ICPOATOFMS檢測進(jìn)出口煙葉和卷煙中重金屬和微量元素

1、 目 錄 摘 要1abstract21 引言31.1 概述31.2煙草微量元素和重金屬檢測進(jìn)展31.2.1 樣品前處理31.2.2 樣品檢測51.3電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)展71.3.1 基本原理71.3.2 儀器的改進(jìn)、發(fā)展與進(jìn)展111.3.3 研究的目的與意義142材料和方法152.1 儀器與試劑152.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器152.1.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液152.2樣品的來源及預(yù)處理162.2.1樣品來源162.2.2制備方法162.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備172.4儀器調(diào)諧、檢測192.5樣品含量的計算203 結(jié)果與分析213.1國內(nèi)外50種煙葉中as、cd、hg、pb四種金屬元素的對比與結(jié)果分析213

2、.1.1國內(nèi)21種煙葉中的as、cd、hg、pb四種金屬元素的差異213.1.2國外29種煙葉中的as、cd、hg、pb四種金屬元素的對比223.2國內(nèi)外50種煙葉中fe、ni、zn、mn、se、ge、cr、cu八種金屬元素對比243.2.1 國內(nèi)21種煙葉中fe、ni、zn、mn、se、ge、cr、cu等八種金屬元素的對比243.2.2 國外29種煙葉中fe、ni、zn、mn、se、ge、cr、cu等八種金屬元素的對比263.3 進(jìn)出口卷煙中10種元素的分析及結(jié)果統(tǒng)計284 討論314.1消解劑的選擇314.2測定國內(nèi)外50種煙葉中砷、鉻、汞、鉛四種元素的結(jié)果與討論314.2.1 前處理結(jié)果

3、與討論314.2.2 樣品測定討論334.2.3 分析結(jié)果及方法的討論354.3測定國內(nèi)外50種煙葉鋅、銅、鐵、錳、鍺、硒、鉻、鎳八種元素的結(jié)果與討論374.4 測定17種進(jìn)出口卷煙中銅、鋅、鉛、鎘、鐵、錳、鎳、鉻、砷、硼10種元素的結(jié)果與討論394.4.1 前處理方法的討論394.4.2 分析及方法討論395 結(jié)論及展望43參考文獻(xiàn)44附圖151附圖251附圖352附圖452附圖553摘 要 吸煙與健康問題一直受到廣泛關(guān)注，吸煙與日益蔓延全球的死亡和疾病流行高度相關(guān)。目前，已有不少國家對煙草中微量元素和重金屬元素的檢測及相關(guān)領(lǐng)域展開研究。建立統(tǒng)一、快速、準(zhǔn)確的煙草中微量元素和重金屬檢測方法，

4、是我國煙草行業(yè)亟待解決的重要研究之一。 本研究采用hno3-h2o2密閉消解體系，微波消解前處理樣品、電感耦合等離子體直角加速飛行時間質(zhì)譜法（icp-oatof-ms），同時測定煙葉和卷煙中微量元素和重金屬。測定了50份煙葉中（國內(nèi)21份、國外29份）鍺（ge）、硒（se）、錳（mn）、鋅（zn）和鐵（fe）等5種微量元素和砷（as）、鎘（cd）、汞（hg）、鉛（pb）、銅（cu）、鉻（cr）和鎳（ni）等7種重金屬元素含量。同時測定了17份進(jìn)出口卷煙中（出口8份、進(jìn)口9份）鋅（zn）、鐵（fe）、錳（mn）和硼（b）等4種微量元素和銅（cu）、鉛（pb）、鎘（cd）、鎳（ni）、鉻（cr）和

5、砷（as）等6種重金屬元素的含量。對稱樣量、微波消解及質(zhì)譜檢測參數(shù)、同位素及內(nèi)標(biāo)、方法準(zhǔn)確性及可行性進(jìn)行了研究，確定了實(shí)驗(yàn)的最佳條件。分析了上述國內(nèi)外煙葉中12種元素、進(jìn)出口卷煙中10種元素。 結(jié)果表明，利用微波消解前處理樣品、電感耦合等離子體直角加速飛行時間質(zhì)譜法能同時測定煙草及煙草制品中多種元素，采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確度、精密度，對回收率、標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢測限、重現(xiàn)性及穩(wěn)定性等。本方法適合對濃度低至ng/l級超痕量組分的檢測，具有簡便快速、準(zhǔn)確、精密度高(0.396%)、標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)高(0.9999)、檢測限低(0.083g/l)、回收率高(108.52%)、重現(xiàn)性及穩(wěn)定性好

6、（3天內(nèi)rsd 0.15%5.576%）等優(yōu)點(diǎn)，可用于煙葉重金屬的檢測及質(zhì)量控制，對于判斷煙株的豐缺情況、鑒別和判斷煙葉制品的品質(zhì)具有一定的意義。關(guān)鍵詞：煙草；卷煙；直角加速飛行時間；微波消解；微量元素；重金屬 abstract smoking and health has always been greatly concerned about, the use of tobacco has great telations with death and prevalence of diseases. some countries have carried out studies on trac

7、e elements and heavy metals in tobacco plant. nowadays, the creation of standard, fast, and accurate methods for determining trace elements and heavy metals in tobacco is one of the imperatine research subjects of the tobacco industry. in this thesis, the methods for digested thoroughly in a closed-

8、vessel microwave digestion system with nitric acid and hydrogen peroxide with trace elements and heavy metals in tobacco, using time of acceleration flight inductively coupled plasma mass spectrometry (icp-oatof-ms) determination of trace elements and heavy metals. the simultaneousness determination

9、 methods for 5 trace elements(ge, se, mn, zn, fe)and 7elements(as, cd, hg, pb, cu, cr, ni)with 21 species domestic tobacco and 29 species foreign tobacco are studies. then, has tudies in determination of metal ten elements (cu, zn, pb, cd, fe, mn, ni, cr, as, b)in the 8 species domestic tobacco and

10、9 species foreign tobacco import and export of cigarettes. factors affecting the determination are analyzed in detail, such as sampling quantity, digestion solvent, ms detection parameters measurement isotopes for tested elements, recovery and precision tests of the method. the optimum conditions fo

11、r the determination were tested and discussed. then, analysis level of elements content in domestic or foreign tobacco for twelve elements, import and export of cigarettes for ten elements. the results show that, by using closed-vessel microwave digested and icp-oatof-ms method for the determination

12、 of tobacco and cigarettes in trace elements and heavy metals. the nation standard matter was used to confirm the accuracy, the precision and recovery, calibration curve, repeatability of test results analysis, and the sensitivity detection limit of the metod. compared with other methods, this metho

13、d is a simple fast and accurate high sensitivity(0.396%), high calibration curve(0.9999), lower limit of detection(0.083g/l), high recovery(108.52%), better of repeatability of test result analysis(three days,rsd 0.15%-5.576%). especially for some low concentration of ng/l of the components of the l

14、evel of trace detection, however, the abundance sensitivity, high-quality end of the worse. so that it can be used in the trace elements and heavy metals detection and quality control for tobacoo.keywords: tobacco; cigarette; orthogonal acceleration time of flight; microwave digestions; trace elemen

15、ts; heavy metals1 引言1.1 概述 吸煙與健康問題一直受到全世界的廣泛關(guān)注。世界衛(wèi)生組織、美國衛(wèi)生署和英國皇家醫(yī)學(xué)會都曾發(fā)表公告或明確指出，煙草的使用與日益蔓延全球的死亡和疾病流行有關(guān)，是導(dǎo)致人們失能、早死和產(chǎn)生肺癌的原因之一1。出于對人類的健康負(fù)責(zé)考慮，世界各國都積極對吸煙與健康問題開展了廣泛的研究。 微量元素和重金屬在煙草內(nèi)含量很低，一般在幾十ng/g到幾百g /g之間，但卻是煙葉化學(xué)成分的重要組成部分。例如，銅離子能使煙株中葉綠素保持穩(wěn)定，增強(qiáng)煙株對真菌病害的抵抗力2;煙葉中鐵、錳或鋅的含量過高，出現(xiàn)灰色葉;缺硼氨基酸含量增加3。而鎘、汞、鉛、鉻、砷等重金屬易在體內(nèi)蓄積

16、，在吸煙過程中這些元素可經(jīng)呼吸道進(jìn)入人體而毒性較大4。越來越多的研究證實(shí)，吸煙已成為煙民某些重金屬，尤其是鎘、鉻的主要來源之一5,6。研究表明，重金屬與某些癌癥有著某種聯(lián)系7,8。因此，準(zhǔn)確測定這些元素的含量對于判斷煙株養(yǎng)分的豐缺情況，鑒別和判斷煙葉品質(zhì)具有重要意義。 對于煙草中微量元素和重金屬的檢測，目前已有不少人開展過研究。本研究先對前人在煙草重金屬及微量元素檢測中所做的工作進(jìn)行總結(jié)，對所使用的主要儀器構(gòu)造、原理和當(dāng)前的進(jìn)展亦做了介紹。用微波消解前處理樣品，電感耦合等離子體直角加速飛行時間質(zhì)譜(time of acceleration flight inductively coupled

17、plasma mass spectrometry，icp-oatof-ms)檢測，同時測定了進(jìn)出口煙葉中砷、鎘、汞、鉛、銅、鉻、鍺、硒、錳、鋅、鎳、鐵等12，種元素；測定了進(jìn)出口卷煙中銅、鋅、鉛、鎘、鐵、錳、鎳、鉻、砷、硼10種元素，并對上述檢測結(jié)果一一做了對比分析。1.2煙草微量元素和重金屬檢測進(jìn)展1.2.1 樣品前處理樣品前處理的總體原則是，在操作過程中不引入外源污染，但也不造成待測元素的揮發(fā)損失，并且所有待測元素最終應(yīng)以溶液狀態(tài)存在，此外，還應(yīng)避免給后續(xù)的儀器檢測帶來干擾。選擇適宜的樣品前處理方法對于獲得準(zhǔn)確的測定結(jié)果至關(guān)重要，反之，選擇不適宜的前處理方法，即使是選用最先進(jìn)的或最前沿的儀

18、器，也徒勞無功。采樣和前處理的投入約占全部分析和數(shù)據(jù)處理的61%9。1.2.1.1 傳統(tǒng)方法煙草中微量元素和重金屬檢測的前處理常用方法有灰化法10,11、濕法消化法12-16、酸溶法、燃燒法、高壓罐溶解法等?；一窃诟邷刈茻?，使有機(jī)物氧化分解，剩余無機(jī)物供測定。此法消化周期長，耗能多，對汞、砷等被測成分易揮發(fā)損失元素及其他元素的回收率低。濕法消化是再適量的煙草樣品中加入硝酸，高氯酸等氧化性酸（或輔以其它試劑）并結(jié)合加熱來破壞有機(jī)物。該法耗時長，步驟繁瑣，危險性較大，且操作過程中試劑用量多，易使空白值偏高。高壓罐溶解法是指在恒溫箱里利用高壓罐在高溫下保溫一段時間，使樣品快速溶解。此法也易造成元

19、素檢測的揮發(fā)損失。1.2.1.2 微波消解法微波指頻率300mhz300ghz的電磁波。微波的這種加熱方式與傳統(tǒng)的電爐加熱不同，是一種直接的“體加熱”的方式，微波可以穿入試液內(nèi)部。用微波消解煙草樣品，方法簡便、快速、徹底，精密度高，樣品污染和試劑用量少，具有推廣價值。張承聰?shù)?7用微波消解前處理樣品，icp-aes檢測，測定了煙草中鐵、鎂、銅、錳、鋅等多種元素，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.46%6.47%，回收率92.20%106.50%。梁頒捷等18考察了常壓下不同微波功率對消解結(jié)果的影響，并用法測定了煙葉中鐵、錳、銅、鋅等元素，加標(biāo)回收率為96.5%98.5%。蔣次清等19用微波消解前處理樣品，同時

20、測定了煙草中銅、鉬、鋇、鉛等21種元素，回收率95.4%104.1%。宮長榮等20在其綜述中論述了微波作用的原理和微波技術(shù)在煙草化學(xué)分析中的應(yīng)用等內(nèi)容。林紅玉等21敘述了微波技術(shù)在煙草工業(yè)中的應(yīng)用。1.2.1.3 超聲波提取 超聲波提取22,23的基本原理是利用超聲波如機(jī)械振動、乳化、擴(kuò)散、擊碎效應(yīng)等空化作用加速待測成分的浸出，并使之與提取溶劑充分混合。該方法具有提取時間短、產(chǎn)率高、溶劑消耗少等優(yōu)點(diǎn)。吳玉萍等22用1mol/l鹽酸超聲波浸提煙草樣品，icp-aes法檢測，測定了煙樣中b、mg、p、mn、zn等7種元素。其中，b、mg、zn的測定值與濕法消化測定值及煙草標(biāo)準(zhǔn)值吻合較好，但p、mn

21、較差，可能是這兩種元素在煙草中部分以較穩(wěn)定的有機(jī)態(tài)存在不能被浸提完全。1.2.1.4 固相萃取 固相萃取(so1id phase extractio,spe)是一種吸附劑萃取，樣品通過填充有吸附劑的一次性萃取柱，將分析物和部分雜質(zhì)保留在柱上，用適當(dāng)?shù)娜軇┏ルs質(zhì)洗脫出分析物而達(dá)到分離目的。該法可富集痕量分析物，溶劑消耗少，回收率高，并可與其它技術(shù)聯(lián)用，近年來在煙草分析中已有一些應(yīng)用24-31。1.2.1.5 懸浮進(jìn)樣及其他方法 懸浮進(jìn)樣法是指采用將懸浮液經(jīng)超聲波發(fā)生器對固體微粒進(jìn)行分散后，在磁攪拌下，以動態(tài)方式引入icp進(jìn)行測定。如劉立行32等應(yīng)用懸浮液進(jìn)樣和火焰原子光譜法測定了煙葉中的k、m

22、n。torrence 33等開展了懸浮液進(jìn)樣和石墨爐原子吸收、電感耦合等離子體質(zhì)譜法聯(lián)用法測定主流煙氣冷凝物中as、cd、pb 的研究。電熱蒸發(fā)(etv)作為icp-aes 和icp-ms的一種進(jìn)樣技術(shù),具有進(jìn)樣效率高、樣品需求少、檢出限低以及可直接分析固體試樣等優(yōu)點(diǎn)。陳世忠34以聚四氟乙烯(ptfe) 懸浮體為化學(xué)改進(jìn)劑,采用懸浮體制樣etv- icp-aes 法直接同時測定了煙葉中的cu、fe 、al 、cr 、mn。1.2.2 樣品檢測1.2.2.1 分光光度法 紫外-分光光度法靈敏度高，定量性好，且操作簡便，適宜在實(shí)驗(yàn)室中使用，是目前應(yīng)用最多的一種方法35-41。該法缺點(diǎn)是有些顯色試劑

23、不易得到，需自己合成后才能使用42-44.施紅林等45采用高效液相色譜法分離，二極管陣列檢測器檢測，克服了分光光度法選擇性差的缺點(diǎn)，同時測定了煙草中的fe 、co 、ni 、cu、zn 和mn等6種元素，其rsd 在1.6 %3.8 %之間，回收率為92 %108 %。葉存玲等46采用停流流動注射技術(shù),建立了流動注射催化光度法測定煙草中hg 的新方法,方法簡單、快速,線性范圍為0.254.50mg/ l ，進(jìn)樣頻率48 次/ h。1.2.2.2 原子光譜法 原子吸收光譜法47-52 (atomic absorption spectrometry，aas) 是將試樣氣化為基態(tài)原子，然后根據(jù)氣相中

24、被測元素對特定頻率輻射線的吸收進(jìn)行分析的一種方法。根據(jù)原子化的方式不同,原子光譜法分為火焰原子吸收光譜 (flame atomic absorption spectrometry，faas) 和石墨爐原子吸收光譜 (graphite furnace-atomic absorption spectrometry,gf-aas) 。faas 是一種成熟的分析技術(shù), 具有操作簡單、分析速度快、測定高濃度元素時干擾小、信號穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。gf-aas 是一種常用的痕量分析技術(shù)，靈敏度很高，且具有取樣量少,化學(xué)預(yù)處理簡單，能直接分析固體及高粘度液體試樣等優(yōu)點(diǎn)。這兩種方法的缺點(diǎn)是,faas 不宜測定在火焰中不

25、能完全分解的耐高溫元素(如b、v、ta 、w、mo) 和堿土金屬元素以及共振吸收線在遠(yuǎn)紫外區(qū)的元素(如p、s鹵素) 。gf-aas 法基體干擾較嚴(yán)重,且不適合做多元素分析。馮雷等47以kbh4 作為還原劑，用流動注射-冷蒸氣發(fā)生原子吸收光譜法測定了煙草中痕量hg，檢測限0.4ng/ml。原子發(fā)射光譜法(atomic emission spectrometry,aes)是利用氣態(tài)原子(或離子) 在受到熱或電的激發(fā)時發(fā)射出紫外及可見光的特征輻射進(jìn)行檢測的一種方法。該法靈敏度高,選擇性好,能同時分析多種元素,是一種常用的分析方法,尤其是(inductively coupled plasma atom

26、ic emmission spectrometry,icp-aes) 靈敏度更高,且線性范圍寬(0105) ,能同時檢測多種元素, 近年來研究較多12,17,22,53,54。原子熒光光譜法(atomic fluorescence spectrometry , afs) 是通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度,來測定待測元素含量的一種方法。該法基體干擾少,靈敏度高，缺點(diǎn)是應(yīng)用面窄，測定時受散射光影響較嚴(yán)重。近年來已有用該法測定煙草中微量元素的報道16,55-59。1.2.2.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 電感耦合等離子質(zhì)譜法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種分析測試技術(shù)。是以電

27、感耦合等離子體(icp) 為離子化源的質(zhì)譜分析法。其通過獨(dú)特的將icp的高溫電離特性與ms的靈敏、快速掃描優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，形成了一種新型的多元素和同位素分析方法。該法幾乎可分析地球上所有元素,靈敏度高、檢出限低、線性檢測范圍寬,且可進(jìn)行多元素分析。現(xiàn)在的icp - ms 可對質(zhì)量數(shù)從6260的元素進(jìn)行同時檢測，儀器線性動態(tài)檢測范圍可達(dá)9 個數(shù)量級，可同時測定含量差別較大的各種元素60. 2005年，菲莫公司的nicolas等61采用icp-ms測定了不同國家不同類型煙草(nicotiana tabacum l)中的金屬cd含量，發(fā)現(xiàn)某些煙草金屬cd含量很高，濃度變化從0到6-78ppm。蔣次清等6

28、2用icp-ms同時測定了煙草中的cu、mo 、ba 、pb等21 種元素, 回收率95.4 % 104.1 % , rsd 為0.07 % 5.98%。國內(nèi)外已有不少人用該法測定了煙草中的微量元素和重金屬。胡清源等63-65采用微波消解icp-ms法同時測定了煙葉中27種元素。該方法的回收率為93.64108.9,檢出限為0.3561.725 g/l，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.289.18 ，能滿足痕量分析的要求。黃旭等66用微波消解icp-ms法測定了11種卷煙煙草中的6種重金屬元素,研究了微波消解和1cp-ms的測定條件,方法的檢出限均小于1ug/l，各元素rsd(n=6)在0.293.55,樣品

29、加標(biāo)回收率為90.6104.9 ,方法簡便、快速、準(zhǔn)確，適合用于測定煙草中的微量貴重金屬元素。王秀季等67 采用微波消解icp-ms測定了用于不同產(chǎn)地的煙草中痕量稀土元素，方法的檢出限為0.72.5 ng/l， rsd小于15 。分析表明稀土元素的分布特性及分餾規(guī)律與當(dāng)?shù)氐耐寥拉h(huán)境有著密切的相關(guān)性。1.2.2.4 其他方法中子活化分析法(neutron activation analysis ,naa)68-70適用于液體、固體等各類樣品的分析,具有基體效應(yīng)小,靈敏度高,準(zhǔn)確性好,能進(jìn)行多元素、無損分析等優(yōu)點(diǎn)。naa 的無損分析特性消除了多數(shù)痕量分析法中可能帶來的待測元素的污染或丟失。naa

30、在有證參考物質(zhì)的定值和比對分析方面具有重要作用。naa 的缺點(diǎn)是,需要利用復(fù)雜的大型設(shè)施(如核反應(yīng)堆) ,檢測設(shè)施少,分析成本高。用電化學(xué)方法檢測煙草中微量元素和重金屬也有一些報道,但電化學(xué)分析法條件苛刻,應(yīng)用受到限制。另外,還有x-射線熒光分析法(xrf)71,72、熒光熄滅法73、絡(luò)合滴定法74、重量分析法74等其它方法。夏炳樂等75用離子色譜法測定了煙草中的li 、k 等元素, k 的回收率為93%105%。孫雨安等76用原子光譜法測定了煙草中的k、mg、na 、mn、fe 、zn 的含量,并用這些數(shù)據(jù)進(jìn)行了煙草聚類分析研究。陶曉秋等77開展了用近紅外光譜法（nir）法預(yù)測煙草中硫含量的

31、研究。 總之，國內(nèi)外已對煙草中微量元素和重金屬檢測的樣品前處理和檢測方法進(jìn)行了大量研究，并取得了較大進(jìn)展，然而，目前還沒有統(tǒng)一、簡便、快速的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，檢測數(shù)據(jù)缺乏可比性。今后，不管是吸煙與健康，還是煙草生理生化或煙草品質(zhì)的研究，均需要檢測煙草中的微量元素和重金屬元素，因此，建立統(tǒng)一的、簡便的、快速準(zhǔn)確的煙草微量元素和重金屬檢測方法，將是煙草行業(yè)亟待解決的重要研究課題之一。1.3電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)展電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma mass spectrometry,icp-ms)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種分析測試技術(shù).該方法幾乎可分析地球

32、上所有元素，且具有檢出限低，線性范圍寬(可達(dá)9個數(shù)量級)、譜線簡單及可進(jìn)行多元素和同位素比分析等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)已從最初的在地質(zhì)科學(xué)方面的應(yīng)用迅速發(fā)展到環(huán)境（地質(zhì)、大氣、土壤及沉積物）、醫(yī)藥、食品、公安法醫(yī)、半導(dǎo)體、冶金、石油、生物、核材料分析等領(lǐng)域。電感耦合等離子體質(zhì)譜現(xiàn)已成為目前公認(rèn)的最強(qiáng)有力的元素分析方法，特別是對于痕量和超痕量元素的分析，它更具有其獨(dú)到之處78,79。1.3.1 基本原理icp-ms主要由icp、接口、離子透鏡、四極質(zhì)量分析器及檢測器組成（附圖1）。在整套系統(tǒng)中，icp是作為質(zhì)譜的離子源，通常使用氣動霧化器把分析物溶液轉(zhuǎn)化為極細(xì)的氣溶膠霧滴，以氬氣為載氣將樣品帶入等離子體。

33、氬氣穿過等離子體，形成一條中心通道，樣品一般在通道內(nèi)距感應(yīng)線圈10mm處電離，此處電離溫度為7500-8000k。因此icp是一個很好的離子源。由于icp是在大氣壓力下工作的，而質(zhì)譜儀一般要求真空度達(dá)到10 mbar以上，因此需要一個接口將它們聯(lián)結(jié)起來。附圖2是vgpq系列的接口示意圖，它由前后兩個錐組成，分別叫采樣錐和截取錐錐孔分別為lmm和0.75mm。由于錐兩面存在壓力差，因而載氣流就會攜帶著離子進(jìn)入真空系統(tǒng)。采樣錐錐孔較大，這是為了減少金屬氧化物的形成；截取錐錐孔較小，以進(jìn)一步減少進(jìn)入真空系統(tǒng)的離子量。錐的材料一般為ni或pt。離子通過離子透鏡，進(jìn)入四極桿質(zhì)量分析器，電子倍增管將信號放

34、大，進(jìn)入多通道分析器(mca)進(jìn)行分析。檢測方式有模擬計數(shù)和脈沖計數(shù)兩種。1.3.1.1 icp-ms儀器及介紹 icp-ms儀器主要由樣品引入系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測器和輔助系統(tǒng)5個部分組成。按引入樣品的形態(tài)可分為氣體、液體和固體進(jìn)樣法。氣體進(jìn)樣法包括氣相色譜(gc)和化學(xué)蒸氣法。將液體樣品引入氣流的最方便方法是用霧化器產(chǎn)生氣溶膠，icp-ms中使用的霧化器主要有同心、交叉流、babington和frit型霧化器等。賈維斯等80詳細(xì)介紹了各種霧化器的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用情況。將固體樣品直接進(jìn)樣分析，可以避免樣品制備過程中的稀釋效應(yīng)，減少樣品污染。但該技術(shù)也存在需要用與基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品

35、進(jìn)行校正，樣品的不均勻性及其粒子在傳輸過程中的分餾現(xiàn)象等一些缺點(diǎn)81。目前常用的固體樣品引入法主要有火花燒蝕(sb)、激光燒蝕(la)、sn、dsi和etv等。la引入法與icp-ms聯(lián)用，能夠進(jìn)行快速定性定量分析，并能提供痕量元素的空間分布信息82,近年來研究較多。1.3.1.2 離子源離子源是感應(yīng)耦合等離子體(icp)，與原子發(fā)射光譜儀中的icp相同，主體是一個由3層石英套管組成的炬管，炬管上端繞有負(fù)載線圈，線圈由高頻電源耦合供電，能產(chǎn)生垂直于線圈平面的磁場。如果通過高頻裝置使氬(ar)氣電離，則ar離子和電子在電磁場作用下又會與其它ar原子碰撞產(chǎn)生更多的離子和電子，形成渦流。強(qiáng)大的電流產(chǎn)

36、生高溫，瞬間使ar氣形成溫度可達(dá)10000k的等離子焰炬。樣品由載氣（通常為氬氣或氦氣）帶入等離子體焰炬時發(fā)生蒸發(fā)、分解、激發(fā)和電離。 屏蔽炬(shield torch)技術(shù)實(shí)際上是冷等離子體技術(shù)的一種改進(jìn)，其一：作原理是在等離子體、工作線圈和icp炬管之間安裝一個薄的接地金屬套筒來降低電勢差，消除等離子體和采樣錐之間的二次放電，減少arh+、arc+和aro+等離子的生成。icp-ms安裝屏蔽炬后仍可以運(yùn)行較高的等離子體功率，因而在測量不需冷等離子體環(huán)境的元素時也不必除去。安裝屏蔽炬后，可降低ca、cr、mn和fe等元素的檢測限83。icp-ms中所用的離子源是感應(yīng)耦合等離子體(icp)，其

37、與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜中所用的icp是一樣的，其主體是一個由三層石英套管組成的炬管，炬管上端繞有負(fù)載線圈，負(fù)載線圈由高頻電源耦合供電，能產(chǎn)生垂直于線圈平面的磁場。附圖3是icp-ms中通常使用的炬管示意圖。如果通過高頻裝置使氬氣電離，則氬離子和電子在電磁場作用下又會與其它氬原子碰撞產(chǎn)生更多的離子和電子，形成渦流。1.3.1.3 質(zhì)量分析器四級桿質(zhì)量分析器：質(zhì)量分析器是將離子源產(chǎn)生的離子按質(zhì)荷比(m/z)不同分開。常用的是四極桿型，其次還有雙聚焦、飛行時間(tof)和離子阱型84，其原理均與有機(jī)質(zhì)譜中所用的質(zhì)量分析器相同。四極桿質(zhì)量分析器由四根筆直的金屬或表面鍍有金屬的極棒組成。極棒與軸

38、線平行且等距離地懸置著。幅度為u和v的直流和射頻電壓分別施加在每根極棒上。施加在每對極棒上的電壓幅度相同，但符號相反。分析時被分析的離子沿軸向被引進(jìn)四極桿裝置的一端，其速度由它們的能量和質(zhì)量來決定。四極桿型icp-ms分辨率低(0.3-1.0amu)，對于一些元素的檢測存在著嚴(yán)重的質(zhì)譜重疊干擾。例如，檢測se時，由于豐度高的同位素80se+和78se+受80ar2+和40ar38ar+干擾，只能選用豐度低的82se+或77se+，使靈敏度降低。雙聚焦質(zhì)量分析器:雙聚焦質(zhì)量分析器是在單聚焦磁分析器的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的.雙聚焦質(zhì)量分析器既提供了方向聚焦，又提供了能量聚焦，因而分辨率較高。在低分辨模式

39、下，雙聚焦icp-ms的元素靈敏度和檢出限要優(yōu)于四極桿質(zhì)譜，其檢出限可以降到低于lng/l85；在高分辨模式下，其高分辨率可以消除多原子離子和同量異位素的干擾，使在四極桿icp-ms中難于檢測的fe、k、as和cr等元素的測定變得易于進(jìn)行。只要是質(zhì)量相同的離子，經(jīng)過電場和磁場后就可以會聚在起。雙聚焦質(zhì)量分析器由于同時具有方向聚集和能量聚集作用，因而分辨率很高。當(dāng)前雙聚焦質(zhì)量分析器的缺點(diǎn)是掃描速度慢操作、調(diào)整比較困難，儀器價格較貴。飛行時間分析器:飛行時間分析器是一種結(jié)構(gòu)最簡單的質(zhì)譜儀分析器。是依據(jù)飛行時間來測定質(zhì)量的分析器叫飛行時間分析器。其對于能量相同的離子，離子的質(zhì)量越大，到達(dá)接收器所用的

40、時間越長，質(zhì)量越小，所用時間越短，根據(jù)這一原理，可以把不同質(zhì)量的離子分開。適當(dāng)增加漂移管的長度可以增加分辨率。附圖4為飛行時問質(zhì)量分析器的原理示意圖。飛行時間質(zhì)譜儀是根據(jù)相同動能的離子在通過固定距離時，每個離子的飛行時間與它的質(zhì)量的平方根成正比的原理進(jìn)行離子檢測的。與順序式儀器相比，icp-tof-ms最大的優(yōu)點(diǎn)是從等離子體中采集的每個離子束都是同時進(jìn)行的，消除了一些由霧化效率、電離效率以及流速等變化引起的噪音影響，非常適合于同位素比值分析。icp-tof-ms具有極高的精度和準(zhǔn)確度，同位素測量精度可達(dá)到0.0586。 icp-tof-ms被hieftje等87稱為最有希望的下一代質(zhì)譜儀。傳統(tǒng)

41、的四極桿、六極桿和雙聚焦磁質(zhì)譜系統(tǒng)儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，維護(hù)成本高，特別是高分辨多接收質(zhì)譜儀的維護(hù)和使用更復(fù)雜，對使用環(huán)境要求特別高，mahoney等88, 89曾對icp-tof-ms的特點(diǎn)和分析性能作了綜述，icp-tof-ms特別適合于瞬時信號的測定，是最簡單的質(zhì)譜儀之一。myers和hieftje認(rèn)為，和軸向加速離子提取相比，直角加速離子提取靈敏度更高，常規(guī)循環(huán)更佳，分辨率更好。利用加速后反射場（導(dǎo)向電極板）以維持與被采樣離子束相垂直的漂移軌道，結(jié)果表明與保持軸向加速的簡單自然漂移軌道相比，oa-tof的分辨率有所降低，而且有達(dá)到百分之幾質(zhì)量單位的明顯的質(zhì)量偏倚效應(yīng)。通過這種途徑，在整個質(zhì)量范

42、圍內(nèi)可以獲得更為均勻的響應(yīng)，不需要采用更大的檢測器。oa-tof-ms重要的優(yōu)點(diǎn)是大大降低了在離子束漂移方向上離子初速度的發(fā)散（平均速度為0），這有助于提高分辨能力。在tof檢測優(yōu)點(diǎn)方面爭論最多的問題是在樣品源中消除漂移和閃爍噪聲成分。另外，由于使用同一個檢測器（相對于多接收儀器），噪聲的特性和信號的特性是一樣的。實(shí)際上，tof檢測是一種相當(dāng)于同時檢測的技術(shù)，離子通過撇樣錐和飛行管之間的離子光學(xué)系統(tǒng)所需時間對質(zhì)量的影響極小。飛行時間分析器（tof）具有相同動能、不同質(zhì)量的離子，因飛行速度不同而實(shí)現(xiàn)分離。當(dāng)飛行距離一定時，離子飛行需要的時間與質(zhì)荷比的平方根成正比，質(zhì)量小的離子在較短時間到達(dá)檢測器

43、。為了測定飛行時間，將離子以不連續(xù)的組引入質(zhì)量分析器，以明確起始飛行時間。離子組可以由脈沖式離子化產(chǎn)生，也可通過門控系統(tǒng)將連續(xù)產(chǎn)生的離子流在給定時間引入飛行管。現(xiàn)代飛行時間分析器具有質(zhì)量分析范圍寬（上限約15 000道爾頓）、離子傳輸效率高（尤其是譜圖獲取速度快）、檢測能力多重、儀器設(shè)計和操作簡便、質(zhì)量分辨率高（104）的特點(diǎn)，已成為生物大分子分析的主流技術(shù)。離子阱分析器: 離子阱質(zhì)譜儀屬于動態(tài)質(zhì)譜,與四極桿質(zhì)譜計有很多相似之處。離子阱由一個環(huán)電極和兩個端蓋電極組成,電極之間以絕緣體隔開。兩個端蓋極是等電位的,端蓋極上有小孔,以便進(jìn)入樣品和排出離子。環(huán)電極和上下兩端均成雙曲形，直流電壓ud和射

44、頻電壓urf加在環(huán)電極和端蓋電極之間，則對于給定的ud和urf可使一定質(zhì)量的離子長時間留在阱內(nèi)。如果在引出電極上施加負(fù)壓，可將自理從阱內(nèi)引出，由檢測器進(jìn)行檢測。離子阱質(zhì)量分析器結(jié)構(gòu)小巧，質(zhì)量輕，且具有多級質(zhì)譜功能。離子阱的一個優(yōu)點(diǎn)就是它們能夠分離出某種離子，把其他的離子排除出離子阱，質(zhì)譜/質(zhì)譜試驗(yàn)?zāi)芸焖龠M(jìn)行。離子阱允許對碎片離子和碎片片段進(jìn)行多重質(zhì)譜/質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)，以獲得更多的結(jié)構(gòu)信息。其另一優(yōu)點(diǎn)就是它們能夠富集離子，以提供更好的離子信號。1.3.1.4 離子檢測器 離子的檢測主要使用電子倍增和法拉第杯。單個電子倍增管基本上沒有空間分辨能力,難以滿足質(zhì)譜學(xué)日益發(fā)展的需要。這種檢測器是將一個具有特定

45、結(jié)構(gòu)的金屬片接入特定的電路中,收集落入金屬片上的電子或離子,然后進(jìn)行放大等處理,得到質(zhì)譜信號。這種檢測器沒有增益,其靈敏度非常低,限制了它的用途。但在某些場合,該檢測器起到不可替代的作用。如印地安那(indianna)大學(xué)hieftje等制作的陣列檢測器就利用了該檢測器的上述特點(diǎn)。 1.3.1.5 輔助系統(tǒng) 輔助系統(tǒng)主要包括接口、離子透鏡、真空及四級桿質(zhì)量分析器與檢測系統(tǒng)等。 為使icp產(chǎn)生的離子能夠進(jìn)入質(zhì)量分析器而不破壞在真空下工作的真空，在icp焰炬和質(zhì)量分析器之間有一個將離子引出的裝置，即接口。該裝置主要由2個錐體構(gòu)成，錐體材料一般為ni或pt。經(jīng)過錐體的阻擋和真空系統(tǒng)的抽氣， icp氣

46、體以大約6000k的溫度進(jìn)入采樣錐孔，由氣體極迅速膨脹使等離子體、原子的碰撞頻率下降，氣體溫度迅速下降，等離子體的化學(xué)成分不再變化。通過截取錐后，離子被透鏡系統(tǒng)聚焦后進(jìn)進(jìn)入質(zhì)量分析器。varian公司90采用冷錐接口技術(shù)來消除等離子體低溫尾焰的干擾，克服了剪切氣的離子化影響。透鏡的作用就是使離子云盡可能多地在質(zhì)量分析器的入口處形成圓錐形的軸向束，阻止中性原子和來自icp的光子進(jìn)入質(zhì)量分析器。icp-ms必須有真空系統(tǒng)，一般真空系統(tǒng)由機(jī)械真空泵和渦輪分子泵或擴(kuò)散泵等組成。文獻(xiàn)91中對icp-ms的真空系統(tǒng)和三種真空泵的作用原理和性能等有詳細(xì)介紹。1.3.2 儀器的改進(jìn)、發(fā)展與進(jìn)展1.3.2.1

47、儀器的發(fā)展趨勢 icp-ms從二十世紀(jì)八十年代發(fā)展至今，己逐漸取代icp-aes，占據(jù)了元素分析的重要地位。但其在分析中的干擾問題較icp-aes嚴(yán)重也是其缺點(diǎn)，干擾的存在，影響了結(jié)果的準(zhǔn)確性，也使得這些元素的測定達(dá)不到低的檢出限。如何消除干擾、提高樣品的霧化效率，一直是這些年來icp-ms發(fā)展的方向92。 近年來，icp-ms已有了一些可替代氣動霧化器的進(jìn)樣系統(tǒng)，如超聲波霧化器(usn)、微濃度霧化器(mcn)，它們不僅大大提高了霧化效率，而且兼有微膜去溶劑功能，因此可提高靈敏度，減少基體干擾，降低檢出限。 以高分辨磁質(zhì)譜代替四極桿質(zhì)譜的icp-ms(即hr-icp-ms)，它的分辨率可在4

48、00-8000之間調(diào)節(jié)，能將待測元素的譜線與多原子離子干擾譜線區(qū)分開來而不影響某些元素的測定。雖然分辨率的提高會損失部分靈敏度，但由于譜線干擾少、背景計數(shù)小(通常為0.1cps)，因此它的檢出限較低。現(xiàn)有的icp-ms都是用ar作載氣，ar的多原子離子對質(zhì)量數(shù)在81以下的元素測定干擾很大，因此許多人正在研究改用另一種氣體或混合氣體作載氣，如n2或he。icp-ms檢出線低、動態(tài)線性范圍寬、分析精密度高、可同時進(jìn)行多元素分析及同位素分析，它已成為一種強(qiáng)有力的元素定量或半定量分析技術(shù)而得到了廣泛。1.3.2.2儀器的主要技術(shù)指標(biāo) (1)靈敏度及檢出限 icp-ms對一般元素的檢出限都能達(dá)到幾或幾十

49、個ng/l，背景在5-10cps之間，相當(dāng)于0.25-0.5ng/l，如vg pq3(帶冷等離子體屏蔽炬)的保證檢出限檢出限遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于icp-aes，與石墨爐原子吸收光譜(etv aas)相仿或更優(yōu)，但后者不能同時進(jìn)行多元素測定，所以icp-ms是一種非常靈敏的檢測方法。 (2)其他參數(shù) vg pq3的短程(30分鐘)穩(wěn)定性優(yōu)于2，長程(4小時)穩(wěn)定性優(yōu)于4 ，107ag/108ag同位素比精度優(yōu)于0.5。氧化物比ceo+/ce+3，二價離子比ba2+/ba+3 。線性動態(tài)范圍為108，可同時進(jìn)行大含量、中量及痕量元素的測定。1.3.2.3 儀器性能的改進(jìn)接口性能的改進(jìn)：為降低接口的空間電荷效應(yīng)

50、和基體效應(yīng)，在儀器方面最近有了新的進(jìn)展。narong praphairaksit和icp-ms的創(chuàng)始人之一rshouk，在截取錐內(nèi)側(cè)，附加一電子源93，以減小空間電荷效應(yīng)，從而減小基體效應(yīng)和質(zhì)量偏倚。在此之前，tanner等94發(fā)展了一種3孔接口，以減少空間電荷效應(yīng)，以減小總的離子密度，并降低空間電場，改善了空間電荷排斥的基體效應(yīng)。denoyer等95采用一種新的離子光學(xué)系統(tǒng)，讓來自剝離錐的離子沿著光欄自由膨脹后進(jìn)入一個單筒離子透鏡。這個離子透鏡也用作動能分析器，透鏡電位可以調(diào)節(jié)以甄別基體離子。質(zhì)譜儀干擾校正技術(shù)與同位素比值測定技術(shù)的改進(jìn)：在克服質(zhì)譜干擾方面, 去溶技術(shù)96、冷等離子體技術(shù)97

51、、動態(tài)反應(yīng)碰撞池技術(shù)98和高分辨質(zhì)譜技術(shù)99已較為成功地解決了大部分質(zhì)譜干擾問題。第3代等離子體質(zhì)譜商品儀器成功地解決了由于質(zhì)譜干擾和質(zhì)量偏倚等原因而導(dǎo)致的同位素比值測定精密度不高的問題100。為了提高icp-ms測定同位素的精密度, 多接收icp-ms儀器101得到了迅速發(fā)展， 測定某些元素的同位素測量精密度已達(dá)到同位素質(zhì)譜儀測定的水平。 飛行時間和離子阱icp-ms 儀器性能的改進(jìn)：傳統(tǒng)的四極桿、六極桿和雙聚焦磁質(zhì)譜系統(tǒng)儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜, 維護(hù)成本及對使用環(huán)境要求高。而飛行時間是所有質(zhì)譜儀中最簡單的質(zhì)譜儀之一。mahoney等102對飛行時間(tof) 、質(zhì)譜儀( icp-tof-ms)的特點(diǎn)

52、和分析性能作了綜述。它是根據(jù)相同動能的離子在通過固定距離時, 每個離子的飛行時間與它的質(zhì)量的平方根成正比的原理進(jìn)行離子檢測的。飛行時間質(zhì)譜儀的分辨率16001800, 靈敏度為106107cps/mg.l-1,背景計數(shù)約10cps,檢出限為0.25ng/l , 同位素比測量精度0.06%rsd。在提取來自icp的超聲波膨脹連續(xù)離子束中離子的兩種方式中, 與軸向加速(aa)離子提取相比,直角加速(oa)離子提取靈敏度更高，常規(guī)循環(huán)更佳,分辨率更好；均勻響應(yīng)而不需要采用更大的檢測器。本研究采用澳大利亞gbc公司optimass 9500電感耦合等離子體直角加速飛行時間質(zhì)譜儀( icp-oa-tof

53、-ms) 的典型結(jié)構(gòu)如附圖5所示。該儀器在分析中涉及準(zhǔn)確度、精密度、分辨率、檢出限、穩(wěn)定性和同位素豐度比值精密度,均優(yōu)于其他同類設(shè)備。 ralph e. sturgeon等103對gbc公司optimass 9500型的設(shè)備研究表明, icp-oa-tof-ms的檢出限與大部分在更高靈敏度下操作的四極桿儀器相當(dāng), 而且比tian等報道的icp-aa-tof-ms的檢出限要低一個數(shù)量級。在整個質(zhì)量范圍內(nèi)的背景計數(shù)都相對較低。由于在被采樣的離子束和檢測器之間沒有直線可以到達(dá)的路徑, 因而可以有效地從漂移區(qū)域消除中性離子的干擾, 減少了粒子散射和二次離子的產(chǎn)生而降低了檢出限。以20min內(nèi)測量20次

54、的數(shù)據(jù)評價短期穩(wěn)定性，icp-oa-tof-ms測量數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%rsd。在最初20min的數(shù)據(jù)采集之后, 可以看出比值相當(dāng)穩(wěn)定。如預(yù)期的一樣, 通過比值消除了漂移對響應(yīng)的影響, 每一元素的第二個同位素起到了理想內(nèi)標(biāo)的作用。而在icp-oa-tof-ms上據(jù)ralph e. sturgeon 等觀察質(zhì)量校準(zhǔn)極其穩(wěn)定, 在持續(xù)操作7 天過程中, 任何給定的同位素的質(zhì)量峰位置漂移不超過0.02amu。 離子阱質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)比較簡單, 在有機(jī)質(zhì)譜和生物質(zhì)譜中應(yīng)用較多。將離子阱質(zhì)譜技術(shù)和icp聯(lián)用已有報道104,該儀器質(zhì)量范圍為5500amu,采用兩級離子阱質(zhì)譜系統(tǒng)(ms2),是一種臺式icp

55、-ms。1.3.2.4 進(jìn)樣方法電熱蒸發(fā)：電熱蒸發(fā)(etv)技術(shù)具有進(jìn)樣量少、傳輸率高和易于除去溶劑等優(yōu)點(diǎn)，使用etv可分析像溶于有機(jī)溶劑中的或可溶固體總量(tds)很高的不易分析的樣品。在etv-icp-ms的電熱蒸發(fā)過程中使用化學(xué)改進(jìn)劑105,106，可使分析物在組分揮發(fā)過程中保持穩(wěn)定，改善在熱解步驟中分析物與基體的分離，有利于提高元素的靈敏度并且在低濃度范圍內(nèi)使校準(zhǔn)曲線呈線性.vanhaecke等107利用etv-icp-ms同時測定聚乙烯中的痕量金屬元素al、ba、cd、cu、mn、pb、ti108。蒸汽發(fā)生和氣相進(jìn)樣：蒸氣引入法的主要優(yōu)點(diǎn)是傳輸效率高、等離子體在無水條件下操作。近年來

56、隨著動態(tài)反應(yīng)池和碰撞池技術(shù)在icp-ms儀器中的引入和流動注射技術(shù)的廣泛應(yīng)用，在動態(tài)反應(yīng)池中加入碰撞氣體來減少多原子離子干擾以及與蒸氣發(fā)生和流動注射技術(shù)聯(lián)用也有報道109。微波濕法消解：微波加熱具有高效性、致熱效應(yīng)，即微波能對被照射物質(zhì)產(chǎn)生深層加熱作用，形成均勻同時加熱；微波又具有非熱效應(yīng)，即微波作用的選擇性，不均一性的能量效應(yīng)。它有三個方面優(yōu)點(diǎn)：(1)體加熱。微波加熱直接作用到物質(zhì)內(nèi)部，提高了能量利用率。(2)過熱現(xiàn)象。微波加熱會出現(xiàn)過熱現(xiàn)象(即比沸點(diǎn)溫度還高)。密閉溶樣罐中的微波場中試劑能提供更高的溫度，有利于試樣的消化。(3)攪拌。交變的電磁場相當(dāng)于高速攪拌器，提高了化學(xué)反應(yīng)的速率，使得

57、消化速度加快。對于微波消解試樣，文獻(xiàn)110,111,112 均作了相關(guān)報道。 激光燒蝕：激光燒蝕(la)與icp-ms聯(lián)用，能夠進(jìn)行快速的定性和半定量分析，是一種準(zhǔn)確的痕量元素全定量分析方法。激光燒蝕(la)與icp-ms的結(jié)合是近年來相當(dāng)活躍的研究課題。其優(yōu)勢主要為：樣品的物種變化范圍較寬；幾乎不需要樣品的前處理，易于更換樣品，分析速度快；可以空間溶解和批量分析；背景低，大大減少了多原子離子和其它干擾離子；有著最佳的樣品分離和離子化過程。其缺點(diǎn)是：分析結(jié)果的偏差較大，依賴于固體樣的均勻性、性質(zhì)和表面狀態(tài)，以及基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)難以獲得。此外，在固體的燒蝕過程中存在元素的分餾效應(yīng)。近年來，激光剝蝕的進(jìn)樣技術(shù)113-119正成為新的研究熱點(diǎn)和方向。1.3.2.5 同位素稀釋法 與用于icp-ms的其它校正方法相比，同位素稀釋