陶瓷粉體的制備通常采用傳統(tǒng)的燒結(jié)粉碎法

1、陶瓷粉體的制備通常采用傳統(tǒng)的燒結(jié)粉碎法，但這種方法耗時(shí)長(zhǎng)、能耗高、污染大。此外，還有化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法、熔劑蒸發(fā)法、水熱法、乳化液法、噴霧熱分解法、蒸發(fā)一凝聚法、氣相化學(xué)反應(yīng)法等，這些方法各有特點(diǎn)。但近年來，自蔓延燃燒技術(shù)作為陶瓷粉料的一種新的制備方法愈來愈顯示出其優(yōu)越性。自蔓延燃燒技術(shù)是利用反應(yīng)物之間高化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)作用來合成材料的一種技術(shù)。該技術(shù)由前蘇聯(lián)科學(xué)院化學(xué)物理所的燃燒問題專家Merzhanov等人在研究火箭固體推進(jìn)劑燃燒問題時(shí)首先發(fā)現(xiàn)，并于1967年提出的。美國(guó)和日本也先后引進(jìn)并發(fā)展了SHS技術(shù)。我國(guó)開展SHS技術(shù)的研究起步較晚，但發(fā)展極為迅速，己經(jīng)取得了一系列令人

2、矚目的成就，并發(fā)表了大量的高水平學(xué)術(shù)論文?！鞍宋濉逼陂g，國(guó)家高技術(shù)“863計(jì)劃，設(shè)立了金屬-非金屬材料復(fù)合的自蔓延高溫還原合成技術(shù)項(xiàng)目。在1998年國(guó)家高技術(shù)新材料領(lǐng)域?qū)＜椅瘑T會(huì)發(fā)表的“新材料領(lǐng)域戰(zhàn)略系統(tǒng)”報(bào)告中，把SHS技術(shù)列入當(dāng)前研究的熱點(diǎn)項(xiàng)目l。利用自蔓延燃燒技術(shù)合成陶瓷粉體具有反應(yīng)時(shí)間短、污染小，通過化學(xué)反應(yīng)自身放熱維持反應(yīng)進(jìn)行等特點(diǎn)。因此，采用自蔓延燃燒技術(shù)合成陶瓷粉體是對(duì)傳統(tǒng)制備工藝的挑戰(zhàn)，它將為粉體合成開辟了新的途徑。2 自蔓延燃燒技術(shù)簡(jiǎn)介2.1自蔓延燃燒技術(shù)的原理SHS技術(shù)是基于放熱化學(xué)反應(yīng)的基本原理，利用外部能量誘發(fā)局部化學(xué)反應(yīng)(點(diǎn)燃)，形成化學(xué)反應(yīng)前沿(燃燒波)，此后，化學(xué)

3、反應(yīng)在自身放熱的支持下繼續(xù)進(jìn)行，表現(xiàn)為燃燒波蔓延至整個(gè)體系，最后合成所需的材料。這是一種高放熱反應(yīng)，參與反應(yīng)的物質(zhì)一般在固固，固氣介質(zhì)中進(jìn)行，但最終產(chǎn)物一般是固態(tài)。其主要特征是反應(yīng)只需局部點(diǎn)火引發(fā)燃燒波，并使其在原料中傳播以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的合成過程。反應(yīng)過程如圖1所示1: 自蔓延反應(yīng)形式主要有兩種:直接合成法和Mg熱、A1熱合成法。直接合成法是兩種或兩種以上反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)直接合成產(chǎn)物，而無需中間反應(yīng)。但該方法一般需要特制的反應(yīng)器，設(shè)備復(fù)雜，多用于粉末冶金領(lǐng)域中制取難熔的金屬間化合物和金屬基陶瓷等。Mg熱、A1熱合成法是采用活撥金屬首先把金屬或非金屬元素從其氧化物中還原出來，之后通過還原出的元素之間的

4、相互反應(yīng)來合成所需的化合物2。2.2 SHS技術(shù)制備陶瓷粉體的工藝流程SHS技術(shù)與其他制粉技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于3:(1)節(jié)省時(shí)間，充分利用能源；(2)所需要的設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單:(3)產(chǎn)品純度高(因?yàn)樽月尤紵墚a(chǎn)生高溫，使某些不純物質(zhì)蒸發(fā)掉了)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%； (4)不僅能生產(chǎn)粉末，如果同時(shí)施加壓力，還可以得到高密度的燃燒產(chǎn)品；(6)產(chǎn)量高(因?yàn)榉磻?yīng)速度快)；(6)可以擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，從實(shí)驗(yàn)室走向生產(chǎn)所需時(shí)間短，而且大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的產(chǎn)品；(7)能夠生產(chǎn)新產(chǎn)品，例如立方氮化鉭；(8)燃燒過程中，材料經(jīng)歷了很大的溫度變化，非常高的加熱和冷卻速率使生產(chǎn)物中缺陷和非平衡相比較集

5、中，因此某些產(chǎn)物比用傳統(tǒng)方法制造的產(chǎn)物更具有活性，例如更容易燒結(jié)；(9)可以制造某些非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)品，中間產(chǎn)物以及亞穩(wěn)相等。其工藝流程如圖2所示4?；旌戏磻?yīng)物時(shí)，粉料顆粒的大小、形狀等將直接影響燃燒反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行加壓時(shí)，壓實(shí)密度將影響整個(gè)燃燒過程燃燒波的穩(wěn)定性。根據(jù)合成產(chǎn)物的不同選取不同的反應(yīng)容器(密封或不密封容器)2。SHS合成技術(shù)的點(diǎn)火方法可分為整體加熱法和局部加熱法圍。整體加熱是將整個(gè)反應(yīng)物以恒定的加熱速度在爐內(nèi)加熱，直到燃燒反應(yīng)自動(dòng)發(fā)生。而局部點(diǎn)火法是利用熱輻射、金屬線圈、激光誘導(dǎo)、電火花、化學(xué)爐、電熱、微波等高能量進(jìn)行點(diǎn)火，一旦點(diǎn)燃，反應(yīng)就以波的方式自持續(xù)傳播。根據(jù)不同體系的絕

6、熱的理論與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)決定理想的點(diǎn)火方式。2. 3自蔓延燃燒技術(shù)的應(yīng)用到目前為止，世界各國(guó)都投入了大量的人力物力研究SHS技術(shù)的應(yīng)用，并取得了令人矚目的成就，合成了包括碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、硫化物、氫化物、磷化物、氧化物和復(fù)合氧化物、復(fù)合物、有機(jī)物等500多種物質(zhì)6。SHS技術(shù)主要有以下的應(yīng)用:(1)可用來制備粉體，產(chǎn)物多為多孔狀，粉碎后即可獲得陶瓷粉體、復(fù)合粉體、金屬間化合物粉體等;(2)用于燒結(jié)，利用高溫的持續(xù)時(shí)間可進(jìn)行一定的燒結(jié);(3)合成催化劑;(4)將SHS過程同燒結(jié)、熱壓等工藝結(jié)合起來，發(fā)揮各自優(yōu)點(diǎn)，可直接制造陶瓷、金屬陶瓷等致密件；(5)利用SHS技術(shù)對(duì)耐熱金屬或合金、金屬

7、間化和物、氧化物和非氧化物陶瓷等同種或異種材料之間的焊接;(6)用于顏料和涂層7。3 陶瓷粉體的SHS合成SHS制備粉體是SHS最簡(jiǎn)單的技術(shù)，讓反應(yīng)物在一定的氣氛中燃燒，然后粉碎、研磨燃燒產(chǎn)物，能得到不同規(guī)格的粉末。用該方法合成的陶瓷粉末，其純度高、活性大，有利于提高陶瓷材料的機(jī)械活性和進(jìn)一步致密燒結(jié)。3. 1陶瓷色釉料的合成傳統(tǒng)法制備陶瓷色料成本高、能耗高。1985哈薩克斯坦的科學(xué)工作者第一次將SHS技術(shù)用于合成色料。8顏料合成是SHS技術(shù)一個(gè)新的應(yīng)用領(lǐng)域。各種金屬化合物在SHS燃燒產(chǎn)生的高溫和高的溫度梯度下，V、Fe、 Mn、 Co、 Ni、 Cr等過渡金屬離子可能滲入并保留在自旋晶格中，

8、使點(diǎn)陣參數(shù)變化而改變顏色。通過改變預(yù)熱溫度、時(shí)間、成分、添加劑等條件可獲得多種顏色。利用SHS技術(shù)合成陶瓷顏料所用的原料為各種鹽類、金屬和氧化物的混合物。在5-10MPa壓力下制成圓柱狀或其他形狀，在爐中以500- 900的溫度預(yù)熱數(shù)分鐘，依靠鋁熱或環(huán)境溫度進(jìn)入SHS初反應(yīng)階段。由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，樣品燃燒溫度可達(dá)2000，系統(tǒng)中各組分能支持反應(yīng)持續(xù)數(shù)分鐘。反應(yīng)中燃燒波在樣品中迅速推進(jìn)，使原料瞬間轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，通過控制反應(yīng)過程中燃燒波的傳播速度和燃燒溫度以及控制原材料粒度、分散度、純度，分類型可以合成具有理想顏色和亮度的各種色料。最后將燃燒后的塊狀顏料碾碎成一定細(xì)度的粉末，即為用于陶瓷生產(chǎn)的具有

9、高溫穩(wěn)定性的理想色料。其工藝過程為9原材料的制備-配合料的制備(加入工藝添加劑、混合、研磨、干燥)-成型(加壓-擠壓-模壓) -預(yù)熱-自蔓延反應(yīng)的初始階段-自蔓延高溫合成-產(chǎn)品熱處理或機(jī)械處理-產(chǎn)品物理性能、機(jī)械性能及物理化學(xué)性能測(cè)試。原材料組分、配比、性質(zhì)、金屬離子濃度及半徑、SHS過程參數(shù)都是影響產(chǎn)物的關(guān)鍵因素。因此，要生產(chǎn)性質(zhì)穩(wěn)定，呈色理想的色料，控制好這些影響因素是至關(guān)重要的。例如在Mg- Al- Cr- O系統(tǒng)中，選用Mg粉、A1粉及K2Cr2O7三種主要原料組成SHS系統(tǒng)，可以合成陶瓷顏料。采用“爆式”自蔓延法，即試樣點(diǎn)燃就停止加熱。這種方法與傳統(tǒng)的陶瓷色料合成方法相比，均是在空氣

10、中自然加熱合成，只有在特殊情況下SHS合成顏料需要?dú)夥毡Ｗo(hù)10。3. 2生物陶瓷材料的合成羥基磷灰石(簡(jiǎn)稱HAP)是生物體中理想的硬組織替代材料。高質(zhì)量的HAP粉末是制備高性能羥基磷灰石生物陶瓷人工骨的理想原料。SHS技術(shù)可以用以制備納米級(jí)羥基磷灰石(HAP)。利用硝酸鹽與羧酸反應(yīng)，在低溫下實(shí)現(xiàn)原位氧化、自發(fā)燃燒、快速合成!HPA前驅(qū)體粉末。制得的HAP粉體具有高純度、成分均勻、顆粒尺寸小、無硬團(tuán)聚等特性。采用SHS技術(shù)合成納米級(jí)HAP前驅(qū)體粉末的方法為:按照n( Ca): n( p)=1.67稱取一定量的Ca(NO3)24H2O,(NH4)2HP04和與Ca離子等摩爾量的檸檬酸，分別用蒸餾水

11、溶解混合，調(diào)節(jié)PH值在3左右，80加熱蒸發(fā)形成凝膠。然后在200的電爐中進(jìn)行自蔓延燃燒，最后得到分布均勻、燒結(jié)性能良好的納米HAP前驅(qū)體粉末1、23. 3環(huán)保型陶瓷粉體的合成環(huán)保問題己經(jīng)成為當(dāng)今的一大熱門話題，如何處理好廢水、廢氣、廢渣等，是我們亟需解決的問題。SHS技術(shù)成為解決環(huán)保問題的又一新途徑。據(jù)報(bào)道，日本利用一些殘?jiān)?、廢料，如由單晶硅制硅芯片時(shí)的拋光劑Al2O3、鋯英石及用于污水沉降的Fe2O3和CaO等，采用SHS工藝合成Sialon基陶瓷材料“變廢為寶”，可用于汽車尾氣處理，吸收CO。另據(jù)報(bào)道3，用SHS技術(shù)合成的鈣鈦礦可以作為放射性廢物的固化體，包容放射性元素鍶(Sr)，其反應(yīng)如

12、下:2 Cr03+3Ti+ 4CaO+ TiO2- 4CaTiO3+2CrQ 以Cr2O3作為氧化劑，利用反應(yīng)自身放熱，而使反應(yīng)自動(dòng)持續(xù)下去，并在瞬間產(chǎn)生的高溫下，熔化SrO將Sr2包容進(jìn)合成產(chǎn)物的晶格內(nèi)。具體工藝過程為:將CrO3, Ti粉，CaO以及TiO2粉末按摩爾比為2: 3: 4:1混合均勻，并添加10%的SrO粉末?；炀鶋号鳎旁诩尤氡夭牧系匿撃Ｖ?，并用壓蓋封閉，預(yù)壓?jiǎn)?dòng)點(diǎn)火裝置，燃燒反應(yīng)開始進(jìn)行，繼續(xù)加熱至反應(yīng)結(jié)束，即得到鈣鈦礦固化體。固化體的基體為不規(guī)則多邊形，晶粒尺寸在30- 40微米之間。圖3的XRD結(jié)果表明，在反應(yīng)產(chǎn)物中形成了鈣鈦礦，但并未發(fā)現(xiàn)SrO的衍射峰，表明Sr2

13、+巳被固化于CaTiO3的晶格內(nèi)。 3.4復(fù)相陶瓷粉體的合成3 4. 1合成Al2O3/AlB12復(fù)相陶瓷粉體AlB12具有高熔點(diǎn)、低比重、高硬度和耐磨性等特點(diǎn)，有希望用作裝甲材料。裝甲材料要求高的彈性模量、壓潰強(qiáng)度及斷裂前能承受大的拉應(yīng)力的能力，單相材料很難同時(shí)符合這些要求。因此，開發(fā)Al2O3/AlB12復(fù)相陶瓷比AlB12更有意義。利用SHS技術(shù)制備該復(fù)相陶瓷的過程為:以方程式13A1+6B2O3=6A12O3+A1B12左側(cè)所示化學(xué)計(jì)量配料，鋁粉和B2O3粉料在剛玉罐中球磨混合lh經(jīng)真空干燥后，壓坯，置入充滿氫氣的反應(yīng)器中，進(jìn)行燃燒合成。反應(yīng)器內(nèi)壓力可在500Pa- 0. 1Mpa之間

14、調(diào)節(jié),用鎢絲通電點(diǎn)火。W- Re熱電偶插入試樣心部測(cè)溫4。圖4是經(jīng)球磨后得到粉料的SEM形貌。從圖中可知，用SHS技術(shù)合成的A12O3/AlB12復(fù)相陶瓷粉體外形不規(guī)則，其中亞微米級(jí)顆粒約占30%。亞微米粉料主要為AlB12，粗大顆粒為Al2O3 。3 4. 2低氮?dú)鈮合潞铣蒘i3N4 /SiC復(fù)相粉末在Si3N4中引入SiC可改善基體的硬度、韌性及機(jī)械強(qiáng)度。流程為:Si粉與Si3N4按3:1重量比稱取，加入不同量的C粉，一同放入球磨機(jī)中，在無水酒精介質(zhì)中，以WC球作為研磨體，混料6h,烘干后壓成直徑22mm的圓柱坯樣，并在一端壓上一薄層Ti粉。把試樣放在點(diǎn)火線圈上，一同放入反應(yīng)裝置，密封、排

15、氣、抽真空，再注入一定壓力的氮?dú)?，使點(diǎn)火線圈通電點(diǎn)火，當(dāng)溫度記錄儀的溫度指示突然上升時(shí)，關(guān)閉電源;溫度接近室溫時(shí)，取出樣品。在低壓氮?dú)?.5-0.6Mpa下合成出了純度高的Si3N4/SiC復(fù)相粉末。體系的燃燒溫度隨C含量的增加而降低，粒度也隨C含量的增加而降低15。4 結(jié)束語國(guó)內(nèi)外SHS技術(shù)的研究現(xiàn)狀表明:利用SHS技術(shù)合成陶瓷粉體具有一般燒結(jié)法所不具備的優(yōu)點(diǎn)，如反應(yīng)速度快、時(shí)間短、產(chǎn)品純度高、污染小等。由此可見，利用該種技術(shù)為合成粉體材料開辟了一條新的途徑。但是人們對(duì)SHS到支術(shù)研究掌握還不夠成熟，其燃燒速度和反應(yīng)過程難以控制，產(chǎn)品致密度不高，故該技術(shù)廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)還有一定難度，還需要廣大

16、材料工作者進(jìn)一步研究開拓。隨著SHS過程理論的進(jìn)一步深入研究，利用計(jì)算機(jī)模擬SHS具體過程的進(jìn)一步完善，可以預(yù)計(jì)，SHS技術(shù)在材料科學(xué)與工程中的應(yīng)用將會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)展，工業(yè)化進(jìn)程也會(huì)進(jìn)一步加快。參考文獻(xiàn)1李強(qiáng)，于景媛等.自蔓延高溫合成(SHS)技術(shù)簡(jiǎn)介 J. 遼寧工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2001, 21( 5): 61- 642劉海濤，楊麗,張樹軍等.無機(jī)材料合成.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，20033鄭仕遠(yuǎn)，李榮緹等.自蔓延燃燒法材料合成技術(shù)J.山東陶瓷，1999, 22 (4): 3-124 Galina G Xanthopoulou Self-Propagating SHS of Inorganic Pig

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