煤化學第三章煤的結構

1、精品資料第三章 煤的結構煤的結構包括煤有機質的化學結構（大分子結構）和煤的物理空間結構。研究煤的結構，不僅具有重要的理論意義， 而且對于煤炭加工利用具有重要的指導意義。 由于煤炭組成的復雜性、 多樣性、 非晶質性和不均勻性， 所以將煤分離成為簡單的化合物并研究其結構是一件非常困難的事情。雖然科學家對煤的結構做了長期、大量的研究工作，并取得了長足進展，但遺憾的是， 迄今為止尚未明了煤結構的全貌， 只是根據實驗結果和分析推測， 提出了若干煤的結構模型。本書重點介紹煤分子結構研究的結論。第一節(jié) 煤的大分子結構一、煤大分子結構的基本概念煤的有機質是由大量相對分子質量不同、 分子結構相似但又不完全相同的

2、 “相似化合物”組成的混合物。根據實驗研究，煤的有機質可以大體分為兩部分:一部分是以芳香結構為主的環(huán)狀化合物，稱為大分子化合物 ;另一部分是以鏈狀結構為主的化合物，稱為低分子化合物。前者是煤有機質的主體，一般占煤有機質的 90% 以上，后者含量較少，主要存在于低煤化程度的煤中。 煤的分子結構通常是指煤中大分子芳香族化合物的結構。 煤的大分子結構十分復雜， 一般認為它具有高分子聚合物的結構， 但又不同于一般的聚合物， 它沒有統(tǒng)一的 聚合單體。研究表明， 煤的大分子是由多個結構相似的“基本結構單元” 通過橋鍵連接而成的。這種基本結構單元類似于聚合物的聚合單體， 它可分為規(guī)則部分和不規(guī)則部分。 規(guī)則

3、部分由幾個或十幾個苯環(huán)、脂環(huán)、氫化芳香環(huán)及雜環(huán)（含氮、氧、硫等元素）縮聚而成，稱為基本結構單元的核或芳香核;不規(guī)則部分則是連接在核周圍的烷基側鏈和各種官能團 ;橋鍵則是連接相鄰基本結構單元的原子或原子團。 隨著煤化程度的提高， 構成核的環(huán)數(shù)不斷增多， 連接在核周圍的側鏈和官能團數(shù)量則不斷變短和減少。二、煤大分子基本結構單元的核（一 ）煤的結構參數(shù)煤大分子基本結構單元的核具縮合環(huán)結構， 稱為芳香環(huán)或芳香核。 煤的基本結構單元不是一個均勻、 確切的結構， 但可以通過結構參數(shù)評價核的平均結構。 煤的結構參數(shù)有芳碳率、 芳氫率、芳環(huán)率等。（1）芳碳率芳碳率（fcar）是指煤的基本結構單元中屬于芳香族結

4、構的碳原子數(shù)與總碳原子數(shù)之比fcar=c ar/c 。（2）芳氫率芳氫率（fhar）是指煤的基本結構單元中屬于芳香族結構的氫原子數(shù)與總氫原子數(shù)之比， fhar=h ar/h 。（3）芳環(huán)數(shù)芳環(huán)數(shù)（ra）是指煤的基本結構單元中芳香環(huán)數(shù)的平均數(shù)量。不同煤化程度煤的結構參數(shù)列于表3-1 。表3-1不同煤化程度煤的結構等數(shù)碳含,稀*1hy心hdd平均環(huán)數(shù)nmrftirnmrftir75+00,650h7?c0.30. 33liez76.0oh75q.7s0.340.33h 36q, 74277.00.710.650. 330p 24。.軌l89277,90.380.490. 160.】40. 421*

5、3217?. 40. 770.770.310-fe310,31l91381.00. 700. 69oa310; 34q. 341.45281.30. 77740.300. 38q. 352. 1138?.00. 780. 730. 360. 320b34382.00, 740. 76也330. 31o. aa1.743&2. 70. 750. 730.州0.290.31332. 90. 750. 790. 390. 390,招l(wèi) 593b3., 40,0+69口. s30. 290. 322.313崎.50.77仇590. 340. 290. 362,423弭86 540.560. 160.

6、311.691皈10.770. 8o0. 430.450.361.38386. 50.7&0.780. 330,420. 161. 75390.3o.s6th e 40,530. so0. 35if693. 00. as一0. 68- -0. ?32, 0630注1芳香氧，破原子比:翡昉氫.碳原子比*（二）煤分子基本結構單元的核隨煤化程度的變化規(guī)律煤分子基本結構單元的核主要由不同縮合程度的芳香環(huán)構成，也含有少量的氫化芳香環(huán)和氮、硫雜環(huán)。低煤化程度煤基本結構單元的核以苯環(huán)、泰環(huán)和菲環(huán)為主；中等煤化程度煙煤基本結構單元的核以菲環(huán)、慈環(huán)和花環(huán)為主；在無煙煤階段，基本結構單元核的芳香環(huán)數(shù)急劇增加，逐漸

7、向石墨結構轉變。從褐煤開始，隨煤化程度的提高， 煤大分子基本結構單元的核緩慢增大，核中的縮合環(huán)數(shù)逐漸增多，當碳含量超過 90%以后，基本結構單元核的芳香環(huán)數(shù)急劇增大，逐漸向石墨 結構轉變。研究表明，碳含量為70%83%時，平均環(huán)數(shù)為2左右；碳含量為83%90%時, 平均環(huán)數(shù)為35;碳含量大于90%時，環(huán)數(shù)急劇增加，碳含量大于95%時，平均環(huán)數(shù)大于40。 煤的芳碳率，煙煤一般小于 0.8 ,無煙煤則趨近于1。三、基本結構單元周圍的烷基側鏈和官能團基本結構單元的縮合環(huán)上連接有數(shù)量不等的烷基側鏈和官能團。（一）烷基側鏈連接在縮合環(huán)上的烷基側鏈是指甲基、乙基、丙基等基團。日本學者滕井修治等將煤在緩和的

8、條件下氧化，把烷基轉化為竣基，然后通過元素分析和紅外光譜測定，研究了不同煤種烷基側鏈的平均長度，見表 3-2 。 3-2烷基衡鏈的平均長度5/5.】74. 3bo. 4b4.3重1盤的捏度c碳俱子數(shù)）5.02. 32.2l8表3-2數(shù)據表明，烷基側鏈的平均長度隨煤化程度提高而迅速縮短。（二）含氧官能團煤分子上的含氧官能團有羥基 （-oh）、竣基（-cooh）、厥基（x-。）、甲氧基（-och 3）和醒鍵（一0一 ）等。煤中含氧官能團隨煤化程度提高而減少。其中甲氧基消失得最快， 在年老褐煤中就幾乎不存在了 ；其次是竣基，竣基是褐煤的典型特征，到了煙煤階段，竣基的數(shù)量大大減少，到 中等煤化程度的煙

9、煤時，竣基基本已消失；羥基和談基在整個煙煤階段都存在，甚至在無煙煤階段還有發(fā)現(xiàn)。默基在煤中的含量雖少，但隨煤化程度提高而減少的幅度不大，在不同煤化程度的煤中均有存在。 煤中的氧有相當一部分以非活性狀態(tài)存在，主要是醒鍵和雜環(huán)中的氧。（三）含硫和含氮官能團煤中的含硫官能團與含氧官能團的結構類似，包括硫醇、硫醍、二硫醍醍、硫釀及雜環(huán)硫等。煤中的氮含量一般在1%2% ,主要以六元雜環(huán)、口比咤環(huán)或唾咻環(huán)等形式存在。此外，還有胺基、亞胺基、睛基、五元雜環(huán)口比咯及咔陛等。理論上，含硫和含氮官能團隨煤化程度 提高有減少趨勢，但由于煤有機質中氮、硫含量不高，其他因素往往掩蓋了煤化程度的影響。 但從一些數(shù)據也可以

10、看出，氮含量隨煤化程度的提高而下降。四、連接基本結構單元的橋鍵煤的大分子是由若干基本結構單元通過化學鍵連接而成的三維結構，結構單元之間的連接是通過次甲基鍵一 ch2一、一ch2 ch2一、一ch2 ch2 ch2一;醒鍵一 o 一;硫醒鍵一 s 、-s-s 一 ；次甲基醒鍵一 ch2 0-、一 ch2-s一;芳香碳一碳鍵car-car,等橋鍵實現(xiàn)的。不同煤化程度煤的結構單元模型見表3-3。從表3-3中可以看出，隨煤化程度的提高，煤分子的結構單元呈規(guī)律性變化，側鏈、官 能團數(shù)量減少，結構單元中縮合環(huán)數(shù)增加。五、煤中的低分子化合物在煤的縮聚芳香結構中還分散著一些獨立存在的非芳香化合物，它們的相對分

11、子質量在500左右，可用普通有機溶劑如苯、醇等萃取出來。它們的性質與煤主體有機質有很大的不 同，通常稱它們?yōu)榈头肿踊衔铩Ｃ褐械牡头肿踊衔飦碓从诔擅褐参铮ㄈ鐦渲?、樹蠟、菇烯?卜成煤過程中形成的未參與聚合的化合物以及形成的低分子聚合物。低分子化合物與煤大分子主要通過氫鍵力和范德瓦耳斯力結合。煤中低分子化合物的含量一般不超過5%，但有的人認為實際含量遠遠大于此數(shù)值，在褐煤和煙煤中，低分子化合物可達煤有機質的10%23%。實際測值低是由于萃取時間短以及低分子化合物與煤的大分子結合太緊密而萃取不出來所致。煤中低分子化合物的含量雖然不多，但它們的存在對煤的黏結性能、液化性能等影響很大。煤中低分子化合

12、物可分為兩類，即燒類和含氧化合物。煤中的燒類主要是正構烷燒，此外還有少量的環(huán)烷煌和長鏈烯燒。含氧化合物有長鏈脂肪酸、醇和酮、管醇類等?？飞癯煞州嬚?%指標干燥 (d)干燥無庾港征門c64. 576.2褐煤t14.34.9v40.845.9c72.976.7次煙煤h5,3s.6v4，543.6高揮鼓c77. 184.2h5. 15. 6分塞罐v36,539.9低揮發(fā)c83,8=分煙耀h機2v17. 5無煙煤*3-3不同螺化程度煤的建構單元模型第二節(jié)煤的結構模型為了解釋煤的性質和煤炭加工轉化過程中的現(xiàn)象，人們試圖從煤的結構上找答案。由于煤的非晶態(tài)和結構的高度復雜性，目前尚不能了解煤大分子結構的全貌

13、。在這種情況下，以已經獲得的煤結構的信息為基礎，建立煤結構模型來研究煤。煤的結構模型包括化學結構模型和物理結構模型。一、煤的化學結構模型建立煤的結構模型是研究煤的化學結構的重要方法。煤的結構模型是根據煤的各種煤結構的信息和數(shù)據進行推斷和假想而建立的，用來表示煤的平均化學結構的分子圖示。實際上，這種分子模型并不是煤中真實分子結構的實際形式，它只是一種統(tǒng)計平均的結果，并不完全準確。盡管如此，這些模型在解釋煤的某些性質時仍然得到了成功應用。（一）fuchs 模型fuchs模型是20世紀60年代以前提出的煤的化學結構模型的代表，圖 3-1所示的模型是由德國科學家 w. fuchs提出并經van kre

14、velen 在1957年修改過的模型。這一時期對于 煤結構的研究方法主要是化學法，得出的是一些定性的概念，而定量的數(shù)據較少，fuchs模型就是基于這種研究水平而提出來的。從圖中可以看出，該模型將煤描繪成由很大的蜂窩狀縮合芳香環(huán)和在其周圍任意分布著以含氧官能團為主的基團所組成，縮合芳香核很大，模型中沒有含硫結構， 含氧官能團的種類不全面?？偠灾?，該模型比較片面，不能全面反映 煤結構的特征。用 4 1 furby 椎型算 van krtvden 修也下可修改uh 0（二）given 模型20世紀60年代以來，在煤的結構研究中采用了各種新型的現(xiàn)代化儀器，如傅立葉變換 紅外光譜和高分辨率核磁共振波譜

15、等，得到了更多更準確的煤結構信息，為更合理的煤結構模型的提出奠定了基礎。英國的 p.h. given于20世紀60年代初提出了一種煤結構模型，如 圖3-2所示。這是一種低煤化程度煙煤（碳含量82%）的結構，主要由環(huán)數(shù)不多的芳香核構成。 在這些環(huán)之間由氫化芳香環(huán)連接，構成無序的三維空間大分子。該模型氮原子以雜環(huán)形式存在，含氧官能團有羥基、 醍基等，結構單元之間交聯(lián)鍵的主要形式是鄰位亞甲基。但模型中沒有硫的結構，也沒有醍鍵和兩個碳原子以上的次甲基橋鍵。or0m用*2 given模量（三）wiser模型美國的w. h. wiser于20世紀70年代中期提出的煤結構模型 （見圖3-3）被認為是比較全

16、面合理的一個模型，該模型是針又年輕煙煤（碳含量82%83%）,它展示了煤大分子結構的大部分現(xiàn)代概念，可以合理解釋煤的液化和其他化學反應性質。該模型芳香環(huán)數(shù)分布較寬，包含了15個環(huán)的芳香結構。模型中的元素組成與煙煤中的元素組成一致，其中芳香碳約占65%75%。模型中的氫大多存在于脂肪結構中，如氫化芳環(huán)、烷基結構和橋鍵等，而芳香氫較少。模型中含有酚、硫酚、芳基醛、酮以及含0、n、s的雜環(huán)結構。模型中還含有一些不穩(wěn)定的結構，如醇羥基、氨基及竣基等。模型中結 構單元之間的橋鍵主要是短烷鍵（wch十一=.）、醒鍵（一0一 ）和硫醛（-s一）等弱鍵以及兩芳環(huán)直接相連的芳基碳碳鍵 （arc-car）。模型中

17、還含有羥基、厥基、硫醇和暖吩等基團。（四）本田模型如圖3-4所示，本田模型的特點是考慮了低分子化合物的存在，縮合環(huán)以菲為主，它們 之間有較長的次甲基鍵相連接。模型中氧的存在形式比較全面，但沒有考慮氮和硫的結構。cha用3t本iii模耀用3-5 shimi模嵯(五)shinn模型如圖3-5所示，此模型是目前廣為人們接受的煤的大分子模型，是根據煤在一段和二段 液化產物的分布提出來的，所以又叫做反應結構模型。它以煙煤為對象，以相對分子質量 10000為基礎，將考察結構單元擴充至c=661 ,通過數(shù)據處理和優(yōu)化，得出分子式為c661h 561 0 74 n11s6。該結構假設：芳環(huán)或氫化芳環(huán)單元由較短

18、的脂鏈和醒鍵相連，形成大分子的聚集體，小分子鑲嵌于聚集體孔洞或空穴中，可通過溶劑抽提萃取出來。二、煤的物理結構模型煤的化學結構反映了煤的大分子中各原子之間的相互聯(lián)系，這些原子之間是通過化學鍵聯(lián)系起來的。煤的物理結構是指分子間的堆垛結構和孔隙結構。煤的孔隙結構在第六章闡述。(一)hirsch 模型1954年hirsch利用雙晶衍射技術對煤的小角x衍射線漫射進行了研究，認為煤中有緊密堆積的微晶、分散的微晶、直徑小于500 nm的孔隙，據此建立了 hirsch煤結構模型。該模型將不同煤化程度的煤劃分為三種物理結構，如圖 3-6所示。(1)敞開式結構圖3-6(a):屬于低煤化程度煙煤， 其特征是芳香層

19、片小，不規(guī)則的“無 定 形結構”比例較大。芳香層片間由交聯(lián)鍵連接，并或多或少在所有方向上任意取向，形成多 孔的立體結構。(2)液態(tài)結構圖3-6(b):屬于中等煤化程度煙煤，其特征是芳香層片在一定程度上定向，并形成包含兩個或兩個以上層片的微晶。層片間的交聯(lián)大大減少， 故活動性大。這種煤的孔隙率小，機械強度低，熱解時易形成膠質體。(3)無煙煤結構圖3-6(c):屬于無煙煤，其特征是芳香層片增大，定向程度增大。由于縮聚反應劇烈，使煤體積收縮并產生收縮應力，導致形成大量裂隙。圖3 6 hirvh模型圖7 交聯(lián)模型（二）交聯(lián)模型由larsen等于1982年提出，如圖3-7所示。此模型中，分子之間由交聯(lián)鍵

20、連接，類似 于高分子化合物之間的交聯(lián)。這種模型很好地解釋了煤不能完全被溶解的現(xiàn)象。（三）兩相模型兩相模型又稱為主一客模型。此模型是由given等1986年根據nmr氫譜發(fā)現(xiàn)煤中質子的弛豫時間有快、慢兩種類型而提出的，如圖3-8所示。認為煤中有機物大分子多數(shù)是交聯(lián)的大分子網絡結構，為固定相；低分子因非共價鍵力的作用陷在大分子網狀結構中，為流動相。煤的多聚芳環(huán)是主體， 對于相同煤種主體是相似的，而流動相小分子是作為客體摻雜于主體之中。采用不同溶劑抽提可以將主客體分離。在低階煤中，非共價鍵的類型主要是離子鍵和氫鍵；在高階煤中，兀-兀電子相互作用和電荷轉移力起主要作用。（四）單相模型單相模型又稱締合模

21、型，是 nishioka于1992年提出來的。他是在分析了溶劑萃取實驗 結果后，認為存在連續(xù)相對分子質量分布的煤分子，煤中芳香族間的連接是靜電型和其他型的連接力，不存在共價鍵。煤的芳香族由于這些力堆積成更大的聯(lián)合體，然后形成多孔的有機質，如圖3-9所示。三、煤結構的綜合模型近年來，還有一些模型把煤的化學結構模型與物理結構模型結合起來對煤進行描述，它是近年來煤結構模型的特點，主要有oberlin模型（1989）和球（sphere）模型（1990）。前者是oberlin用高分辨率透射電鏡（tem）研究煤結構并結合 fuchs和hirsh的工作提出來的，其 特點是稠環(huán)個數(shù)較多，最大有 8個苯環(huán)，對煤

22、中嚇咻的存在有重點描述；后者是grigonew等用x射線衍射徑向分布函數(shù)法研究煤的結構后提出來的，其最大特點是首次提出煤中具有20個苯環(huán)的稠環(huán)芳香結構，這一模型可以解釋煤的電子光譜和顏色。第三節(jié)煤結構的研究方法簡介歸納起來，煤結構的研究方法主要有三類，即物理研究法、化學研究法和物理化學研究法。一、物理研究法物理研究法主要是利用高性能的現(xiàn)代分析儀器，如紅外光譜儀、核磁共振儀、x射線衍射儀、掃描電鏡等對煤結構進行測定和分析，從中獲取煤結構的信息。表 3-4列舉了各種現(xiàn) 代儀器用于煤結構研究及其提供的信息情況。表3 4各種現(xiàn)代儀器用于煤第構研究及其提供的信息方法所梃供的信息空度需定比費面機穩(wěn)定小角x

23、射線微射（saxs）計*機層掃播cd楂一共振成像孔容、孔結構.氣悻啜附與擴散、反應特性電子投用/掃描顯潼域丁歸m/sem）打揭隧道癰律鏡istm）原子力方.微情（afm）形貌.表面結構.禮結梅、南品石果結構k射線新射fxrd?紫外可臭光譜fuvvie）紅外光瑞ur）心皿力光潛橫做共驚潛enmr）靜觸共振諧（esr）懶晶結構.芳香培將的大小與排列，鍵枝.原子分布芳香結構大小官能團，脂防和芳香結構.芳香度c原子及h原子分布、芳香度，第件芳香結構自由珞液度.未成對電子分布x光電子修x射線嗯收近邊結構譜（xanes）蟠子的掠親與地聳.雜原子絹分mossbaur 津含愜甲粉原子光譜（發(fā)射/嚷收）k時絨能

24、曲（eds）礦物質成分質 uhmso碳一原手數(shù)分布.碳輒化合物熨制、相對分子質量電學方法f電阻率1半導體特性.芳香結構大小做學方法（倒化率）日eh基誄度光學方法（折射率、反射率）煤化程度、芳弄層大小與排列二、化學研究法對煤進行適當?shù)难趸?、氫化、鹵化、水解等化學處理，對產物的結構進行分析測定，并 據此推測母體煤的結構。此外煤的元素組成和煤分子上的官能團，如羥基、竣基、默基、甲 氧基、觸鍵等也可以采用化學分析的方法進行測定。三、物理化學研究法利用溶劑萃取手段，將煤中的組分分離并進行分析測定，以獲取煤結構的信息。第四節(jié) 煤分子結構理論的基本觀點經過許多科學家的大量研究， 雖然還沒有徹底了解煤分子結構

25、的全貌， 但對煤的分子結構也有了基本的和較深入的認識。以下是科學界公認的幾個基本觀點。1. 煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質的高分子縮聚物煤不是由均一的單體聚合而成， 而是由許多結構相似但又不完全相同的基本結構單元通過橋鍵連接而成。 結構單元由規(guī)則的縮合芳香核與不規(guī)則的、 連接在核上的側鏈和官能團兩 部分構成。2. 煤分子基本結構單元的核心是縮合芳香核縮合芳香核為縮聚的芳環(huán)、 氫化芳環(huán)或各種雜環(huán)， 環(huán)數(shù)隨煤化程度的提高而增加。 碳含 量為70%83%時，平均環(huán)數(shù)為2;碳含量為83%90%時，平均環(huán)數(shù)為35;碳含量大于 90% 時，環(huán)數(shù)急劇增加，碳含量大于95% 時，平均環(huán)數(shù)大于40 。煤的芳碳率，煙煤一般小于0.8 ，無煙煤則趨近于1 。3. 基本結構單元上的不規(guī)則部分連接在縮合芳香核上的不規(guī)則部分包括烷基側鏈和官能團。 烷基側鏈的長度隨煤化程度的提高而