光譜分析三紫外可見光的法.ppt

第一章光譜分析,第一節(jié)紫外可見吸收光譜法(二),第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,一、分子的紫外吸收光譜的產(chǎn)生二、有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜三、溶劑對(duì)紫外-可見吸收光譜的影響（溶劑效應(yīng)）四、紫外分光光度計(jì)五、紫外-可見吸收光譜的應(yīng)用,1,分子中價(jià)電子吸收紫外光產(chǎn)生電子躍遷形成紫外光譜。因此，紫外譜決定于分子中價(jià)電子的分布和結(jié)合情況。產(chǎn)生紫外吸收的電子有：、（價(jià)電子）和n電子（非鍵電子）。,一、紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生,第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,2,一、紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生,第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,3,二、有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜,第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,4,s,n,p,n,吸收帶的化分,1、當(dāng)飽和單鍵碳?xì)浠衔镏械臍浔缓衝電子的雜原子（氧、氮、鹵素、硫）取代時(shí)，產(chǎn)生什么現(xiàn)象呢？例：甲烷峰：125-135nmCH3I峰：150-210nm及259nmCH2I2峰:292nmCHI3峰：349nm助色團(tuán)（Auxochrome）：含n*的基團(tuán)，能使化合物的max紅移的雜原子。如-NH2，-OH，-SR，Cl。紅移（BathochromicShift）：峰波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。藍(lán)移（BathochromicShift）：峰波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)。,二、有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜,第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,5,藍(lán)移、紅移、增色、減色效應(yīng)圖,2、不飽和脂肪烴及共軛烯烴若在飽和碳?xì)浠衔镏校牒I的基團(tuán)，產(chǎn)生什么現(xiàn)象呢？產(chǎn)生*躍遷，化合物的max紅移至紫外及可見區(qū)范圍內(nèi)，這種基團(tuán)稱生色團(tuán)（Chromophore）。生色團(tuán)是含有*或n*躍遷的基團(tuán)。例：甲烷峰：125-135nm，乙烯max=171nm丁二烯（H2C=CH-CH=CH2）max=217nm,二、有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜,第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,6,p,p,p,n,n,n,n,n,n,n,n,p,p,某些生色團(tuán)及相應(yīng)化合物的吸收特性,乙烯和丁二烯分子均產(chǎn)生了*吸收，但丁二烯分子*吸收所產(chǎn)生的吸收峰波長(zhǎng)明顯增加了，吸收強(qiáng)度也大為加強(qiáng)了，這是為什么呢？簡(jiǎn)述如下：具有共軛雙鍵的化合物，相間的鍵與鍵相互作用（-共軛效應(yīng)），生成大鍵。由于大鍵各能級(jí)之間的距離較近（鍵的平均化），電子容易激發(fā)，所以吸收峰的波長(zhǎng)就增加，生色團(tuán)作用大為加強(qiáng),這就是乙烯和丁二烯分子均產(chǎn)生了*吸收，但吸收峰卻不同的原因。,二、有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜,第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,7,這種由于共軛雙鍵中-*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶成為K吸收帶從德文Konjugation（共軛作用）得名。其特點(diǎn)是強(qiáng)度大，摩爾吸光系數(shù)max通常在10000-200000（104）之間；吸收峰位置（max）一般在217-280nm范圍內(nèi)。K吸收帶的波長(zhǎng)及強(qiáng)度與共軛體系的數(shù)目、位置、取代基的種類等有關(guān)。例如共軛雙鍵愈多，深色移動(dòng)愈顯著，甚至產(chǎn)生顏色。據(jù)此可以判斷共軛體系的存在情況，這是紫外吸收光譜的重要應(yīng)用。,二、有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜,第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,8,多烯的pp*躍遷,H-(CH=CH)n-H,3、芳香烴芳香烴是指含有環(huán)狀共軛體系（如，苯環(huán)）的一類化合物。下面，我們以苯和乙酰苯為例來討論芳香烴化合物吸收光譜的特征。,二、有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜,第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,9,以苯為例來討論芳香烴化合物吸收光譜的特征：特征一，苯的吸收光譜含有兩個(gè)強(qiáng)吸收帶E1（max:185nm，:47000Lmol-1cm-1）E2（max;204nm，:7900Lmol-1cm-1）。苯的兩個(gè)強(qiáng)吸收帶E1和E2，是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個(gè)環(huán)狀共軛體系的躍遷所產(chǎn)生的，是芳香族化合物的特征吸收。,二、有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜,第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,10,特征二，苯的吸收光譜含有B吸收帶或精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶（指在230-270nm處的一系列較弱的吸收帶，其中，max為256nm，為200Lmol-1cm-1）。苯的精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶是由*躍遷和苯環(huán)的振動(dòng)的重疊引起的。B吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)常用來辨認(rèn)芳香族化合物,二、有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜,第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,11,二取代苯的兩個(gè)取代基在對(duì)位時(shí)，max和波長(zhǎng)都較大，而間位和鄰位取代時(shí)，max和波長(zhǎng)都較小。例如：,二、有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜,max=317.5nmmax=273.5nmmax=278.5nm,第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,12,如果對(duì)位二取代苯的一個(gè)取代基是推電子基團(tuán)，而另一個(gè)是拉電子基團(tuán)，深色移動(dòng)就非常大。例如,二、有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜,max=269nmmax=230nmmax=381,第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,13,4、羰基化合物羰基化合物含有C=O基團(tuán)。其主要可以產(chǎn)生n*、*及n*三個(gè)吸收帶。其中n*吸收帶落入近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮的n*吸收帶出現(xiàn)在270-300nm附近，它的強(qiáng)度低（為10-20Lmol-1cm-1），并且譜帶略寬。當(dāng)醛、酮的羰基與雙鍵共軛時(shí)，形成了、-不飽合化合物。由于共軛，使*及n*吸收帶分別移至220-260nm和310-330nm。這一特征來識(shí)別、-不飽合醛酮。,14,常用溶劑有己烷、庚烷、環(huán)己烷、二氧雜己烷、水、乙醇等。注意，有些溶劑，特別是極性溶劑，對(duì)溶質(zhì)吸收峰的波長(zhǎng)、強(qiáng)度及形狀可能產(chǎn)生影響。這是因?yàn)槿軇┖腿苜|(zhì)之間常形成氫鍵，或溶劑的偶極使溶質(zhì)的極性增強(qiáng)，引起n*及*吸收帶的遷移。例如異丙叉丙酮（）的溶劑效應(yīng)如表3-5所示。,三、溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響（溶劑效應(yīng)）,第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,15,表3-1丙叉丙酮的溶劑效應(yīng),三、溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響（溶劑效應(yīng)）,第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,溶劑除對(duì)吸收波長(zhǎng)有影響外，還影響吸收強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)。另外，溶劑本身有一定的吸收帶，溶劑的吸收不可忽略。因此，在溶解度允許范圍內(nèi)，應(yīng)該選擇極性較小的溶劑。,三、溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響（溶劑效應(yīng)）,第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,16,與可見分光光度計(jì)不同之處：可測(cè)波長(zhǎng)范圍為200-1000nm/200-400nm（1）光源：用氫燈或氘燈。（2）單色器：用石英棱鏡（或光柵）。（3）吸收池：用石英。（4）檢測(cè)器：使用兩支光電管，一為氧化銫光電管，用于625-1000nm范圍；另一為銻銫光電管，用于200-625nm范圍。,四、紫外分光光度計(jì),第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,17,第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,1、定性分析方法：在相同條件下，比較未知物與已知標(biāo)準(zhǔn)物的紫外光譜圖，若兩者的譜圖相同，則可認(rèn)為該待測(cè)試樣與已知化合物有相同的生色團(tuán)。（1）官能團(tuán)的檢出及結(jié)構(gòu)分析,五、紫外可見吸收光譜的應(yīng)用,18,19,(2)有機(jī)化合物同分異構(gòu)體的推斷例，乙酰乙酸乙酯存在下述酮-烯醇互變異構(gòu)體,五、紫外可見吸收光譜的應(yīng)用,204nm處僅有弱吸收在245nm處有強(qiáng)的K吸收帶=18000,第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,20,又如1,2-二苯乙烯具有順式和反式兩種異構(gòu)體：,五、紫外可見吸收光譜的應(yīng)用,第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,21,空間阻礙使共軛體系破壞，max藍(lán)移，max減小。,五、紫外可見吸收光譜的應(yīng)用,第一章光譜分析第一節(jié)紫外可見吸收光譜法（二）,22,五、紫外可見吸收光譜的應(yīng)用,23,4定量分析原理及步驟與可見光度法相同。標(biāo)準(zhǔn)曲線法（工作曲線法）:第一步：繪制吸收曲線，找出測(cè)定波長(zhǎng)第二步：配標(biāo)準(zhǔn)系列，測(cè)繪出標(biāo)準(zhǔn)曲線