滾筒洗衣機(jī)上低碳環(huán)保——常溫脫脂和無磷轉(zhuǎn)化技術(shù)在洗衣機(jī)外殼前處理中的應(yīng)用

1、滾筒洗衣機(jī)上的低碳環(huán)保前處理技術(shù)常溫脫脂 +納米陶瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化技術(shù)在洗衣機(jī)鍍鋅板外殼前處理中的應(yīng)用周溢 代書國 張羽 李明（無錫小天鵝股份有限公司 201108 合肥三洋電器股份有限公司） 楊連景、汪萬好（安徽未來表面技術(shù)有限公司）摘要 ： 常溫脫脂技術(shù)、納米陶瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化技術(shù)是一種高效、低能耗和易操作的前處 理工藝，同傳統(tǒng)的前處理方法相比具有環(huán)保、節(jié)能減排、節(jié)約藥品、勞動強(qiáng)度低、生產(chǎn)效率 高、綜合成本低等優(yōu)點(diǎn)。本文主要介紹了常溫脫脂和納米陶瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜成膜質(zhì)量的影響因素及涂裝后 工件的耐沖擊性、附著力、鹽霧試驗、柔韌性等性能檢測情況，以及使用成本分析，根據(jù)結(jié) 果顯示常溫脫脂 +

2、納米陶瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化技術(shù)是一種適合洗衣機(jī)鍍鋅材外殼前處理工藝 的技術(shù)。關(guān)鍵詞 ：常溫脫脂 無磷 納米陶瓷 硅烷 滾筒洗衣機(jī) 鍍鋅板1引言滾筒洗衣機(jī)作為高端洗衣機(jī)的代表，以它的優(yōu)越品質(zhì)和使用性能，市場份額逐年遞增。 隨著國內(nèi)消費(fèi)者對滾筒洗衣機(jī)品質(zhì)的苛求， 滾筒洗衣機(jī)無論是外觀還是內(nèi)部性能， 均發(fā)生了 日新月異的改變， 常溫脫脂和無磷轉(zhuǎn)化技術(shù)在滾筒洗衣機(jī)外殼前處理中的運(yùn)用正印證了這一 點(diǎn)。洗衣機(jī)外殼基材為熱鍍鋅鋼板， 為便于拉伸加工和防銹， 表面有油，影響外觀和性能品 質(zhì)，因此需要對金屬表面進(jìn)行前處理， 通常的前處理工藝采用高溫脫脂和傳統(tǒng)磷化工藝。 磷 化1 是一種廣泛應(yīng)用于金屬涂裝前處理的傳統(tǒng)

3、工藝，它是磷酸鹽與金屬基體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而在其表面形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的工藝過程， 這種磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱為磷化膜。 磷化的主要目 的是為基體金屬提供短期工序間保護(hù)， 在一定程度上防止金屬基體被腐蝕； 用于噴涂前打底， 提高涂層的附著力與耐腐蝕性能。 磷化技術(shù)現(xiàn)今已被廣泛應(yīng)用于汽車、 家用電器以及機(jī)械等 行業(yè)的涂裝前處理中。隨著全球制造業(yè)基地逐步向中國轉(zhuǎn)移， 我國的工業(yè)生產(chǎn)年消耗化學(xué)品規(guī)模越來越大， 據(jù) 統(tǒng)計， 僅家電和汽車行業(yè)每年消耗的磷化液等化學(xué)藥劑達(dá)數(shù)百萬噸， 含磷脫脂劑、 磷化液的 大量使用造成了磷元素污染。 因為磷是所有的生物生長所需的重要物質(zhì)， 磷能夠引起水中藻 類瘋長， 它還會導(dǎo)致湖中

4、細(xì)菌大量繁殖。 磷也是魚類甚至湖泊的殺手。 大量增殖的細(xì)菌消耗 了水中的氧氣， 使依賴氧氣生存的魚類死亡， 隨后細(xì)菌也會因缺氧而死亡， 最終是湖泊老化、 死亡，目前廢水中的磷主要通過 2 化學(xué)凝聚沉淀、生物除磷、結(jié)晶法除磷，這些方法雖然能 解決含磷廢水的問題但是耗費(fèi)大量人力物力， 并不能從根本上解決問題， 因此尋找一種能夠 替代傳統(tǒng)的磷化處理的新材料具有現(xiàn)實的積極意義。 本文討論的就是常溫脫脂和新型納米陶 瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化技術(shù)取代高溫脫脂和傳統(tǒng)磷化工藝的新一代環(huán)保前處理產(chǎn)品。2 常溫脫脂和無磷轉(zhuǎn)化技術(shù)應(yīng)用簡介常溫?zé)o磷脫脂是相對于傳統(tǒng)前處理脫脂而研發(fā)的一種高效、環(huán)保、節(jié)能的新脫脂技術(shù)。納米陶瓷與

5、硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化技術(shù)產(chǎn)品添加劑是采用納米技術(shù)制作， 是一種基于鋯鹽和硅烷 為基礎(chǔ)的化學(xué)藥品， 是一種反應(yīng)性的前處理藥劑， 由于在成分中加入了特殊的成膜助劑， 可以在鍍鋅板表面形成類似陶瓷狀、納米厚度級別的轉(zhuǎn)化膜層，轉(zhuǎn)化膜是以納米級的鋯鹽為主要的成分出現(xiàn)，成膜物質(zhì)有 ZrO2，Zr（0H）4, TiO?，Ti（OH）4, SiO?,是無定型氧化物混合物 以及有機(jī)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)混合膜層，不含磷，因此稱為：納米無磷轉(zhuǎn)化膜技術(shù)。此納米無磷轉(zhuǎn) 化膜的反應(yīng)機(jī)理主要是利用氟鋯酸，氟鈦酸的水解反應(yīng)在金屬基材表面形成一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的無定型氧化物， 通過加入氧化劑和螯合劑，促進(jìn)此水解反應(yīng)的進(jìn)行，從而獲得性能良好的金屬

6、表面皮膜。Fe+3HF t FeF3+3/2H2 f（1）H2MF6+2H2O MO2； +6HF（2）也就是說，通過反應(yīng)方程式（1）所表示的腐蝕反應(yīng)， HF被消耗，使方程式（2）的平 衡向右移動，于是，形成 MO2作為本項技術(shù)所獲得的表面處理膜的主要化合物，所獲得的 膜是金屬元素 M的氧化物和氫氧化物。另一部分硅烷的使用當(dāng)中，水解后的硅烷三Si（OR3 ）中的SiOH基團(tuán)與金屬表面 MeOH基團(tuán)形成氫鍵，快速吸附于金屬表面。（RO 3Si R+ 3H2O（ OH 3 Si R+ 3ROH在干燥過程中，SiOH基團(tuán)和MeOHi團(tuán)進(jìn)一步凝聚，在界面上生成Si O-Me共價鍵。SiOH （溶液）+

7、 MeOH（金屬表面）t SiOMe+ H2O剩余的硅烷分子則通過 SiOH基團(tuán)之間的凝聚反應(yīng)在金屬表面上形成具有 Si - O- Si三 維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)膜， 3HO-Si Rt r（ OH 2Si O- Si （OH 2 R + H2Q如圖1所 示。M A-I3I圖1納米陶瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)圖該轉(zhuǎn)化膜在烘干過程中和后道的油漆、或噴粉通過交聯(lián)反應(yīng)結(jié)合在一起，形成牢固的化學(xué)鍵。這樣，基材、轉(zhuǎn)化膜和油漆之間可以通過化學(xué)鍵形成穩(wěn)固的膜層結(jié)構(gòu)。此種前處理技術(shù)的最大特點(diǎn)是可以在常溫下操作 （節(jié)能），無磷無渣無重金屬離子（環(huán)保），處理時間短（高效）, 無需表調(diào)和鈍化（工藝更短，建線成本更低），膜層薄

8、（處理面積大），膜層質(zhì)量相當(dāng)于甚至優(yōu) 于現(xiàn)有的磷化處理工藝。 綜合成本低于磷化， 可完全替代磷化， 與現(xiàn)有的涂裝工藝和設(shè)備不 發(fā)生沖突，老線無需改造，只需更換槽液即可投入生產(chǎn)。納米陶瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)膜技術(shù)是前處理行業(yè)的最新發(fā)展方向，它具有環(huán)保、節(jié)能、操作簡便、成本低等磷化技術(shù)無可比擬的優(yōu)點(diǎn)。采用新一代環(huán)保型表面處理工藝，可較徹底地解決漆前處理的環(huán)保問題（消除了 Ni、Mn、P、NO2等有害物質(zhì)），且能提高資源利用率，消除 磷化沉渣的危害（麻煩的工藝問題）3。3常溫脫脂+納米陶瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化技術(shù)成膜質(zhì)量的影響因素、外觀和性能檢測3.1常溫脫脂+無磷轉(zhuǎn)化成膜質(zhì)量的影響因素成膜質(zhì)量的影響因素包括藥劑

9、配方、工件材質(zhì)、前處理設(shè)備的結(jié)構(gòu)設(shè)計、槽液濃度、噴淋壓力、流量、設(shè)備保養(yǎng)維護(hù)、槽液老化狀況、環(huán)境溫度、水質(zhì)、掛具設(shè)計、日常工藝管理 等，良好的膜層是這些因素的有效融合，對膜層微觀結(jié)構(gòu)有重要的影響。藥劑配方對成膜質(zhì)量有著重大影響， 不同的藥劑制造商產(chǎn)品質(zhì)量差異很大， 水平也參次 不齊，其對不同鋼材材質(zhì)的適應(yīng)性、不同的前處理設(shè)備結(jié)構(gòu)的適應(yīng)性、 槽液的老化性能、自 身工藝范圍的寬泛性、停線等意外情況的適應(yīng)性，不同各制造商差別很大。前處理設(shè)備的結(jié)構(gòu)設(shè)計涉及到噴淋時間、滴淋時間、噴嘴壓力、流量、立管間距、噴嘴 間距等。滴淋時間縮短，帶水會變嚴(yán)重，需加大水洗量及藥劑使用量，但滴淋時間縮短，鋼 材在空氣中暴

10、露時間縮短，有利于提高轉(zhuǎn)化質(zhì)量。滴淋時間加長，帶水會有所緩和，但是鋼材在空氣中暴露時間加長、板面殘液時間加長、鋼材易于氧化或受殘液腐蝕，對后續(xù)工藝產(chǎn) 生不利影響，因此對藥劑、鋼材材質(zhì)、環(huán)溫等的要求必然提高。3.2常溫脫脂+納米陶瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化技術(shù)處理后膜層外觀3.2.1膜層外觀檢測外觀是成膜質(zhì)量指標(biāo)的重要一項，從外觀看，無磷轉(zhuǎn)化膜層在鍍鋅材理想外觀是淡藍(lán)色，不允許有不均勻條紋現(xiàn)象，不允許掛灰，由圖2，3可見，工件表面脫脂效果良好，表面形成淡藍(lán)色的膜層，膜層結(jié)晶致密，完整均勻，完全符合工藝的要求。圖2常溫脫脂后膜層外觀圖3無磷轉(zhuǎn)化后膜層外觀322納米陶瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜層與傳統(tǒng)磷化膜的微觀比較

11、鋅系磷化膜1-4um晶型 晶體納米陶瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜粉末涂層40 - 100 nmm1 - 10 mZr10-100 m密度0.9 .1 g/cm3g/m2圖4鋅系磷化與納米納米陶瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜對比分析圖4所示的是磷化與納米陶瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的膜厚對比。納米陶瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的膜厚只有 40-100nm左右，與鋅系磷化膜相比，它的膜厚很薄。低膜厚意味著膜重低， 傳統(tǒng)的磷化膜重通常為 1.5-3.0 g/m2,納米無磷陶瓷轉(zhuǎn)化膜的膜重只有40-100 mg/m2。因供應(yīng)商提供原材料的不同，氧化鋯轉(zhuǎn)化膜的膜重也有差別，但是總體來說，要比傳統(tǒng)的磷化膜重相差幾十倍。3.3涂層體系性能檢測涂層

12、性能是涂料性能、工藝質(zhì)量、涂裝管理水平的綜合反映，故涂裝體系的設(shè)計、涂料品種的選擇到工件前處理、涂層的干燥固化等都是圍繞這一目的而展開的，涂層性能測定是判定涂層體系是否達(dá)到預(yù)期性能的手段之一。3.3.1涂層耐沖擊性和涂層附著力耐沖擊性是測試涂層在高速負(fù)荷作用下的變形程度，涂層耐沖擊的能力與其伸張率、附著力和硬度有關(guān)。本公司測試涂層耐沖擊性的儀器為沖擊試驗器，其測試原理是以一定重量的重錘從不同的高度落在涂層上是涂層產(chǎn)生形變，然后檢查涂層的破壞程度。如表1所示，經(jīng)過常溫脫脂和無磷轉(zhuǎn)化后噴涂的工具在耐沖擊性能上未出現(xiàn)涂層有裂紋現(xiàn)象，說明涂層耐沖擊性良好。附著力是指涂層與被涂物表面之間或涂層與涂層之間

13、相互結(jié)合的能力。良好的附著力對被涂產(chǎn)品的防護(hù)效果是很重要的，一種產(chǎn)品它的其他性能多么優(yōu)異，但如果與被涂物表面的結(jié)合力太差，就談不上什么防護(hù)效果了5。本公司在涂層表面劃格（11*11格，間距1mm），貼上BOPP或3M膠帶（牌號：3M600）膠帶，保持護(hù)養(yǎng) 5分鐘，迅速撕去膠帶，涂層劃格 處應(yīng)無脫落為合格工件，結(jié)果表1所示，涂層劃格處無一脫落， 表面合格。3.3.2杯突試驗該儀器測定金屬表面漆膜可拉伸性和附著力。它是用一個直徑為20毫米的剛球，以一定的力量，壓在試板的未涂漆那一面上。以一定的速度（推薦：0.2mm/s）旋動手輪使剛球上頂，并通過放大鏡觀察試板表面 。本公司用球頭凸模把周邊被凹模與

14、壓邊圈壓住的金屬薄 板頂入凹模，形成半球鼓包直至鼓包頂部，試驗用價Zomm的硬鋼球或半球凸模，將金屬板料壓入內(nèi)徑27mm圓角半徑75mm的凹模，板料邊緣在凹模和壓邊圈之間壓緊。為防止邊緣金屬向凹模內(nèi)流動，板料尺寸應(yīng)足夠大。試驗時金屬板料被凸模頂成半球鼓包。取鼓包頂部產(chǎn)生頸縮或有裂紋出現(xiàn)時的凸模壓入深度作為試驗指標(biāo)，凸模壓入深度6mm以上,要求無脫落，無炸裂，無褶皺，此工件為合格。如表1所示，試驗后工件漆膜無炸裂、無褶皺。333柔韌性工件在涂裝后，要經(jīng)常受到使其變形的外力影響， 例如在安裝測試過程中， 甚至于外界 溫度的劇烈變化而引起的熱脹冷縮都將引起涂層開裂以至于脫離物體表面， 涂層柔韌性測定

15、 就是評價涂層抗開裂并從被涂物體上剝離能力的方法之一。將工件進(jìn)行 175土 5折彎而涂 層不開裂，此工件為合格。由表 1所示，折彎未產(chǎn)生裂紋，說明柔韌性良好。3.3.4耐鹽霧實驗鹽霧試驗是一種主要利用鹽霧試驗設(shè)備所創(chuàng)造的人工模擬鹽霧環(huán)境條件來考核產(chǎn)品或 金屬材料耐腐蝕性能的環(huán)境試驗。它分為二大類，一類為天然環(huán)境暴露試驗，另一類為人工加速模擬鹽霧環(huán)境試驗。人工模擬鹽霧環(huán)境試驗是利用一種具有一定容積空間的試驗設(shè)備 鹽霧試驗箱，在其容積空間內(nèi)用人工的方法，造成鹽霧環(huán)境來對產(chǎn)品的耐鹽霧腐蝕性能質(zhì)量進(jìn)行考核。本公司采用的中性鹽霧實驗400小時，試驗結(jié)束后，從箱內(nèi)取出試樣，用冷水（V 35 C）輕輕沖洗試

16、樣表面沉積物，在自然光下目視涂層表面同時檢查腐蝕滲透情 況，劃叉兩側(cè)腐蝕滲透未超過1mm，同時鋅基上噴涂層未出現(xiàn)明顯變色，涂層無起泡、脫落等現(xiàn)象，如表1所示。表1:為常溫脫脂+納米陶瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜后的各項性能檢測結(jié)果鍍鋅板耐沖擊500g/50cm杯突7mm百格11 x 11T-彎NSS中性鹽霧實驗400hr由表1和可見，經(jīng)過常溫脫脂和納米陶瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化后涂層的耐沖擊、附著力、杯突試驗、柔韌性實驗和耐鹽霧試驗均合格，說明前處理效果良好。 表面處理的目的是盡可能的消除涂層與被涂物體表面結(jié)合的障礙，排除影響化學(xué)結(jié)合及極性結(jié)合的因素，使得涂層與被涂物表面直接接觸，因此表面處理的質(zhì)量與涂層附著力

17、相關(guān)密切。表2為隨機(jī)抽取噴涂后工件性能試驗測試結(jié)果日期噴粉樣板耐沖擊附著力抗杯突柔韌性400h鹽霧實驗2011、 5、 20合格合格合格合格合格2011、 5、 25合格合格合格合格合格2011、 6、 9合格合格合格合格合格2011、 6、 17合格合格合格合格合格2011、 6、 28合格合格合格合格合格2011、 7、 6合格合格合格合格合格4、常溫脫脂和無磷轉(zhuǎn)化技術(shù)成本分析4.1環(huán)保首先產(chǎn)品本身及排放物不含有國家嚴(yán)格控制的磷及鎳等受管控的有毒重金屬污染物，所以脫脂、轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的廢液完全符合國家環(huán)保要求的排放標(biāo)準(zhǔn)，如圖5所示，只要進(jìn)行簡單的PH值調(diào)整處理就可以排放。圖5廢水檢測項目及結(jié)果4

18、.2節(jié)能降耗常溫脫脂和轉(zhuǎn)化槽即使冬季也無需加熱，可大幅節(jié)約熱能；相對于原來預(yù)脫脂、脫脂、 磷化都要加熱，節(jié)約熱能約1/3 ；4.3節(jié)水減排本公司傳統(tǒng)工藝流程如下：熱水洗-預(yù)脫脂（60C）-脫脂（60 C）-水洗1-水洗2-表調(diào)-磷化-水洗3-水洗4-烘干脫水公司現(xiàn)采用的常溫脫脂和納米陶瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化工藝流程為：熱水洗-預(yù)脫脂（常溫）-脫脂（常溫）-水洗1-水洗2-水洗-無磷轉(zhuǎn)化-水洗3- 水洗4-烘干其中水洗4-水洗3、水洗2-水洗1均設(shè)有自然逆流水洗，可以節(jié)約部分水。在傳統(tǒng)工藝中，因酸性的水洗3逆流到水洗2會對后續(xù)堿性的表調(diào)液造成污染，所以水洗3未設(shè)有到水洗2的逆流管道。而常溫脫脂+納米陶

19、瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化新工藝沉渣極 少易水洗，其后的水洗3水質(zhì)清澈，且對同樣為酸性的轉(zhuǎn)化槽液無污染，故可進(jìn)行改造，將水洗3逆流引至水洗2,節(jié)水40%以上；這種清洗方式大大提高了水的利用率， 在保證同等清潔度要求的前提下， 新鮮水的補(bǔ)加 量較前者節(jié)省很多，本公司污水處理站的統(tǒng)計數(shù)據(jù)也表明同樣的加工時間，每日污水處理量約從原90噸降至約55噸左右。4.4節(jié)約污水處理藥品無磷轉(zhuǎn)化不含磷，無需加 CaCl2進(jìn)行沉淀、不含 Ni2+無需處理；COD/BOD含量低只需 用少量PAC （聚合硫酸鋁）和 PAM （聚丙烯酰胺）進(jìn)行絮凝；污泥很少，只需用隔油池進(jìn) 行正常除油，及用少量 H2SO4進(jìn)行PH調(diào)節(jié)后即可直接

20、排放；污水處理成本可降低50%以上。附表3: 工藝更換前后污水量及藥劑用量對照表：傳統(tǒng)磷化工藝常溫脫脂+無磷轉(zhuǎn)化工藝備注污水PH310污水量（噸/日）8050NaOH （公斤 /月）3000100CaCl2 （公斤 /月）200080污泥量（噸/年）303化學(xué)藥品成本（元/ 臺洗衣機(jī)）0.1480.0984.5藥劑消耗量，根據(jù)生產(chǎn)中實際統(tǒng)計，納米陶瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化系列藥劑在洗衣機(jī)鍍鋅板外殼上消耗量 只有原磷化產(chǎn)品的 4-5分之一，同時組分少，相對于磷化工藝，減少了表調(diào)劑的使用，轉(zhuǎn)化 工序也無需磷化中的促進(jìn)劑和中和劑，因此在采購成本也略有下降。4.6勞動強(qiáng)度低磷化渣的主要成分是磷酸鐵和磷酸鋅的混

21、合物，它是磷化液與金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時必然產(chǎn)生的產(chǎn)物之一 8，在磷化過程中，當(dāng)磷化槽中的渣含量逐漸增多時，容易吸附在工件 表面，引起涂層早期起泡和脫落，從而降低了涂層的附著力和抗腐蝕能力，當(dāng)采用噴淋磷化工藝時，磷化渣也極易阻塞噴嘴及循環(huán)管道。而納米陶瓷與硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化工藝沉渣極少不易堵噴嘴，無需每日進(jìn)行槽液沉降，噴嘴及管路清理周期大幅延長，大幅減少勞動強(qiáng)度， 利于保證處理質(zhì)量；4.7工藝維護(hù)簡單、生產(chǎn)效率高原含磷工藝須控制總酸、游離酸、促進(jìn)劑、酸比、溫度、壓力共6個參數(shù)，因素牽連多，難掌握；而新工藝控制參數(shù)少，主要控制鋯含量、PH值、壓力3個參數(shù)，易掌握，維護(hù)方便。另外，工藝簡短、流程短、成膜速率很快，槽液非常穩(wěn)定易控，生產(chǎn)效率高，質(zhì)量易保 證。4.8綜合成本分析表4綜合成本分析元/臺洗衣機(jī)原材料成本天然氣成本污水處理成本小計傳統(tǒng)磷化1.5787.860.1489.586無磷轉(zhuǎn)化1.0745.940.0987.112增減-0.504-1.92-0.05-2.474按年產(chǎn)滾筒洗衣機(jī) 200萬臺計算，年節(jié)省金額可達(dá)500余萬元。同時，常溫脫脂 +無磷轉(zhuǎn)化技術(shù)創(chuàng)造了無形的環(huán)保效益，為能源和生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造條件。5結(jié)語常溫脫脂+納米陶瓷