA)該式中 (A) 代表阿拉伯

7、糖； F 代表五碳環(huán)。大致是 l 2個(gè)葡萄糖酸基和 l 3個(gè)阿拉伯糖基對(duì) 10個(gè)木糖基單位。這種結(jié)構(gòu)的半纖維素主要存在于草類(lèi)原料中，針葉木含少量。2) 聚已糖這是一類(lèi)以六碳糖基為主鏈組成的半纖維素，已在這里是“六碳”的意思。(1) 聚葡萄糖甘露糖。其示意式如下：(M)1+4(M)14(G)1+4(M)1(M)式中 (M) 代表失水甘露糖， (G) 代表失水葡萄糖。這種結(jié)構(gòu)中，葡萄糖：甘露糖 l:(1 4) 。這種結(jié)構(gòu)的半纖維素的聚合度很 低，約 100 左右。(2) 聚分解乳糖甘露糖。示意式如下：式中 (Gal) 代表失水分解乳糖。甘露糖和葡萄糖為主鏈，以 1，4- 甙鍵聯(lián)接。針葉木大致是 0

8、.3 個(gè)分解乳 糖側(cè)鏈基對(duì) 10 個(gè)主鏈基單位，與主鏈以 16a 配糖鍵聯(lián)接。(3) 阿拉伯分解乳糖。 示意式如下：主鏈?zhǔn)欠纸馊樘牵?l,3- 甙鍵聯(lián)接。阿拉伯糖和分解乳糖與主鏈以 1,6- 甙鍵聯(lián)接。阿拉伯糖之間則以 l,3- 甙鍵相聯(lián)。大致是 2 個(gè)阿拉伯糖基對(duì) 10 個(gè)分解乳糖基。聚合度在 200600，但由于具有高度的分枝，易溶于水中，僅 在落葉松中發(fā)現(xiàn)有較大的含量。5各類(lèi)原料半纖維素比較一般來(lái)講，針葉木半纖維素的平均含量均 20，闊葉木為 20一 30，草 類(lèi)原料為 20 30，草類(lèi)和闊葉木纖維素的含量比較高。半纖維素的組成情 況，各類(lèi)原料也是不同的，大致情況見(jiàn)表 2-1 。注：“

9、極大”表示基本上僅發(fā)現(xiàn)這一種多糖：很大”表示占非纖維素多糖的 80 90；“大量”表示，與 60 70；“中等”表示占 15 30；“少量”表示占 15；“痕跡”表示占 0.1 1；“？”氣表示尚未發(fā)現(xiàn)或不清楚。從表中可以看出，針葉木中半纖維素主要是聚甘露糖類(lèi)；闊葉木主要是聚木 糖類(lèi)；草類(lèi)也是聚木糖類(lèi)， 但其支鏈與闊葉木的情況有所不同， 而且不同植物中 半纖維素分子的特性也不同。幾種禾本科植物的半纖維素結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)述如下。1） 小麥稈小麥稈的半纖維素主要是阿拉伯糖一葡萄糖醛酸木糖，即以木糖為主鏈， 以甙鍵聯(lián)接，阿拉伯糖基和葡萄糖醛酸構(gòu)成支鏈，分子上還有醋酸基。2）竹竹材的半纖維素以木糖為主鏈， 并有

10、支鏈， 由阿拉伯糖基， 4O一甲基葡萄 糖醛酸或葡萄糖醛酸基聯(lián)在主鏈上。3）稻草稻草的牛纖維素主要成分是聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸一木糖。 以木糖基構(gòu)成 主鏈，阿拉伯糖、 D葡萄糖醛酸聯(lián)接到木糖基上構(gòu)成支鏈。4）蘆葦蘆葦?shù)陌肜w維素主要成分是阿拉伯糖一葡萄糖醛酸一木糖。主鏈由木糖，支 鏈由阿拉伯糖和葡萄糖醛酸構(gòu)成。三、半纖維素的物理性質(zhì)1溶解度半纖維素中有一小部分易溶于水，大部分不溶于水。如聚阿拉伯糖一分解乳 糖易溶于水，一般聚合度愈低， 分枝度越大的越易溶于水。 通過(guò)分離得到的半纖 維素要比天然的半纖維素的溶解度高。 某些半纖維易溶于堿液中， 而某些則易溶 于酸液中。2聚合度半纖維素的平均聚合度在

11、200 左右，一般分布在 100300，比纖維素的小 得多，并且半纖維素有支鏈，這是半纖維素和纖維素的主要區(qū)別。四、半纖維素的化學(xué)性質(zhì)從牛纖維素的組成特征來(lái)看，基環(huán)間的聯(lián)接是甙鍵，含還原性末端基，基環(huán) 上也具有羥基，因此，與纖維素相似，易發(fā)生酸性水解、剝皮反應(yīng)，也可以進(jìn)行 氧化、還原、酯化和醚化反應(yīng)。由于牛纖維素的聚合度低，且有支鏈，支鏈不能形成緊密的結(jié) 合，而使無(wú)定 形區(qū)增大，試 劑可及度增 大，因而溶解 度、化學(xué)活性、 化學(xué)反應(yīng)速度 都比纖維素 大。半纖維素 中存在著多種 組成和結(jié)構(gòu)， 其化學(xué)性質(zhì)也 存在著一定的差異，因而不同的制漿方法漿中殘留的半纖維素的組成也不同。 例如，葡萄糖醛 酸抗

12、酸水解但易堿裂解， 因而在酸法漿殘留有較多的葡萄糖醛酸， 而堿法漿中則 沒(méi)有。相反， 五碳環(huán)的阿拉伯糖易被酸水解， 因而酸法漿中殘留的半纖維素中沒(méi) 有阿拉伯糖， 而堿法漿中卻存在。 甙鍵在酸中易水解， 所以酸法漿中殘留的半纖 維素比堿法漿的要低。例如某種針葉木原料在不同 pH 值下的亞硫酸鹽和堿法蒸 煮中，所得漿中半纖維素的組成各異， 其變化如下式 227 所示漿中殘留的半纖 維素組成不同， 對(duì)紙漿性質(zhì)有不同的影響。 酸性亞硫酸法漿比堿法漿易打漿， 其 原因之一就是因?yàn)楹休^多的糖醛酸和半纖維素聚合度較低燒堿法和硫酸鹽法的制漿過(guò)程中易發(fā)生聚木糖被紙漿吸附的現(xiàn)象。 這可能是 在制漿過(guò)程中， 除去

13、了甲基葡萄糖醛酸、 阿拉伯糖或乙?；戎ф湥?使半纖維素 變成近似纖維素的直鏈分子， 由于表面氫鍵結(jié)合力吸附在纖維表面， 而變成抗堿 抽出的部分。五、半纖維素與制漿造紙的關(guān)系從造紙的角度上看，在制漿的過(guò)程中應(yīng)盡量保留紙漿中的半纖維素，這樣不 僅可以提高漿的得率， 而且可以縮短打漿時(shí)間， 減少打漿電耗， 提高成紙的物理 強(qiáng)度，這在生產(chǎn)實(shí)踐中已被證明。因?yàn)榕＠w維素是無(wú)定形的，排列不規(guī)則，聚合 度低，并有支鏈，因而吸水和保水能力強(qiáng)，使纖維易潤(rùn)脹，在打漿過(guò)程中纖維柔 軟易于細(xì)纖維化。 成紙時(shí)， 半纖維素增加了纖維的表面積， 提高了單位表面積的 結(jié)合界面，增加了纖維與纖維的結(jié)合強(qiáng)度，經(jīng)干燥后強(qiáng)度增大。顯然，由于半纖維素上述的性質(zhì)，使含牛纖維素高的草類(lèi)原料紙漿的保水值 高，濾水性差，給漿料洗滌和網(wǎng)部脫水帶來(lái)一定的困難。打漿度升得快，會(huì)妨礙 纖維分絲帚化。成紙的緊度大、透明度大，紙質(zhì)硬而脆。所以半纖維素含量高也 有不利的一面。草漿的聚戊糖含量與紙物理強(qiáng)度有如下關(guān)系，當(dāng) （ 纖維素/ 聚 戊糖）=2.5 3.0 時(shí)，漿潤(rùn)脹可能性、裂斷長(zhǎng)和耐折度最大，而松厚度與撕裂度 最小。當(dāng)該系數(shù)為 69 時(shí)，則撕裂度最大，松厚度最好。半纖維素的化學(xué)性質(zhì)不如纖維素穩(wěn)定， 長(zhǎng)期貯存易受空氣中的氧氧化而使紙 返黃。因而需長(zhǎng)期保存的紙， 則需用半纖維素含量低， 甚至是不含半纖維素的棉 麻制造。半纖維素是無(wú)定形的