添加劑成膜機(jī)理研究

1、Smoothway Confidential,1,2020/11/2,原子力顯微鏡原位觀察鋰離子電池 石墨負(fù)電極表面成膜,王霹霹,整理：研發(fā)部,IBA2013,作者：Zempachi Ogumi, Yasuhiro Domi, Takayuki Doi, and Takeshi Abe,SEI膜在高定向熱解石墨HOPG的形成,2012-1-12,Smoothway Confidential,2,SEI膜在高定向熱解石墨HOPG的形成,圖解： 1、對(duì)應(yīng)a圖，EC溶劑化鋰在插入石墨之前 2、溶劑化鋰鹽在首次充電1.0V插入石墨形成山狀結(jié)構(gòu)。 3、溶劑化鋰鹽在0.8V發(fā)生還原分解形成包狀結(jié)構(gòu)。 4、

2、溶劑在0.65V在石墨表面發(fā)生還原分解形成沉積層。 說(shuō)明：HOPG，是一種新型高純度炭材料，是熱解石墨經(jīng)高溫高壓處理后制得的一種新型炭材料，其性能接近單晶石墨,2012-1-12,Smoothway Confidential,3,1 M LiClO4 / PC + 3 wt % 添加劑充放電特性,VC/FEC/ES可以形成穩(wěn)定的表面膜，充放電特性VCFECES,2012-1-12,Smoothway Confidential,4,1 M LiClO4 / PC + 3 wt % 添加劑首次沉積層表面狀態(tài)及厚度,VC/FEC/ES成膜厚度：VCFECES,2012-1-12,Smoothway

3、Confidential,5,添加劑在PC體系中的還原電位,添加劑在PC體系中還原電位：VCFECESPC共嵌脫出。,2012-1-12,Smoothway Confidential,6,鋰鹽對(duì)電化學(xué)性能及表面膜的影響,各種鋰鹽，放電容量越大，表面膜的電阻越小 電化學(xué)性能與表面膜的組成有關(guān),2012-1-12,Smoothway Confidential,7,石墨基面對(duì)SEI膜的組成的影響,碳酸鹽會(huì)在基面的形成的表面膜占有較大比例，在交叉的邊緣平面則沒(méi)有發(fā)現(xiàn)。,2012-1-12,Smoothway Confidential,8,研究對(duì)象：AFM電池和HOPG,2012-1-12,Smooth

4、way Confidential,9,主要內(nèi)容,添加劑對(duì)成膜的影響，溶劑對(duì)成膜的影響，鋰鹽對(duì)成膜的影響,2012-1-12,Smoothway Confidential,10,AFM原子力顯微鏡對(duì)HOPG側(cè)面觀測(cè),精細(xì)離子，凸起物0.1um 粒狀沉積物0.3-3um,2012-1-12,Smoothway Confidential,11,接觸模式AFM掃描去掉的表面膜,不加添加劑，沉積層被去掉后，重復(fù)掃描后凸起物依舊能出現(xiàn),2012-1-12,Smoothway Confidential,12,剩余表面層作為SEI膜的作用,不加添加刮掉后其上會(huì)進(jìn)一步形成沉積層，電解液會(huì)一步還原分解。,2012

5、-1-12,Smoothway Confidential,13,添加劑對(duì)于表面成膜的作用,成膜添加劑的還原電位（超過(guò)1.1V）高于EC的還原電位,2012-1-12,Smoothway Confidential,14,AFM對(duì)HOPG側(cè)面觀測(cè)（加入VC）,加入添加劑后可以觀測(cè)到與不加入添加劑類(lèi)似的表面形態(tài)的變化,2012-1-12,Smoothway Confidential,15,刮去沉積層加入EC基2%的VC,加入VC后，精細(xì)離子在掃描10圈后幾乎消失，同時(shí)大于1um的粗離子出現(xiàn)，即使在掃描30圈后依然存在。,2012-1-12,Smoothway Confidential,16,刮去沉積

6、層加入PC基2%的vc,除去PC基電解液形成的沉積層所用的掃描探針的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于EC/DEC基電解液（均含添加劑）。說(shuō)明PC基電解液形成更穩(wěn)定更薄的表面膜。,2012-1-12,Smoothway Confidential,17,Vc添加劑對(duì)于表面SEI膜的作用,計(jì)入添加劑后在第二圈幾乎沒(méi)有沉積層沉積。 保留的表面膜在第二圈阻止電解液的進(jìn)一步分解。,2012-1-12,Smoothway Confidential,18,沉積層厚度對(duì)比,形成的膜越薄，所需要AFM除去表面膜的探針數(shù)量時(shí)間就越多。 成膜添加劑在PC基電解液中可以形成薄且致密的表面膜。,2012-1-12,Smoothway Con

7、fidential,19,1、EC基形成的表面膜存在功能化的分配。 2、VC/FEC/VEC的加入使得EC基電解液形成的表面膜更薄具有一致性。 3、添加劑對(duì)PC基添加劑可以形成更薄更致密的穩(wěn)定的固體膜,2012-1-12,Smoothway Confidential,20,溶劑化鋰鹽分解，凸起顆粒,溶劑分解,添加劑的分解,鋰鹽對(duì)表面結(jié)晶度的影響,2012-1-12,Smoothway Confidential,21,AFM在3V對(duì)HOPG的觀測(cè),AFM在3V條件下對(duì)HOPG的 觀測(cè)，歷經(jīng)12小時(shí)后沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明HOPG基面試相當(dāng)惰性的也沒(méi)進(jìn)行分解和鋰離子的嵌入。,2012-1-12,

8、Smoothway Confidential,22,AFM對(duì)石墨負(fù)極首次原位掃描,在1.75V形成小坑，124nm,2.2nm深，1.5V以下發(fā)現(xiàn)粒子形成小于200nm,2012-1-12,Smoothway Confidential,23,AFM對(duì)石墨負(fù)極首次原位掃描,2012-1-12,Smoothway Confidential,24,AFM對(duì)不同階段電壓下石墨的觀測(cè),隨著電位的下降，精細(xì)粒子層逐漸生長(zhǎng)。,2012-1-12,Smoothway Confidential,25,精細(xì)粒子的組成（XPS表征）,主要成分：氟化鋰、磷酸鋰鹽,2012-1-12,Smoothway Confidential,26,精細(xì)粒子的組成（ATR-FTIR表征）,跟XPS分析結(jié)果相互印證。,2012-1-12,Smoothway Confidential,27,鋰鹽在負(fù)極成膜作用小結(jié),1、小坑和精細(xì)粒子分別在1.75V和1.5V形成。 2、1.1V以下可以看到石墨層破壞。 3、在1.5V形成的精細(xì)粒子的主產(chǎn)物是LiF和磷酸鋰(POn, (LiF)x(LiPO3)1-x,(F2)x(LiPO3)1-x )。,2012-1-12,Smoothway Confidential,28,總結(jié),1、VC/VEC形成的膜比FEC更加薄更加有效。 2、薄度致密的固體表面膜的優(yōu)劣對(duì)比： PC+添加劑EC+D