化學反應工程第5章氣固相催化固定床反應器

1、1,第5章,氣固相催化固定床反應器,2,第一節(jié)：概述,一、固定床反應器 固定床反應器：凡是流體通過不動的固體物料所形成的床層而進行反應的裝置,3,二、催化固定床反應器的優(yōu)缺點,1.優(yōu)點： （1）催化劑不易磨損，可以長期使用（除非失活）； （2）高徑比較大時，床層中流體流動接近平推流； （3）停留時間可以嚴格控制，溫度分布可以調(diào)節(jié)，有利于達到較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性,4,2.缺點： （1）傳熱較差； （2）催化劑的更換必須停車，浪費人力、物力，要求催化劑有足夠的壽命； （3）催化劑的有效系數(shù)低,三、催化固定床反應器的類型,5,固定床催化反應器的類型,絕熱型 換熱型,6,7,8,操作方式： 絕熱、換熱

2、兩種；操作方式的不同，反應器的結(jié)構(gòu)就不同。 操作方式由反應的熱效應和操作范圍的寬窄及反應的經(jīng)濟效益等決定。 從反應器的設(shè)計、制造及操作考慮，絕熱型比較簡單。 從設(shè)計上講，基本方程是一樣的,還有徑向反應器、滴流床反應器、移動床 反應器等都是固定床反應器,9,徑向反應器特點：氣體留道短，流速低，可大為降低催化床層壓降，為使用小顆粒催化劑提供了條件。 設(shè)計的關(guān)鍵：合理設(shè)計流道使各橫截面上的氣體流量均等,10,11,四、基本設(shè)計原則,1.設(shè)計條件 （1）掌握反應過程的熱力學數(shù)據(jù)和熱容、粘度、導熱系數(shù)及擴散系數(shù)等物性數(shù)據(jù)。 （2）盡可能獲得反應動力學及傳遞過程的數(shù)據(jù)。 A.本征動力學 B.工業(yè)催化劑,1

3、2,2.基本設(shè)計原則 （1）確定催化劑用量，W Wmin ； （2）確定傳熱方式，算出床層溫度分布，使之趨于最佳溫度曲線上分布； （3）確定最佳工藝操作參數(shù)及固定床的類型和結(jié)構(gòu),13,五、固定床反應器的數(shù)學模型,同時關(guān)聯(lián)物料衡算、熱量衡算、動力學方程,14,六、基本問題 溫度、濃度分布，氣相壓降，轉(zhuǎn)化率及催化劑用量 選擇固定床反應器的原則什么反應需要用固定床反應器？ 氣固相催化反應首選非常普遍 如，合成氨、硫酸、合成甲醇、環(huán)氧乙烷乙二醇、苯酐及煉油廠中的鉑重整等,15,第二節(jié)：固定床反應器內(nèi)的傳遞特性,氣體在催化劑顆粒之間的孔隙中流動，較在管內(nèi)流動更容易達到湍流。 氣體自上而下流過床層,16,

4、一、顆粒層的若干物理特性參數(shù),1.床層密度和空隙率 （1）粒子密度p 包括粒內(nèi)微孔在內(nèi)的全顆粒的密度； （2）真密度（材料密度） s 除去微孔容積的顆粒的密度； （3）床層密度B： 單位床層體積中顆粒的質(zhì)量,17,4.床層空隙率B：單位體積床層內(nèi)的空隙體積（沒有被催化劑占據(jù)的體積，不含催化劑顆粒內(nèi)的體積）。 若不考慮壁效應，裝填有均勻顆粒的床層，其空隙率與顆粒大小無關(guān),18,壁效應：靠近壁面處的空隙率比其它部位大。 為減少壁效應的影響，要求床層直徑至少要大于顆粒直徑的8倍以上,19,2.粒徑 顆粒的定型尺寸最能代表顆粒性質(zhì)的尺寸為顆粒的當量直徑。 對于非球形顆粒，可將其折合成球形顆粒，以當量直

5、徑表示。 （1）體積當量直徑：(非球形顆粒折合成同體積的球形顆粒應當具有的直徑,20,3）比表面積當量直徑： (非球形顆粒折合成相同比表面積的球形顆粒應當具有的直徑,2）外表面積當量直徑： (非球形顆粒折合成相同外表面積的球形顆粒應當具有的直徑,21,4）混合粒子的平均直徑：（各不同粒徑的粒子直徑的加權(quán)平均,22,23,二、床層壓降,氣體流動通過催化劑床層，將產(chǎn)生壓降,24,25,壓降計算通常利用厄根（Ergun）方程,26,例6.1 在內(nèi)徑為50mm的管內(nèi)裝有4m高的催化劑層，催化劑的粒徑分布如表所示。 催化劑為球體，空隙率B=0.44。在反應條件下氣體的密度g=2.46kg.m-3，粘度g

6、=2.310-5kg.m-1s-1，氣體的質(zhì)量流速G=6.2kg.m-2s-1。求床層的壓降,27,解：求顆粒的平均直徑。 計算修正雷諾數(shù),28,計算床層壓降,29,三、固定床中的傳熱,固定床中的傳熱： （1）粒內(nèi)傳熱 （2）顆粒與流體間的傳熱 （3）床層與器壁的傳熱,表征傳熱的參數(shù)： （1）顆粒本身的導熱系數(shù)p（有實驗測定） （2）顆粒與流體間傳熱的給熱系數(shù)hp （3）管壁處的給熱系數(shù)hw,30,4）總給熱系數(shù)h0（固定床單純作為換熱裝置時，以床層的平均溫度與管壁的溫差為推動力）； （5）有效導熱系數(shù)e（在擬均相模型中，把包括顆粒與流體的床層視為均相） 由于混合擴散情況的差異，需要進一步區(qū)分

7、軸向和徑向的有效導熱系數(shù)。如： 軸向ez和徑向er,31,32,33,34,35,36,37,四、固定床中的傳質(zhì)與混合,1.粒子與流體間的傳質(zhì),38,39,2.固定床中流體間的混合擴散,當流體流經(jīng)填充床時，不斷發(fā)生著發(fā)散和匯合，在徑向比軸向更為顯著。 混合擴散（包括三類不同的物理現(xiàn)象）： A.濃度差引起的擴散作用； B.紊流產(chǎn)生的流體流動； C.固體顆粒使流體改變流向產(chǎn)生的流動,40,當流體流經(jīng)填充床時，不斷發(fā)生著發(fā)散和匯合，在徑向比軸向更為顯著。 混合擴散（包括三類不同的物理現(xiàn)象）： A.濃度差引起的擴散作用； B.紊流產(chǎn)生的流體流動； C.固體顆粒使流體改變流向產(chǎn)生的流動,41,在固定床反

8、應器中，其粒內(nèi)、外傳遞過程的重要性順序： 傳質(zhì)：粒內(nèi)阻力床層內(nèi)阻力流體與粒子間的阻力； 傳熱：床層內(nèi)阻力流體與粒子間的阻力粒內(nèi)阻力。 在工業(yè)裝置中，由于流速較高，流體與粒子間的溫度差和濃度差，除少數(shù)快速強放熱反應外，都可以忽略。 研究重點： 傳質(zhì)：粒內(nèi)擴散（催化劑的有效系數(shù)） 傳熱：床層內(nèi)的傳熱（床層中的有效導熱系數(shù)e） 固定床反應器的設(shè)計和放大可以采用擬均相模型處理,42,第三節(jié)：固定床催化反應器的設(shè)計模型,43,設(shè)計固定床反應器的要求： 1生產(chǎn)強度盡量大 2氣體通過床層阻力小 3床層溫度分布合理 4運行可靠，檢修方便 計算包括三種情況： 1設(shè)計新反應器的工藝尺寸 2對現(xiàn)有反應器，校核工藝指

9、標 3對現(xiàn)有反應器，改進工藝指標，達到最大生產(chǎn)強度,44,模型化,對于一個過程，進行合理的簡化，利用數(shù)學公式進行描述，在一定的輸入條件下，預測體系輸出的變化。 對同一個體系，根據(jù)不同的簡化和假定，可以構(gòu)造不同的模型。 不同的簡化和假定，也決定了模型必然含有一些參數(shù)，以修正模型與實際體系的差異。 根據(jù)不同的簡化和假定，分為幾種不同層次的模型,45,對于固定床反應器，一般有以下模型： 一維擬均相平推流模型 一維擬均相帶有軸向返混的模型 二維擬均相模型 二維非均相模型 二維非均相帶有顆粒內(nèi)梯度的模型,46,一維：參數(shù)只隨軸向位置而變。 二維：參數(shù)隨軸向和徑向位置而變。 擬均相：流相和固相結(jié)合，視為同

10、一相。 非均相：流相和固相分別考慮。 平推流：不考慮軸向返混。 帶有軸向返混的模型：在平推流模型的基礎(chǔ)上疊加了軸向返混,47,一、擬均相一維平推流模型,1）物料衡算 在管式反應器中垂直于流動方向取一個微元，以這個微元對A組份做物料衡算,dv,輸入 輸出= 反應 積累 FA FA+dFA (-RA)(1-B)Aidl 0,48,整理得： 對照平推流反應器模型 二者相同,49,2）熱量衡算：（仍然是那塊體積） 輸入熱量輸出熱量+反應熱效應 =與外界的熱交換+積累 輸入：G cp T G質(zhì)量流量, cp恒壓熱容 輸出：G cp(T+dT) 反應熱效應：(-RA)(1-B)(-H)Aidl 熱交換：U

11、(T-Tr)ndidl di反應器直徑 積累：0 U:氣流與冷卻介質(zhì)之間的換熱系數(shù) Tr：環(huán)境溫度,50,將各式代入，得 （3）動量衡算：仍然是Ergun方程,51,將三個方程聯(lián)立： 邊界條件：L=0, p=p0, xA=xA0, T=T0,52,需要注意的問題,1 從解題的角度看，一般壁溫恒定，實際情況并非如此。 2 對于低壓系統(tǒng)，壓降十分重要。 3 U不是物性參數(shù)，需實驗確定。 4 注意u0, u, um 的關(guān)系。 5 如果多根管子并聯(lián)，體系將自動調(diào)節(jié)各管的流量，使壓降相同，此時各管的處理量不同，轉(zhuǎn)化率不同，造成生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量下降,53,典型模擬結(jié)果,54,兩種特殊情況： (1)等溫：

12、反應熱效應不大，管徑較小，傳熱很好時，可近似按等溫計算。 等溫時,55,56,2)絕熱： 若絕熱，則T=Tr，或者認為QS=0,57,A.單段絕熱床反應器 此時，將物料衡算式與熱量衡算式合并，可得： ：絕熱溫升， T2T1=(xA2xA1) 當xA2xA11時，則 = T2T1。 即在絕熱反應中，當組分A完全反應時反應混合物溫度上升的數(shù)值。 -溫度可能上升或下降的極限。 吸熱反應：絕熱溫降 放熱反應：絕熱溫升,58,由此可見，對于給定的反應系統(tǒng)，絕熱溫升決定于反應物組成的含量 和熱效應 的 大小。 對于反應熱效應較大時，其絕熱溫升可達數(shù)百K,若不采取措施往往會使反應終了的溫度超過催化劑所能承受

13、的溫度范圍。 為此，有時采用降低進口初始濃度的辦法來調(diào)節(jié)反應器的出口濃度或在每段床層之間進行換熱的多段絕熱固定床反應器來完成預定任務,59,60,B.多段絕熱床反應器,中間間接換熱式 中間原料冷激式 中間非原料冷激式 對于多段（或多臺串聯(lián)）的絕熱固定床，每一段的計算方法，原則上與A中介紹的方法一樣，只是每一層的進料狀態(tài)有變化,61,62,a,b,c,d,e,f,g,平衡線,理想溫度線,x(或c,t,a,b,c,d,e,f,g,h,h,原料氣,冷劑,冷劑,冷劑,中間間接換熱式,63,中間原料冷激式,64,由圖可以看出，多段絕熱固定床反應器，采用的段數(shù)越多，反應越接近于最佳溫度下進行，最終的轉(zhuǎn)化率

14、越高，但段數(shù)越多，造成設(shè)備復雜，操作不便，一般最多采用6-7段，其中3-4段常用,65,C.可逆放熱反應絕熱反應器的最優(yōu)化（以SO21/2O2=SO3為例,66,二氧化硫氧化反應氣固相催化反應，用于硫酸生產(chǎn)，可逆，強放熱，絕大多數(shù)生產(chǎn)過程采用多段絕熱操作。 最優(yōu)化目的：在完成一定生產(chǎn)任務的條件下，使用的催化劑最少。 已知條件：第一段入口和最后一段出口轉(zhuǎn)化率；第一段入口反應物濃度，各物性參數(shù)；段與段間采用間接冷卻。 可以改變的參數(shù)：各段的入口溫度；段與段之間的轉(zhuǎn)化率,67,以四段為例,催化劑用量為：（基于擬均相平推流模型） 基于某一動力學方程，適當選取各段的入口溫度；段與段之間的轉(zhuǎn)化率共7個（N

15、段為2N1個）參數(shù)，使W最小,68,x1in,T1in,x1out,T2in,x2out,T3in,x3out,T4in,x4out,第一段,第二段,第三段,第四段,69,斜線為段內(nèi)操作線，斜率為1/。 水平線表示段間為間接冷卻，只是溫度降低，轉(zhuǎn)化率不變,在Tx圖上看,70,調(diào)用最優(yōu)化程序，就可以求得W最小值？ 可以，但很困難。 進一步數(shù)學處理： 在任意一段內(nèi)，當xin及xout確定之后，應選取適當?shù)倪M口溫度Tin，使催化劑量最小,71,在任意相鄰兩段間,72,匯總,73,七個方程，七個未知數(shù)，可能是唯一解。 討論：從Tx圖上看,最佳溫度曲線,74,例6-3 (1)任務書 在管式反應器中進行的

16、鄰二甲苯催化氧化制鄰苯二甲酸酐是強放熱反應過程，催化劑為V2O5，以有催化作用的硅膠為載體。 活性溫度范圍： 610700K 粒徑： dP=3mm 堆積密度： B=1300kg.m-3 催化劑有效因子： =0.67 催化劑比活性： LR=0.92 反應器管長： L=3m,75,管內(nèi)徑： dt=25mm 管數(shù)： n=2500根 由鄰苯二甲酸酐產(chǎn)量推算，原料氣體混合物單管入口質(zhì)量流速:G=9200kg.m-2h-1。烴在進入反應器之前蒸發(fā)，并與空氣混合。為保持在爆炸極限以外，控制鄰二甲苯的摩爾分數(shù)低于1。操作壓力接近常壓：p=1267kPa,76,原料氣中 鄰二甲苯的初摩爾分數(shù)： yA0=0.9

17、空氣的初摩爾分數(shù)： yB0=99.1 混合氣平均相對分子質(zhì)量： M=30.14kg.kmol-1 混合氣平均熱容：cP=1.071kJ.kg-1K-1 混合氣入口溫度：640-650K,77,化學反應式： 宏觀反應動力學,78,2)設(shè)計要求 按一維擬均相理想流模型分別測算在絕熱式反應器和換熱式反應器中的轉(zhuǎn)化率分布、溫度分布，并繪制L-xA-T分布曲線。 在換熱條件下，反應器管間用熔鹽循環(huán)冷卻，并將熱量傳遞給外部鍋爐。管間熱載體熔鹽溫度范圍630650K。 床層對流給熱系數(shù)hW=561kJ.m-2h-1K-1 顆粒的有效導熱系數(shù)S=2.80kJ.m-1h-1K-1,79,總括給熱系數(shù) 一方面可以

18、進行反應器設(shè)計的優(yōu)化（多方案比較）；另一方面可以進行反應器參數(shù)的靈敏性分析，即通過改變?nèi)缦聟?shù)，考慮測算結(jié)果的變化,80,81,3)計算方法 設(shè)定入口溫度等于管壁溫度，調(diào)用數(shù)值積分程序同時對以下兩式進行數(shù)值積分,82,4)計算結(jié)果 根據(jù)計算結(jié)果繪制xA-l，T-l曲線，如圖。 按照設(shè)計要求改變諸參數(shù)看其影響,83,二、擬均相一維非理想流動模型,非理想模型，當平推流模型描述不夠滿意時采用。 修正軸向熱量、質(zhì)量返混帶來的與平推流模型的偏離。 物理模型： 在擬均相平推流模型上迭加一個軸向返混，與 非理想流動中介紹的返混模型相同，但增加熱擴散的考慮,84,1）物料衡算： 穩(wěn)態(tài)，在dVR體積中對A組份做

19、物料衡算： 輸入 輸出 反應 輸入輸出反應,L,dl,cA0,FA0,xA0=0,V0,cA,FA,xA,V,FA, xA,FA+dFA, xA+dxA,dVR,85,將以上三式合并，得： 式中，EZ為軸向有效擴散系數(shù)。 （2）熱量衡算： 在同樣條件下，對dVR做熱量衡算,86,反應： 散熱： 輸入放熱輸出散熱 整理得： e為軸向有效導熱系數(shù),87,邊值條件： 二階常微分方程組，兩點邊值問題。 可調(diào)用程序求解,88,討論,1 軸向擴散的引入，可以導致溫度、濃度分布趨于平緩。 2 許多不確定因素可以歸結(jié)到軸向擴散中。 3 軸向擴散可能會造成多重態(tài)。 4 軸向擴散系數(shù)與軸向?qū)嵯禂?shù)有一定的函數(shù)關(guān)系

20、。 5 經(jīng)驗證明，當床層厚度大于50倍顆粒直徑時，軸向熱質(zhì)擴散（軸向返混）對出口轉(zhuǎn)化率所造成的影響可以忽略不計,89,6 軸向擴散系數(shù)和軸向?qū)嵯禂?shù)都不是物性參數(shù)。其中都包含了流體和固體顆粒雙重的貢獻。 7 軸向擴散系數(shù)和軸向?qū)嵯禂?shù)需通過實驗求取或參考文獻值及通過經(jīng)驗公式求取,90,三、二維擬均相模型,二維：軸向和徑向 對于徑向存在較大的溫度差、濃度差的反應器，一維模型有時不能滿足要求，需要考慮徑向的溫度濃度分布。 與一維模型相比，考慮的因素更多，得到的結(jié)果更復雜，各有優(yōu)缺點,91,前面介紹的擬均相一維模型其基本假定是在 床層徑向方向上無濃度、溫度梯度存在。 實際上若管徑較大，反應熱也較大，徑向溫度 往往是相當可觀的。在設(shè)計中應同時考慮軸向 和徑向的濃度和溫度分布。 如：在直徑為50mm的管式反應器內(nèi)進行SO2 氧化反應（放熱反應），管外用加套冷