縮二脲的肥害

1、肥害的“神秘因子”-縮二脲 “縮二脲”這種物質在生產復合肥的傳統(tǒng)工藝中是不會產生的，所以現(xiàn)在復合肥的國家標準中不要求檢測“縮二脲”；但尿素在生產過程中如處理不當，可能會產生“縮二脲”，因此，目前尿素的國家標準中要求檢驗“縮二脲”含量是否超標。 近年來，復合肥生產工藝發(fā)生了變化，例如高塔熔融噴漿造粒工藝、油冷造粒工藝及轉鼓噴漿造粒工藝，都是較新的生產工藝，這些工藝的生產過程中如有處理不當，如高溫時間持續(xù)過長，很可能會產生“縮二脲”，而“縮二脲”則會導致燒苗、燒根，造成肥害。即是說，按目前的復合肥國標進行檢測，即使所有指標合格，產品仍有可能產生肥害，因為“縮二脲”等容易造成肥害的物質沒有被納入檢測

2、范圍。 也有意見認為，燒苗、燒根，造成肥害的黑手也可能不是“縮二脲”，而確與施肥方法不當有關。但是，施肥方法不當很可能是由肥料配方的變化造成的。例如，傳統(tǒng)的復合肥配方中，氮含量一般不超過15%，而現(xiàn)在有些復合肥其配方中氮的含量往往超過20%。氮含量高了，施肥方法自然就得隨之改變，一是施肥量要減少，二是施肥點離作物根部要遠些，不能直接淋向作物，且淋施的濃度要低些，否則濃度過高產生鹽害，造成燒根、爛根。肥料配方發(fā)生改變施肥方法也要改變的道理，生產企業(yè)和經銷商也有責任告知缺乏經驗的農民。當然，以上只是部分知情人士的意見，甚至是一些猜測。 尿素在熔融過程中，若高溫(高于133攝氏度)處理，會產生縮二脲

3、，縮二脲含量超過2%時，對作物種子和幼苗均有毒害作用。尿素易溶于水，20攝氏度時，100公斤水中可溶解105公斤尿素。 尿素是生理中性肥料，在土壤中不殘留任何有害物質，長期施用沒有不良影響。但在復合肥高塔熔融噴漿造粒工藝、油冷造粒工藝中溫度過高，會產生少量縮二脲，又稱雙縮脲，對作物有抑制作用。我國規(guī)定肥料用尿素縮二脲含量應小于0.5%。縮二脲含量超過1%時，不能做種肥，苗肥和葉面肥，其他施用期的尿素含量也不宜過多或過于集中。 在果、菜上長期、單獨、連續(xù)施用尿素，容易造成縮二脲中毒。有關研究發(fā)現(xiàn)，柑橘類作物，縮二脲積聚量超過0.25%，就會產生葉尖發(fā)黃變脆和花葉現(xiàn)象，降低光合作用，造成葉片早衰脫

4、落，影響開花結果。 因此，果、菜作物施用尿素化肥要防“縮二脲”中毒。主要注意事項： 其一，不可長期單一施用，要與硫酸銨、碳酸氫銨等氮肥交替使用； 其二，要與多元素肥料配合施用，促進營養(yǎng)協(xié)調； 其三，施用濃度不宜過高，一般澆根濃度為1%至2%，葉面噴施濃度以0.3%至0.5%為宜，濃度過高易傷根。認識尿素，用好尿素尿素的農業(yè)化學性質與合理施用2007年我國生產了約5 100萬t尿素(折合氮素2 346萬t)，預計2008年產量將達到5 500萬t。全面認識尿素的農化性質，是合理施用尿素，提高其氮素利用率的基礎。筆者僅就多年實踐，結合有關知識，對此作簡要討論。1尿素的農業(yè)化學性質11尿素是化肥中唯

5、一的有機態(tài)氮肥尿素是有機態(tài)氮肥，一種小分子量的碳氮有機化合物；學名碳酰二胺，分子式CO(NH2)：。無論自然界中存在的、還是人工合成的尿素，都只有一種形態(tài)，無其他同分異構體。因此，含在糞尿中的尿素和商品氮肥中的尿素，作氮肥施用時只要數(shù)量相等，方法相同，其肥效也應相同。12尿素是無酸根化肥 尿素之前被用作氮肥的都是能在水中解離出正負離子的鹽，如硫銨、氯化銨、硝銨等含有強酸根的鹽。由于作物根系對正負離子的不平衡吸收，陽離子銨被吸人多，陰離子酸根被吸入少，其余殘留土壤。這些殘留的陰離子如S042-、Cl-在中性酸性土壤中，與H+結合形成H2S04或HCl，能在一定程度上酸化土壤；在石灰性土壤上則與鈣

6、、鎂、鉀、鈉等鹽基結合，增加鹽基從土壤中淋失。其中，一些長期大量施用硫銨的國家如日本，特別注意到殘留的S042一在有機質豐富、鹽基含量低、供氧不足的水田土壤，很容易發(fā)生硫的生物化學還原，生成 HzS，對作物根系有明顯的毒害。為此，日本科學家率先在世界上強調氮肥工業(yè)應優(yōu)先發(fā)展尿素等無酸根化肥。而日本在20世紀70年代后，隨著尿素的大量發(fā)展，替代硫銨用作氮肥后，已基本消除了水田老朽化和水稻秋落現(xiàn)象，長年保持較高的水稻產量?，F(xiàn)代由工廠大規(guī)模生產的尿素，不僅生產過程中幾乎不夾帶有害無機成分，而且人土后的水解產物氨、二氧化碳和水，也都是作物的養(yǎng)分源。13脲酶與尿素的生物化學水解 作物根系雖然能直接吸收少

7、量尿素分子，但尿素施人土后的主要供肥形態(tài)是其水解產物銨態(tài)氮。尿素能在常溫常壓下水解出銨態(tài)氮，完全是由于脲酶作用下的生物化學反應： 反應中起催化作用的脲酶是由多種土壤微生物(細菌、真菌、放線菌)分泌產生的鎳(Ni)金屬酶，全稱尿素氨基水解酶，能水解酰胺中的C-N鍵。凡有土壤微生物活動的地方都存在脲酶，但其含量差異較大。一般說，土壤有機質含量豐富，黏粒和陽離子交換量(CEC)高，脲酶含量也高，反之則少；土壤自上層而下，脲酶分布數(shù)量逐漸減少，表層土壤含量最高。同樣數(shù)量的脲酶，其活性強弱受土壤溫度、水分、pH和有效磷含量等因素的影響，在適宜的溫度(25左右)、水分(田間持水量的6080)、pH(808

8、8)以及存在適量有效磷和其他養(yǎng)分離子時，脲酶的活性最高。如上海大棚條件下多數(shù)季節(jié)中施于棚內土壤中的尿素比棚外大田中的尿素水解快。尿素如水解過快，作物吸收跟不上時，也會引起更多損失。因此，隨著尿素的大量生產和使用，同時出現(xiàn)了成百種脲酶抑制劑，主要起鈍化和抑制脲酶活性的作用。國內外目前尚有少量使用，被認為較好的如鄰一苯基磷酰二胺(PPD)，N一丁基硫代磷酰三胺(NBPT)，氫醌等，但價格比較高。較高濃度的Cl-、Hg2+、酚等，也對脲酶活性有一定抑制作用。其實尿素&-I-后的水解是一個有利有弊的反應，水解后產生的銨態(tài)氮能供肥，但也有易繼續(xù)變化或導致?lián)p失；而將分子態(tài)尿素保存在土壤中雖然可以存肥于土，

9、但如遇較多雨水，同樣會被淋失，且延后產生的銨態(tài)氮，不一定與作物的吸肥要求一致。因此，迄今國內外并未認同和肯定脲酶抑制劑的作用，也未將其作為尿素添加劑普遍應用，一些研究機構也終止了繼續(xù)研究。14尿素的主要供氮形態(tài)是銨態(tài)氮 由尿素水解產生的碳酸氫銨，在土壤中可進一步解離成NH4+和HC03-，或分解成NH3、C02、H20： 按(1)式解離出的NH+4，是尿素供肥的主要形態(tài)，HC03-則可存在于土壤溶液或轉化成C02；按(2)式分解時產生的NH3，既能直接揮發(fā)損失和灼傷幼嫩植株，又可直接與酸性土壤黏粒上H+或土壤溶液中的H+結合轉變成NH4+態(tài)供肥，或可在中性、石灰性土壤中與OH一結合成NH40H

10、，進一步解離產生NH4-態(tài)氮和OH-。其產生的OH-和由 HC03一十HzOH2C03+OH-產生的OH-是尿素呈高達pH 9lO的暫時堿性的原因。但很快會因NH4+被根系吸收或被土壤結持，以及被土壤溶液中的其他緩沖化合物所緩沖，而使土壤pH恢復正常。人土尿素水解后土壤產生高pH值的暫時堿性階段，是最易發(fā)生揮發(fā)損失和揮發(fā)氨毒害作物的時間。合理使用尿素的重要原則之一，是盡量減少尿素水解產物碳銨的分解和縮短土壤pH值升高的時間。 在氣溫高(25左右)，土壤pH和水分等條件適宜時，施人土壤的尿素能在幾個小時內水解，而在冬季則需要幾天甚至1周，使其肥效明顯較施用硝態(tài)氮晚。表1是在盛夏，用上海郊區(qū)有機質

11、含量高的青紫泥，以及杭州紅壤，進行的等量不同氮肥硝化速率實驗結果?？汕宄乜闯?，青紫泥上尿素能及時水解出銨態(tài)氮，使其轉變成硝態(tài)氮的速率與其他銨態(tài)氮肥相似或略高，但在紅壤上的硝化速率(以硝態(tài)氮占速效氮的分率表示)普遍較慢。由表1可見，尿素與碳銨2種化肥在施用前差別很大，但施人土壤后的農化性質基本相似。15尿素分子的極性及其應用 尿素分子中與羰基結合的兩個胺基(-NH2)傾向于偏位分布，因而尿素分子與水分子一樣，會表現(xiàn)出一定極性： 雖然，尿素中兩個偏向胺基之間的夾角數(shù)值不清楚，但其表現(xiàn)的極性較為明顯。 1)尿素是中性有機物分子，但在極性無機物液體如水和液氨中，有較大溶解度，20可溶解5l左右。并可

12、被土壤中呈現(xiàn)負電性的黏粒所結持，即不會全部隨土壤中水溶液流失。我們的一個淋洗實驗，將2種土壤放于大號古氏漏斗中，土層高10 cm，3種銨態(tài)氮肥分別按667 m2表施85 kgN，立即用純水淋洗，從承接淋洗水的三角瓶中取樣分析淋出量，計算淋失率如表2。 尿素的淋失率雖然最高，但仍有1725被結持在土壤中，且黏粒含量高的青紫泥結持得更多。 2)尿素易于同具有極性的水分子締合，是其易于吸濕的重要原因。尿素吸濕點的相對濕度較低，30時為725，與其他氮肥混合時吸濕點更顯著降低，如與氯化鉀或硝銨以1：l混合，其吸濕點相對濕度可立即降低至564和181。 3)尿素易與其他鹽、酸等化合物形成締合物或復鹽。如

13、與硝酸、磷酸，分別生成微溶于水的硝酸尿素CO(NH2)2-HN03和磷酸尿素CO(NH2)2 H3P04，與銨鹽等可生成硝銨尿NH4N03CO(NH：)：、硫銨尿(NH4)2S04CO(NH2)2、氯銨尿NH4C1CO(NH2)2、硫酸鋅尿Zng04CO(NH2)：等。尿素與一些化肥養(yǎng)分形成締合物或復鹽，顯然有利于提高那些與尿素結合的養(yǎng)分的有效性，如與尿素結合的P、K、zn、Mg等。 在用團粒法生產復肥的配料中，若將尿素與過磷酸鈣直接混合，物料將很快成黏糊狀，不利于造粒。因為尿素與過磷酸鈣中的磷酸一鈣反應，形成尿磷復鹽，釋放出結晶水所致： C0(NH2)2+Ca(H2P04)2-H20C0(N

14、H2)2Ca(HzP04)2+H20 通常只要變更配料成分或改變基礎物料摻混的次序，即可防止這種現(xiàn)象發(fā)生。 4)有一定極性的尿素分子，也有利于自身分子間的團聚，使其容易成粒。同時其極性也有利于和單體硫結合，形成不同包衣厚度的硫包尿素(sCU)。尿素與甲醛、乙醛、異丁醛等直鏈碳氫化合物較易聚合，生成不同尿醛摩爾比的脲醛樹脂等工業(yè)原料，也可生成尿醛類緩釋氮肥，如尿甲醛(UF)、尿乙醛(CDU)和異丁,NY-尿(IBDU)等。 5)尿素是具有一定極性的小分子量有機物，易被作物葉片和其他幼嫩器官吸收，即使?jié)舛壬愿咭矡o灼傷葉片等副作用，因而被廣泛用作葉面施肥，其肥效常好于葉面噴施的其他氮肥。尿素可單一噴

15、施，質量分數(shù)在0525，視作物種類、生育期和噴出霧滴大小而異，也可與磷酸二氫鉀或微量元素等混合噴施，或作為激素類、氨基酸類等商品營養(yǎng)液的氮源。16尿素的揮發(fā)氨與縮二脲毒害 尿素水解產物碳銨以分解方式產生的揮發(fā)氨，一般可占施入氮的5一15；不僅引起氮損失，而且易灼傷作物，產生氨中毒，使植株的呼吸作用降低，蛋白質變性或合成受阻，葉片黃化甚至枯萎死亡。成年作物如水稻等，可以忍受較高的氨濃度，一般在小于50 mgkg干物質時，無明顯中毒現(xiàn)象，但對幼苗期植株(幼葉和幼根)，同樣濃度的氨，可引起明顯中毒。不僅尿素，所有銨態(tài)氮肥施用后，尤其撒施土表時，都可能產生一定數(shù)量的揮發(fā)氨(見表3)。可見，若將銨態(tài)氮肥

16、表施在 pH70的石灰性土壤上可引起顯著量的氨揮發(fā)損失。一般對不穩(wěn)定的碳銨容易理解，而對施用前性質穩(wěn)定的硫銨(分解溫度228)和尿素(分解溫度133)則容易迷惑，往往導致施肥時將其撒施土表，而對由此引起的揮發(fā)氨毒害則喪失警惕。 若將銨態(tài)氮肥深施入濕潤土層，由于分解產生的NH3能很快形成NH4+被土粒吸持或被根系吸收，而可顯著降低其氨揮發(fā)。 尿素中含有少量生產過程中產生的縮二脲，我國的產品標準為：優(yōu)級品縮二脲0.5，一級品縮二脲10。應用先進工藝生產的產品縮二脲可控制在03左右，與國外優(yōu)質產品相同。按此計算，若一次667 m2施尿素10 kg，可能帶入土壤的縮二脲30 g左右，大大低于過去產品的

17、150200 g甚至更多。當這些縮二脲分散在較大范圍土層中時，對多數(shù)作物，即使在其幼苗期，也不會達到50200 mgkg土能產生毒害的水平。 作物可能吸入的少量縮二脲，一般會積累于葉和生長點，吸人量較多時，可能會引起蛋白質變性，降低種子發(fā)芽率，使葉色褪淡變黃，生長發(fā)育受阻，甚至幼苗死亡，中晚期易落花落果。最易受其毒害的是對其敏感的瓜、菜等幼苗期(幼根和幼葉)。因而不宜將尿素作種肥，并須控制苗期施用量。 揮發(fā)氨和縮二脲引起的兩種中毒癥狀近似而常將其混淆，因而需要重點提示：1)兩者均主要因蛋白質變性而中毒，癥狀近似，但縮二脲可在植株內積累，呈現(xiàn)全株癥狀；氨中毒一般發(fā)生快，常呈局部癥狀。2)大都發(fā)生

18、在作物的幼苗期，重點關注作物地上部幼葉和生長點。3)干旱季節(jié)和土壤干旱時易發(fā)生，大棚條件下尤其尿素表施時易發(fā)生。4)就近幾年情況看，氨中毒現(xiàn)象更普遍，縮二脲中毒幾率較小。2尿素的合理施用21不離水，不離根 要求將尿素深施人濕潤土層，以便尿素入土后更快接觸脲酶，在土壤溶液中水解，使NH4*能分布在更大的根系吸收土層，被作物根系吸收或被土粒結持。尿素與水相伴也會顯著減少水解產物的分解，減少其氨揮發(fā)損失。 當遇干旱季節(jié)或對干旱土壤施用尿素時，更須注意施入濕潤土層或施后澆水。也可將尿素化水澆施，使其能隨水滲入土層。22先肥土，后肥苗 尿素水解成銨態(tài)氮，需要一定時間和條件。因此，尿素可作基肥早施入土，使其及時水解變成銨態(tài)氮，并使氮素分布于更大范圍的根系可吸收土層(肥土)；在作物根系伸展過程中被更