納米材料的制備、表征及其應(yīng)用

1、納米材料的制備、表征及 其應(yīng)用 20112011年1111月 匯報提綱 一、納米材料的簡介 二、納米材料的制備 三、納米材料的表征 四、納米材料的應(yīng)用 五、結(jié)束語 人高 2020億 納米 100100萬 納米 針頭 紅血球 分子及DNADNA 1 1千 納米 1 1 納米 0.10.1 納米 氫原子 Earth 1.2 x 107 m vIn Greek, “nano” means dwarf v納米是一個長度計量單位，1 1納米 = 10= 10-9 -9 米。 原子 分子 原子團簇 納米粒子 納米材料 宏觀物體 微觀 宏觀 什么是納米材料 納米材料是指在三維空間中至少有一維 處于納米尺度范

2、圍(1-100nm)或由它們 作為基本單元構(gòu)成的材料，這大約相當(dāng) 于10-100個原子緊密排列在一起的尺度。 納米粉末 納米纖維（管） 納米膜 納米塊 納米材料的分類 按結(jié)構(gòu) 零維 一維 二維 三維 納米粉末： 又稱為超微粉或超細(xì)粉，一 般指粒度在100納米以下的粉末或顆粒， 是一種介于原子、分子與宏觀物體之間處 于中間物態(tài)的固體顆粒材料。 納米鐵粉 納米銅粉納米鋁粉 納米纖維： 指直徑為納米尺度而長 度較大的線狀材料。 二氧化鈦納米纖維的電子 顯微鏡照片 納米纖維電鏡照片 納米膜分為顆粒膜與致密膜。顆粒膜是納米顆粒 粘在一起，中間有極為細(xì)小的間隙的薄膜。致密 膜指膜層致密但晶粒尺寸為納米級的

3、薄膜。 納米塊： 是將納米粉末高壓成型或控制金屬液體 結(jié)晶而得到的納米晶粒材料。 納米微粒的四大效應(yīng) （1 1）表面效應(yīng) （2 2）量子尺寸效應(yīng) （3 3）小尺寸效應(yīng) （4 4）宏觀量子隧道效應(yīng) （1 1）表面效應(yīng) 是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比 隨粒徑的變小而急劇增大后引起的性質(zhì)上的變化。 Relationship between the ratio of the surface atoms to whole atoms and particle size 100 80 60 40 20 0 比例（%） 表面原子數(shù)相對總原子數(shù) 0 10 20 30 40 50 尺寸小 表面大 活性高

4、金屬的納米粒子在空氣中會 燃燒 無機材料的納米粒子暴露在 大氣中會吸附氣體并與氣體 進(jìn)行反應(yīng) （2 2）量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)粒子尺寸極小時，費米能級附近 的電子能級將由準(zhǔn)連續(xù)態(tài)分裂為分立能級的現(xiàn)象。 （3 3）小尺寸效應(yīng) 當(dāng)納米粒子尺寸與德布羅意波以及超 導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時， 對于晶體其周期性的邊界條件將被破壞，對于非晶態(tài)納米粒 子其表面層附近原子密度減小，這些都會導(dǎo)致電、磁（強磁 狀態(tài)向超順磁狀態(tài)轉(zhuǎn)變）、光、聲、熱力學(xué)等性質(zhì)的變化， 這稱為小尺寸效應(yīng)。 （4 4）宏觀量子隧道效應(yīng) 微觀粒子具有穿越勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。 （1 1）納米科技將促使人類認(rèn)知的革命;

5、; （2 2）納米科技將引發(fā)一場新的工業(yè)革命; ; （3 3）納米科技是一門綜合性的交叉學(xué)科. . 師昌緒院士為國家自然 科學(xué)基金資助納米科技 研究成果展覽題詞 Nanofibres Nanobelt /nanoribbon ZnO SCIENCE VOL 291 9 MARCH 2001 ZnO Materials Letters 59 (2005) 16961700 Nano peapod high-resolution, low-temperature scanning tunneling microscope (STM) (Science-1 February 2002) Nano r

6、ings JACS 2005 Nano-flowers 中科院物理所先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析實驗室李超 榮副研究員、張曉娜、表面物理國家重點實驗 室曹則賢研究員通過應(yīng)力自組裝在無機體系 Ag/SiOxAg/SiOx微米級的內(nèi)核/ /殼層結(jié)構(gòu)上成功地獲 得了三角格子鋪排和斐波納契數(shù)花樣。 研究內(nèi)容以ReportReport形式于20052005年8 8月5 5日發(fā)表在 ScienceScience上。文章發(fā)表后在國際上引起了強烈的 反響。Nanotechweb Nanotechweb 和 ORF ON ScienceORF ON Science網(wǎng)站當(dāng) 天就分別以“應(yīng)變的微結(jié)構(gòu)形成類植物花樣” 和“微觀

7、世界的花朵”作了長篇介紹。 納米微粒的制備方法分類： 根據(jù)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，納米微粒的制備方法通常分 為兩大類：物理方法和化學(xué)方法。 根據(jù)制備狀態(tài)的不同，制備納米微粒的方法可以分為 氣相法、液相法和固相法等; 按反應(yīng)物狀態(tài)分為干法和濕法。 大部分方法具有粒徑均勻，粒度可控，操作簡單等優(yōu) 點；有的也存在可生產(chǎn)材料范圍較窄，反應(yīng)條件較苛 刻，如高溫高壓、真空等缺點。 納 米 粒 子 制 備 方 法 物理法 化學(xué)法 粉碎法 構(gòu)筑法 沉淀法 水熱法 溶膠凝膠法 冷凍干燥法 噴霧法 干式粉碎 濕式粉碎 氣體冷凝法 濺射法 氫電弧等離子體法 共沉淀法 均相沉淀法 水解沉淀法 納 米 粒 子 制 備 方 法

8、 分 類 氣相反應(yīng)法 液相反應(yīng)法 氣相分解法 氣相合成法 氣固反應(yīng)法 其它方法(如球磨法) 納 米 粒 子 制 備 方 法 氣相法 液相法 沉淀法 水熱法 溶膠凝膠法 冷凍干燥法 噴霧法 氣體冷凝法 氫電弧等離子體法 濺射法 真空沉積法 加熱蒸發(fā)法 混合等離子體法 共沉淀法 化合物沉淀法 水解沉淀法 納 米 粒 子 制 備 方 法 分 類 固相法 粉碎法 干式粉碎 濕式粉碎 化學(xué)氣相反應(yīng)法 氣相分解法 氣相合成法 氣固反應(yīng)法 物理氣相法 熱分解法 其它方法 固相反應(yīng)法 幾種典型的粉碎技術(shù)： 球磨、振動球磨、振動 磨、攪拌磨、膠體磨、 納米氣流粉碎氣流磨 一般的粉碎作用力 都是幾種力的組合，大

9、物塊被粉碎成納米級顆 粒。 構(gòu)筑法是由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子 * 化學(xué)法主要是“自下而上”的方法，即是通過適當(dāng) 的化學(xué)反應(yīng)（化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)之間的原子必然進(jìn)行組排 ，這種過程決定物質(zhì)的存在狀態(tài)），包括液相、氣相和 固相反應(yīng)，從分子、原子出發(fā)制備納米顆粒物質(zhì)。化學(xué) 法包括氣相反應(yīng)法和液相反應(yīng)法。 氣相反應(yīng)法可分為：氣相分解法、氣相合成法及氣固 反應(yīng)法等 液相反應(yīng)法可分為：沉淀法、溶劑熱法、溶膠凝膠法 、反相膠束法等 又稱單一化合物熱分解法。一般是將待分解的化合物或經(jīng) 前期預(yù)處理的中間化合物行加熱、蒸發(fā)、分解，得到目標(biāo) 物質(zhì)的納米粒子。一般的反應(yīng)形式為： A A（氣） B B（固）

10、 C C（氣） 原料通常是易揮發(fā) 、蒸汽壓高、反應(yīng) 性好的有機硅、金 屬氯化物或其它化 合物。 Fe(CO)5(g) Fe(s)+5CO(g) SiH4(g) Si(s)+2H2(g) 3Si(NH)2 Si3N4(s)+2NH3(g) (CH3)4Si SiC(s)+6H2(g) 2Si(OH)4 2SiO2(s)+4H2O(g) 通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，在高 溫下合成為相應(yīng)的化合物，再經(jīng)過快速冷凝，從而制 備各類物質(zhì)的納米粒子。一般的反應(yīng)形式為： A A（氣） B B（氣） C C（固） D D（氣） 激光誘 導(dǎo)氣相 反應(yīng) 3SiH4(g)+4NH3(g) Si3H4(s

11、)+12H2(g) 3SiCl4(g)+4NH3(g) Si3N4(s)+12HCl(g) 2SiH4(g)+C2H4(g) 2SiC(s)+6H2(g) BCl3(g)+3/2NH3(g) B(s)+3HCl(g) 沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì) 混合，在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的 前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒，從而制 得相應(yīng)的納米粒子。 沉淀法主要分為： 直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、水解沉 淀法、化合物沉淀法等 例如： 1. 在Ba，Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物 BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀。經(jīng)高溫分解，可制得

12、BaTiO3的納米粒子。 2. 將Y2O3用鹽酸溶解得到Y(jié)Cl3，然后將ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定濃 度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成， 經(jīng)洗滌、脫水、煅燒可制得ZrO2(Y2O3)的納米粒子。 在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全 沉淀的方法稱為共沉淀法。根據(jù)沉淀的類型可分為單相共 沉淀和混合共沉淀。 關(guān)鍵在于： 如何使組成材料的多種離子同時 沉淀？ 高速攪拌 過量沉淀劑 調(diào)節(jié)pH值 水熱氧化： mM + nHmM + nH2 2O MO Mm mO On n + H + H2 2 水熱沉淀： KF + MnClKF

13、+ MnCl2 2 KMnF KMnF2 2 水熱合成： FeTiOFeTiO3 3 + KOH K + KOH K2 2O.nTO.nTi iO O2 2 水熱還原： MeMex xO Oy y + yH + yH2 2 xMe + yH xMe + yH2 2O O 水熱分解： ZrSZrSi iO4 + NaOH ZrOO4 + NaOH ZrO2 2 + Na + Na2 2SiOSiO3 3 水熱結(jié)晶： Al(OH)Al(OH)3 3 Al Al2 2O O3 3.H.H2 2O O 水熱過程是指在高溫、高壓下在水、水溶液或蒸氣等 流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。水熱條件能加速 離子

14、反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng)。 5mL 0.02M AgNO5mL 0.02M AgNO3 3 和5mL 0.02M NaCl 5mL 0.02M NaCl ，加入到30mL30mL蒸餾水中，攪拌生成 AgClAgCl膠體，然后0.04g,0.2mmol0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述膠體溶液中，移入內(nèi)襯 TeflonTeflon的50mL50mL合成彈中，在加熱爐中180180C C下保持1818小時，空氣中冷卻至 室溫，蒸餾水和酒精沖洗銀灰色沉淀，真空60 60 C C干燥2 2小時。 SEM image of samples obtained at 180C after a reacti

15、on time of A)6h, B)9h, C)12h Chem. Eur. J. 2005, 11, 160-163. 基本原理是：將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或 經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥 、焙燒去除有機成分，最后得到無機材料。 納米材料的表征 表征技術(shù)是指物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)及其應(yīng)用的有關(guān)分析、 測試方法，也包括測試、測量工具的研究與制造。 表征的內(nèi)容包括材料的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等。 組成：構(gòu)成材料的化學(xué)元素及其相關(guān)關(guān)系 結(jié)構(gòu)：材料的幾何學(xué)、相組成和相形態(tài)等 性質(zhì)：指材料的力學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)等 1.形貌，電子顯微鏡（TEM、SEM）,普通的是電子槍 發(fā)射光電

16、子，還有場發(fā)射的，分辨率和適應(yīng)性更好； 2.結(jié)構(gòu)，一般是需要光電電子顯微鏡，掃描電子顯 微鏡不行 3.晶形，單晶衍射儀，XRD，判斷納米粒子的晶形及 結(jié)晶度 4.組成，一般是紅外，結(jié)合四大譜圖，判斷核殼組 成，只作為佐證 5.性能，光-紫外，熒光；電-原子力顯微鏡 （AFM），拉曼；磁-原子力顯微鏡或者專用的儀器 納米材料表征手段 透射電子顯微鏡（TEM）的主要功能 研究納米材料的 結(jié)晶情況， 觀察納米材料的 形貌， 分散情況 評估納米粒子的 粒徑。 高分辨透射電子顯微鏡( HRTEM )下 的石墨烯圖片 掃描電子顯微鏡(SEM) SEM是一種多功能的電子顯微鏡分析儀器. 1935年卡奴提出了

17、SEM的工作原理 1942年制造出了世界上第一臺SEM 現(xiàn)代的SEM是劍橋大學(xué)歐特利與學(xué)生在1948- 1965年間研究成果. SEM顯示各種圖象的依據(jù)是電子與物體的相互 作用. SEM的主要功能 三維形貌的觀察和分析 觀察分析納米材料的形貌 直接觀察大樣品的原始表面 掃描隧道顯微鏡(STM) STM針 尖 掃描隧道顯微 鏡工作原理示 意圖 STMSTM在納米材料中的應(yīng)用 測量單分子、單個納米顆粒、單根納米線和納米管 等的電學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)特性. 對表面進(jìn)行納米加工,構(gòu)建新一代的納米電子器件. STMSTM的優(yōu)點 它有原子量級的極高分辨率( (橫向可達(dá)0.1nm0.1nm，縱向可達(dá)0.01nm

18、),0.01nm), 即能直接觀察到單原子層表面的局部結(jié)構(gòu) 。 比如表面缺陷、 表面吸附體的形態(tài)和位置等. . STMSTM能夠給出表面的三維圖像 STMSTM可在不同的環(huán)境條件下工作, ,包括真空、大氣、低溫, ,甚至樣 品可浸在水中或電解液中, ,所以適用于研究環(huán)境因素對樣品表面 的影響. . 可研究納米薄膜的分子結(jié)構(gòu). . 硅表面 Images of NaCl obtained using STM 48個鐵原子在銅表面排列成直徑 為14.2 納米的圓形量子?xùn)艡?用STM的針尖將鐵原子 一個個地排列成漢字， 漢字的大小只有幾個納 米 1991年，IBM公司的“拼 字”科研小組用STM針尖

19、移動吸附在金屬表面的 一氧化碳分子，拼成了 一個大腦袋小人的形象 。這個分子人從頭到 腳只有5nm高，堪稱世界 上最小的人形圖案。 納米神算子分子算盤 科學(xué)家把碳60分子每十個 一組放在銅的表面組成了 世界上最小的算盤。與普 通算盤不同的是，算珠不 是用細(xì)桿穿起來，而是沿 著銅表面的原子臺階排列 的 。 AFMAFM的主要應(yīng)用 納米材料的 形貌測定 生物材料研 究 黏彈性材料 的表面加工 X射線衍射法（XRD） XRD是鑒定物質(zhì)晶相的有效手段。 利用XRD譜圖可以推斷出納米材料的結(jié)晶度和 層狀結(jié)構(gòu)的有序度。 利用XRD圖結(jié)合Debye-scherrer公式，又衍射 峰的半高寬計算對應(yīng)晶面方向上

20、的平均粒徑 D=R/cos D為粒子直徑，R為Scherrer常數(shù)（0.89）, 為入射X光波長 （0.15406 nm），為衍射角（），為衍射峰的半高峰寬 （rad）。 XRD在納米材料中的應(yīng)用 物相結(jié)構(gòu)的分析 介孔材料的分析 納米薄膜的厚度以及界面結(jié)構(gòu)的測定. 石墨烯的XRD圖 （a）石墨，（b）氧化石 墨，（c）石墨烯 XRD patterns of graphite(a)、graphite oxide(b) and graphene (c) RamanRaman光譜可獲得的信息 拉曼光譜是碳材料分析與表征的最好工具之一 。 Raman Raman 特征頻率 材料的組成 Raman Ra

21、man 譜峰的改變 加壓/ /拉伸狀態(tài) Raman Raman 偏振峰 晶體的對稱性和取向 Raman Raman 峰寬 晶體的質(zhì)量 石墨烯的RamanRaman光譜 （a）石墨，（b）氧化 石墨，（c）石墨烯 Raman spectra of graphite(a), graphite oxide(b) and graphene(c) 納米材料是21世紀(jì)的主導(dǎo)技術(shù) 航空航天 化工領(lǐng)域 微電子領(lǐng) 域 醫(yī)學(xué)領(lǐng)域 陶瓷領(lǐng)域 國家安全 其它領(lǐng) 域 光電領(lǐng)域 推動GDP快速增長 納米材料在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用 含鉛汽油中的鉛很容易通 過血液長期蓄積于人的肝 、腎、脾、肺和大腦中， 從而導(dǎo)致人的智能發(fā)育障

22、礙和血色素制造障礙等后 果。 汽車尾氣的處理：加入 納米級的復(fù)合稀土氧化 物后，對尾氣的凈化特 別明顯，尾氣中的CO、 NOx幾乎完全轉(zhuǎn)化。 化工領(lǐng)域 納米材料在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用 特種半導(dǎo)體納米材料使海水淡化； 納米TiO2可以用來降解有機磷，降解毛紡染整廢 水，降解石油 納米材料在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用 利用具有半導(dǎo)體特性的納米氧化物粒子如Fe2O3、 TiO2、ZnO等做成涂料，由于具有較高的導(dǎo)電特 性，因而能起到靜電屏蔽作用。 將納米TiO2粉體按一定比例加入到化妝品中， 則可以有效地遮蔽紫外線。目前，日本等國已 有部分納米二氧化鈦的化妝品問世。 納米材料在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用 納米TiO2 ：在光照條件下，會產(chǎn)生具有非常強的氧化能力 的空穴，從而將附在表面上的有機物、細(xì)菌及其它灰塵分解 掉，直至生成CO2和H2O 。 殺菌、除味：由于納米ZnO具有大的比表面積，可以很快地 吸收并分解臭氣，同時還能有效地殺菌。對黃色葡萄球菌和 大腸桿菌的殺菌率高達(dá)95%以上。 納米材料在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用 納米服裝 納米材料在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用 因納米碳管既輕又強度極高，是鋼的10100倍， 用它來作防彈衣就像用羽絨做成的防寒服一樣，既 可折來疊去，又能抵御強大的子彈的沖擊力。 納米材料在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用 納米材料在各