第三 章 分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理..ppt

第三章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理 3 1分析化學(xué)中的誤差3 2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3 3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理3 4顯著性檢驗(yàn)3 5可疑值取舍3 7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 3 1分析化學(xué)中的誤差 一 誤差 Error 與準(zhǔn)確度 Accuracy 1 誤差 測定值xi與真實(shí)值xT之間的差值誤差的大小可用絕對誤差E AbsoluteError 和相對誤差Er RelativeError 表示 E xi xT 2 準(zhǔn)確度 1 測定值與真值接近的程度 2 準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示 誤差小 準(zhǔn)確度高 例 用沉淀滴定法測純NaCl中氯的百分含量為60 53 計(jì)算E和Er 解 純NaCl中Cl 理論值為 例 分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1 6380g和0 1637g 假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1 6381g和0 1638g 絕對誤差相等 相對誤差并不一定相同 則兩者稱量的絕對誤差分別為 1 6380 1 6381 g 0 0001g 0 1637 0 1638 g 0 0001g 兩者稱量的相對誤差分別為 3 討論 1 同樣的絕對誤差 被測定的量較大時(shí) 相對誤差就比較小 測定的準(zhǔn)確度也就比較高 2 用相對誤差來表示各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切 3 實(shí)際工作中 真值實(shí)際上是無法獲得 常用純物質(zhì)的理論值 標(biāo)準(zhǔn)樣品值 或多次測定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值 二 偏差 Deviation 與精密度 Precision 1 偏差 個(gè)別測定結(jié)果xi與幾次測定結(jié)果的平均值的差 絕對偏差di 測定結(jié)果與平均值之差 相對偏差dr 絕對偏差在平均值中所占的百分率或千分率 例 標(biāo)定某一標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度 三次測定結(jié)果分別為 0 1827 0 1825 0 1828 求d和dr 解 各偏差值的絕對值的平均值 稱為單次測定的平均偏差 又稱算術(shù)平均偏差 AverageDeviation 單次測定的相對平均偏差表示為 例題 例 兩組數(shù)據(jù) 1 X X 0 11 0 73 0 24 0 51 0 14 0 00 0 30 0 21 2 X X 0 18 0 26 0 25 0 37 0 32 0 28 0 31 0 27 n 8d1 0 28 n 8d2 0 28 2 標(biāo)準(zhǔn)偏差 StandardDeviation 又稱均方根偏差 當(dāng)測定次數(shù)趨於無限多時(shí) 稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 用 表示如下 為總體平均值 在校正了系統(tǒng)誤差情況下 即代表真值 n為測定次數(shù) s與平均值之比稱為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 以sr RSD 表示 又稱為變異系數(shù)CV CoefficientofVariation 1000 n 1 表示n個(gè)測定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目 又稱為自由度 有限次測定時(shí) 標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為樣本標(biāo)準(zhǔn)差 以s表示 3 精密度 1 精密度 測定值之間相互接近的程度 精密度的大小常用偏差表示 2 精密度的高低還常用重復(fù)性 Repeatability 和再現(xiàn)性 Reproducibility 表示 重復(fù)性 r 同一操作者 在相同條件下 獲得一系列結(jié)果之間的一致程度 再現(xiàn)性 R 不同的操作者 在不同條件下 用相同方法獲得的單個(gè)結(jié)果之間的一致程度 3 用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用算術(shù)平均偏差更合理 對比 有兩組測定值 判斷精密度的差異 甲組2 92 93 03 13 1乙組2 83 03 03 03 2計(jì)算 平均偏差相同 標(biāo)準(zhǔn)偏差不同 兩組數(shù)據(jù)的離散程度不同 在一般情況下 以標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系數(shù)表示測定結(jié)果的精密度 例題 用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確 例 兩組數(shù)據(jù) 1 X X 0 11 0 73 0 24 0 51 0 14 0 00 0 30 0 21n 8d1 0 28s1 0 38 2 X X 0 18 0 26 0 25 0 37 0 32 0 28 0 31 0 27n 8d2 0 28s2 0 29d1 d2 s1 s2 三 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 精密度準(zhǔn)確度好好好稍差差差很差偶然性 結(jié)論 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件 精密度高不一定準(zhǔn)確度高 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在 一個(gè)可靠的數(shù)據(jù)必須同時(shí)具備高精密度和高準(zhǔn)確度 四 誤差的分類及減免誤差的方法 系統(tǒng)誤差或稱可測誤差 determinateerror 偶然誤差或稱隨機(jī)誤差 randomerror 1 系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因 性質(zhì)及減免 由某些固定原因所造成的誤差 使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低 1 方法誤差 MethodErrors 如反應(yīng)不完全 干擾成分的影響 指示劑選擇不當(dāng) 2 試劑或蒸餾水純度不夠 3 儀器誤差 如容量器皿刻度不準(zhǔn)又未經(jīng)校正 電子儀器 噪聲 過大等造成 4 人為誤差 如觀察顏色偏深或偏淺 第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成 產(chǎn)生的原因 系統(tǒng)誤差的性質(zhì) 1 重復(fù)性 同一條件下 重復(fù)測定中 重復(fù)地出現(xiàn) 2 單向性 測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低 3 可校正性 其大小可以測定 可對結(jié)果進(jìn)行校正 系統(tǒng)誤差的校正方法 選擇標(biāo)準(zhǔn)方法 提純試劑和使用校正值等辦法加以消除 常采用對照試驗(yàn)和空白試驗(yàn)的方法 對照試驗(yàn)和空白試驗(yàn) 1 對照試驗(yàn) 選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn) 找出校正值加以校正 2 空白試驗(yàn) 指除了不加試樣外 其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn) 所得結(jié)果稱為空白值 對試劑或?qū)嶒?yàn)用水是否帶入被測成份 或所含雜質(zhì)是否有干擾可通過空白試驗(yàn)扣除空白值加以修正 是否存在系統(tǒng)誤差 常常通過回收試驗(yàn)加以檢查 2 偶然誤差產(chǎn)生的原因 性質(zhì)及減免 產(chǎn)生的原因 由一些無法控制的不確定因素引起的 1 如環(huán)境溫度 濕度 電壓 污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量 組成 儀器性能等的微小變化 2 操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的微小差別 性質(zhì) 時(shí)大時(shí)小 可正可負(fù) 減免方法 無法消除 通過增加平行測定次數(shù)降低 3 過失誤差由粗心大意引起 可以避免 重做 誤差減免方法小結(jié) 系統(tǒng)誤差 必須消除 1 方法誤差 采用標(biāo)準(zhǔn)方法 對比實(shí)驗(yàn) 2 儀器誤差 校正儀器 3 試劑誤差 作空白實(shí)驗(yàn) 2 偶然誤差 不可避免 服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律 盡量減小減小方法 增加平行測定次數(shù) 3 過失誤差 完全避免避免方法 認(rèn)真操作 五 公差 公差 生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差的一種表示法超差 分析結(jié)果超出允許的公差范圍 需重做 公差的確定 1 組成較復(fù)雜的分析 允許公差范圍寬一些 2 一般工業(yè)分析 允許相對誤差在百分之幾到千分之幾 3 而原子質(zhì)量的測定 要求相對誤差很小 4 國家規(guī)定 鋼中的硫含量分析的允許公差范圍 國家標(biāo)準(zhǔn)中 對含量與允許公差之關(guān)系常常用回歸方程式表示 3 2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 一 有效數(shù)字 significantfigures 實(shí)際上能夠測得到的數(shù)字 只有最后一位是可疑的 包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi) 結(jié)果絕對偏差相對偏差有效數(shù)字位數(shù)0 51800 0 00001 0 002 50 5180 0 0001 0 02 40 518 0 001 0 2 3 數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān) 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小 而且要正確地反映測量的精確程度 數(shù)據(jù)中零的作用 數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用 1 作普通數(shù)字用 如0 51804位有效數(shù)字5 180 10 1 2 作定位用 如0 05183位有效數(shù)字5 18 10 2 例1 000843 1810 100010 98 0 052 105pH 0 070 3 2 不確定 1 0 03841 98 10 10540 00403600100lgK 7 5 5413 有效數(shù)字的確定規(guī)則 1 從前面數(shù)第一個(gè)非零數(shù)字起 后面的數(shù)字皆為有效數(shù)字 2 pH pKa pM的對數(shù)值 其有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù) 3 倍數(shù)和分?jǐn)?shù)不是測量數(shù)據(jù) 不考慮有效數(shù)字位數(shù) m 臺(tái)秤 稱至0 1g 12 8g 3 0 5g 1 1 0g 2 分析天平 稱至0 1mg 12 8218g 6 0 5024g 4 0 0500g 3 V 滴定管 量至0 01mL 26 32mL 4 3 97mL 3 容量瓶 100 0mL 4 250 0mL 4 移液管 25 00mL 4 量筒 量至1mL或0 1mL 26mL 2 4 0mL 2 讀取滴定管讀數(shù) 甲23 43ml 乙23 42ml 丙23 44ml 前三位可準(zhǔn)確讀取 后一位估讀 為可疑數(shù)字 但不是臆造的 應(yīng)該保留 四位皆為有效數(shù)字 二 修約規(guī)則 四舍六入五成雙規(guī)則 四舍 3 148六入 7 397五成雙 75 50 0145002 45183 500001 例 保留兩位有效數(shù)字 3 17 4760 0142 584 五成雙是指被修約的那個(gè)數(shù)是5 后面無任何數(shù)或后面的數(shù)皆為 0 時(shí)有效 若后面還有任何非 0 數(shù)字時(shí) 總比5大 均應(yīng)進(jìn)位 修約數(shù)字時(shí)只可一次修約到位 不能連續(xù)多次修約 2 3457 2 3 保留兩位有效數(shù)字 2 3457 2 346 2 35 2 4 保留兩位有效數(shù)字 三 有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 1 加減法 幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí) 它們的和或差的有效數(shù)字的保留 應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù) 即取決于絕對誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù) 例 0 0121絕對誤差 0 000125 640 011 057820 00001 26 70992 26 71 0 0121 25 64 1 05782 26 70992 26 71 2 乘除法 幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算中 所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù) 即取決于相對誤差最大的那個(gè)數(shù) 例 0 0325 5 103 60 0 139 8 0 0325 0 0001 0 0325 100 0 3 5 103 0 001 5 103 100 0 02 60 06 0 01 60 06 100 0 02 139 8 0 1 139 8 100 0 07 0 071179184 注意 在乘除法運(yùn)算中 常會(huì)遇到8以上的大數(shù) 如 8 82 0 08345 0 921 在計(jì)算時(shí)應(yīng)多算一位 0 00131 3 混合運(yùn)算 0 486 0 3069 3 3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理 總體 母體 所考察對象的某特性值的全體樣本 自總體中隨機(jī)抽取的一組測量值樣本容量 樣本中所含測量值的數(shù)目 例如 分析某礦石中的鐵含量 經(jīng)取樣 細(xì)碎 縮分后 得到一定數(shù)量 如500g 的試樣 這500g樣品是供分析用的總體 如果從樣品中取出8份試樣進(jìn)行平行分析 得到8個(gè)分析結(jié)果 則這一組分析結(jié)果就是樣品的一個(gè)隨機(jī)樣本 樣本容量為8 一 數(shù)據(jù)的集中趨勢 2 總體平均值 注 若 沒有系統(tǒng)誤差 則 平均偏差 總體平均偏差 1 頻數(shù)分布 在相同條件下對某礦石樣品中銅含量進(jìn)行測定 共得到100個(gè)測定值如下 1 361 491 431 411 371 401 321 421 471 391 411 361 401 341 421 421 451 351 421 391 441 421 391 421 421 301 341 421 371 361 371 341 371 461 441 451 321 481 401 451 391 461 391 531 361 481 401 391 381 401 461 451 501 431 451 431 411 481 391 451 371 461 391 451 311 411 441 441 421 471 351 361 391 401 381 351 421 431 421 421 421 401 411 371 461 361 371 271 471 381 421 341 431 411 411 411 441 481 551 37 一 偶然誤差的正態(tài)分布 高斯分布曲線 觀察這100個(gè)數(shù)據(jù) 看出 分析結(jié)果高高低低 參差不齊 測量數(shù)據(jù)分散性 仔細(xì)觀察 中間數(shù)據(jù)多 兩頭少 測量數(shù)據(jù)的集中趨勢 把100個(gè)數(shù)據(jù)按最大 最小的差值 平均分成10等份 區(qū)間 計(jì)算每一個(gè)區(qū)間內(nèi)測量值出現(xiàn)的次數(shù)及占總次數(shù)的比率頻數(shù) 是指每一范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的次數(shù)相對頻數(shù) 指頻數(shù)在測定總次數(shù)n中占的比率 分組 頻數(shù)相對頻數(shù) 頻率 1 265 1 29510 011 295 1 32540 041 325 1 35570 071 355 1 385170 171 385 1 415240 241 415 1 445240 241 445 1 475150 151 475 1 50560 061 505 1 53510 011 535 1 56510 01 901 00 相對頻數(shù)分布直方圖 正態(tài)分布曲線 左圖是相對頻數(shù)分布直方圖 當(dāng)測量數(shù)據(jù)再增多 組 區(qū)間 劃分再細(xì) 直方圖形式逐漸趨于一條直線 即正態(tài)分布曲線 它表示出了來自同一總體的無限多次測定的各種可能結(jié)果 或隨機(jī)誤差 的分布橫坐標(biāo) 測定值x或x 縱坐標(biāo) 測定值的概率密度 特點(diǎn) 極大值在x 處 拐點(diǎn)在x 處 于x 對稱 4 x軸為漸近線 y 概率密度x 測量值 總體平均值x 隨機(jī)誤差 總體標(biāo)準(zhǔn)差 2 正態(tài)分布 高斯分布曲線 正態(tài)分布曲線規(guī)律 x 時(shí) y值最大 體現(xiàn)了測量值的集中趨勢 大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值的附近 算術(shù)平均值是最可信賴值 能很好反映測量值的集中趨勢 反映測量值分布集中趨勢 曲線以x 這一直線為其對稱軸 說明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等 當(dāng)x趨于 或 時(shí) 曲線以 軸為漸近線 即小誤差出現(xiàn)概率大 大誤差出現(xiàn)概率小 出現(xiàn)很大誤差概率極小 趨于零 越大 測量值落在 附近的概率越小 即精密度越差時(shí) 測量值的分布就越分散 正態(tài)分布曲線也就越平坦 反之 越小 測量值的分散程度就越小 正態(tài)分布曲線也就越尖銳 反映測量值分布分散程度 兩組精密度不同的測量值的正態(tài)分布曲線 正態(tài)分布曲線僅依賴于 和 兩個(gè)基本參數(shù) 其中 表示數(shù)據(jù)的分散程度 小 曲線瘦高 大 曲線矮胖 同一總體 精密度不同 正態(tài)分布曲線 N 2 表示曲線的形狀取決于 2 2確定了 N 2 也就定了 不論怎樣 與 不同 圖形就不同 應(yīng)用起來不方便 解決方法 坐標(biāo)變換 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N 0 1 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N 0 1 就是以 為原點(diǎn) u為單位的曲線 它對于不同的 和 的任何測量值都是通用的 上圖 曲線下面積 正態(tài)分布概率積分表 y 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率P57表 例 已知 1 75 0 10 測量時(shí)無系統(tǒng)誤差 求 1 結(jié)果落在 1 75 0 15 范圍內(nèi)的概率 2 結(jié)果大于2 00 的概率 解 單邊檢驗(yàn) 當(dāng)n s 1 平均值的標(biāo)準(zhǔn)差 n為一組測定的樣本數(shù) 二 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 平均值的精密度會(huì)隨著測定次數(shù)的增加而提高 正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的隨機(jī)誤差的分布規(guī)律 而在實(shí)際工作中 由于測定次數(shù)有限 所以只知道樣本平均值和樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差s 而不知道總體平均值 和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 只能用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差s來估計(jì)測量數(shù)據(jù)的分散情況 用s代替 必然引起分布曲線變得平坦 從而引起誤差 必須引用一個(gè)新因子t 置信因子 t分布曲線 y 概率密度 隨f而改變 小結(jié) t分布正態(tài)分布 有限次測量n20 只知s知道 曲線隨f改變曲線只有一條 概率與t f有關(guān)概率僅與u有關(guān) 自由度f degreeoffreedom f n 1 t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似 只是t分布曲線隨自由度f而改變 當(dāng)f趨近 時(shí) t分布就趨近正態(tài)分布 置信度P confidencedegree在某一t值時(shí) 測定值落在 ts 范圍內(nèi)的概率 顯著性水準(zhǔn) confidencelevel在某一t值時(shí) 測定值落在 ts 范圍以外的概率 l P ta f t值與置信度P及自由度f關(guān)系 例 t0 05 10表示置信度為95 自由度為10時(shí)的t值 t0 01 5表示置信度為99 自由度為5時(shí)的t值 平均值的置信區(qū)間 confidenceinterval 當(dāng)n趨近 時(shí) 單次測量結(jié)果以樣本平均值來估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間 對于少量測量數(shù)據(jù) 即當(dāng)n有限時(shí) 必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理 它表示在一定置信度下 以平均值為中心 包括總體平均值 的范圍 這就叫平均值的置信區(qū)間 在實(shí)際工作中 當(dāng)測定數(shù)據(jù)有限時(shí) 樣本平均值的置信區(qū)間為 上式表明 當(dāng)測定值的誤差呈t分布時(shí) 在一定置信度下 真值所在的置信區(qū)間 若將置信度固定 當(dāng)測定的精密度越高和測定次數(shù)越多時(shí) 置信區(qū)間越小 表明x或越接近真值 即測定的準(zhǔn)確度越高 t分布值表 例 測定結(jié)果47 64 47 69 47 52 47 55 計(jì)算置信度為90 95 99 時(shí)總體平均值 的置信區(qū)間 解 為什么要對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理 個(gè)別偏離較大的數(shù)據(jù) 稱為離群值或極值 是保留還是該棄去 測得的平均值與真值 或標(biāo)準(zhǔn)值 的差異 是否合理 相同方法測得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對同一試樣測得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi) 數(shù)據(jù)進(jìn)行處理包括哪些方面 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷分析方法的準(zhǔn)確度 可靠性 系統(tǒng)誤差的判斷 3 4顯著性檢驗(yàn) 存在 顯著性差異 指有明顯的系統(tǒng)誤差 檢驗(yàn)方法有t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法 1 t檢驗(yàn)法 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 如果t計(jì) t表 則存在顯著性差異 若t計(jì)算 t表 不存在顯著性差異 P 95 偶然誤差引起的 例 用新方法分析結(jié)果 10 74 10 77 10 77 10 77 10 81 10 82 10 73 10 86 10 81 已知 10 77 試問采用新方法 是否引起系統(tǒng)誤差 解 2 兩個(gè)平均值的比較 相同試樣 兩種分析方法所得平均值的比較 缺標(biāo)準(zhǔn)值時(shí) 系統(tǒng)誤差的判斷對兩個(gè)分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價(jià) 對兩個(gè)單位測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價(jià) 對兩種方法進(jìn)行比較 即是否有系統(tǒng)誤差存在 判斷方法 t檢驗(yàn)法 F檢驗(yàn)法前提 兩個(gè)平均值的精密度沒有大的差別 F檢驗(yàn)法 也稱方差比檢驗(yàn) 若F計(jì)算F表 被檢驗(yàn)的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差 t檢驗(yàn)式 n1s1n2s2 P一定時(shí) 查t值表 f n1 n2 2 若t計(jì) t表 則兩組平均值存在顯著性差異 否則不存在 t檢驗(yàn)法 兩組平均值的比較 表3 4置信度95 時(shí)F值 fs大 方差大的數(shù)據(jù)的自由度 fs小 方差小的數(shù)據(jù)的自由度 f n 1 比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2計(jì)算F值與表中F值 單邊值 比較 F計(jì) F表 則存在顯著性差異 F值大 存在顯著性差異 F值趨近于1 則兩組數(shù)據(jù)精密度相差不大 表中F值用于單側(cè)檢驗(yàn) 即檢驗(yàn)?zāi)辰M數(shù)據(jù)的精密度是否大于或等于另一組數(shù)據(jù)的精密度時(shí) 置信度為95 a 0 05 而用于判斷兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異 即一組數(shù)據(jù)的精密度可能 另一組數(shù)據(jù)的精密度時(shí) a 2 0 05 0 10 即P 90 顯著性檢驗(yàn) F檢驗(yàn)法 例兩種方法測定某樣品結(jié)果如下 問兩方法之間是否存在顯著性差異 P 90 n1 3 1 26 1 25 1 22 n2 4 1 35 1 31 1 33 1 34 例舊儀器測定6次 s1 0 055 新儀器測定4次 s2 0 022 問新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于舊儀器的精密度 解 例兩種分析方法的精密度之間是否有顯著性差異 n1 11 s1 0 21 n2 9 s2 0 60 解 雙