離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝

第 四 章 離子聚合與配位聚合工藝,一、離子聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn)二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn)三、生產(chǎn)工藝過程1、原料準(zhǔn)備2、催化劑制備3、聚合工藝過程4、后處理,本章內(nèi)容,離子聚合與配位聚合都使用相應(yīng)的催化劑或稱為引發(fā)劑）進(jìn)行催化聚合反應(yīng)，由于有些催化劑對H2O 的作用是靈敏的?；蛴捎诜磻?yīng)過程中生成的碳正離子增長鏈（C+X）、碳負(fù)離子增長鏈（C M+）、陰離子配位鍵對H2O 的作用是靈敏的，所以不能采用H 2O 為反應(yīng)介質(zhì)。因此與游離基聚合不同，不能采用以H2O 為反應(yīng)介質(zhì)的懸浮聚合生產(chǎn)方法和乳液聚合生產(chǎn)方法進(jìn)行生產(chǎn)。而采用無反應(yīng)介質(zhì)的本體聚合方法，包括氣相法和液相法；或有反應(yīng)介質(zhì)存在的溶液聚合方法，包括淤漿法和溶液法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。,概述,1、對溶劑要求：離子聚合需使中性分子生成離子對，此時要求較高的能量，所以生成的離子不穩(wěn)定。必須在聚合前用溶劑在低溫下使之穩(wěn)定。不能使用強(qiáng)極性溶劑。因為它可使引發(fā)劑過度活潑或使之破壞，所以多在低溫下弱極性溶劑中反應(yīng)。弱極性溶劑也可生成離子對也是自由離子。所以在離子聚合過程中，增長鏈端基可能被對應(yīng)離子所包圍，或發(fā)生配位。因此引發(fā)劑類型和溶劑種類會影響離子聚合鏈增長速度。,一、離子聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn),選擇溶劑的原則(1)應(yīng)考慮溶劑極性大小，對離子活性中心的溶劑化能力;(2)可能與引發(fā)劑產(chǎn)生的作用以及熔點(diǎn)或沸點(diǎn)高低;(3)是否容易精制提純;(4)與單體、引發(fā)劑和聚合物的相容性等因素。由于引發(fā)劑和增長鏈對水和雜質(zhì)很靈敏。所以要求溶劑應(yīng)為高純度、反應(yīng)器及其輔助設(shè)備和溶劑要經(jīng)過充分干燥。,一、離子聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn),2、反應(yīng)溫度：聚合反應(yīng)溫度影響收率、聚合度、聚合反應(yīng)速度、副反應(yīng)、聚合物空間結(jié)構(gòu)規(guī)整度以及共聚反應(yīng)的竟聚率等。 許多陽離子聚合反應(yīng)的活化能為負(fù)值聚合反應(yīng)速度隨反應(yīng)溫度的降低而升高。不同聚合度的活化能也常為負(fù)值，所以其平均聚合鏈長隨溫度的升高而降低。 因此應(yīng)用陽離子聚合反應(yīng)制備高分子量產(chǎn)品時應(yīng)在低溫下反應(yīng)。,一、離子聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn),根據(jù)實(shí)驗結(jié)果得知陽離子聚合反應(yīng)所得聚合物平均鏈長在-100附近有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，這是由于在-100以上主要是向溶劑進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移，-100以下則主要是向單體進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移。工業(yè)生產(chǎn)丁基橡膠選擇反應(yīng)溫度為-100左右。 陰離子活性中心較陽離子活性中心穩(wěn)定，而且當(dāng)不存在極性溶劑和雜質(zhì)時，陰離子活性中心可長時間保持活性。對溫度不敏感，所以陰離子聚合反應(yīng)可在室溫或稍高的溫度下反應(yīng),一、離子聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn),3、產(chǎn)品分子量及分布: 離子聚合反應(yīng)與游離基聚合反應(yīng)不同，不可能發(fā)生雙分子鏈終止。僅可能發(fā)生單分子鏈終止或活性中心轉(zhuǎn)移而生成“死”分子。引發(fā)反應(yīng)很快而且引發(fā)劑多在聚合反應(yīng)初期消耗。如果存在較多雜質(zhì)，則聚合反應(yīng)將被破壞，如果反應(yīng)系統(tǒng)為高純度則產(chǎn)品分子量增長程度相同，所以分子量分布狹窄。陰離子聚合反應(yīng)對此現(xiàn)象更為突出，甚至可以合成分散指數(shù)為1.01 的單分散產(chǎn)品。,一、離子聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn),1、催化劑種類及其組分影響: 應(yīng)用：乙烯、-烯烴以及二烯烴的配位聚合。結(jié)構(gòu)：通常都是過渡元素的配位絡(luò)合物。分類： Ziegler-Natta 催化劑、 氧化鉻一載體催化劑（phillips催化劑） 過渡金屬有機(jī)化合物一載體催化劑 其中以Ziegler-Natta催化劑系列應(yīng)用最為產(chǎn)泛，可用于乙烯、-烯烴、二烯烴聚合物或共聚物的生產(chǎn)中。后兩系列催化劑則用于乙烯均聚或共聚。 現(xiàn)討論ziegler-Natta 催化劑的種類及其組分影響,二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn), 活性中心：由于Ziegler-Natta 催化劑、特別是近年發(fā)現(xiàn)的高活性或超高活性第三代催化劑組分較多，如TiCl4/MgCl2/ED-Et3Al (ED一給電子體）。它們之間反應(yīng)產(chǎn)物更為復(fù)雜，因此人們認(rèn)為Ziegler -Natta 催化劑存在有多種活性中心。Ti2+ 活性中心催化乙烯進(jìn)行聚合而不能使丙烯進(jìn)行聚合，而Ti3 +活性中心則可催化乙烯和丙烯進(jìn)行聚合。用于丙烯定向聚合的催化劑也存在兩種活性中心，一種是催化產(chǎn)生等規(guī)聚丙烯，而另一種是產(chǎn)生無規(guī)聚丙烯。經(jīng)過給電子體配位后可以減少產(chǎn)生無規(guī)物的活性中心，所以等規(guī)聚丙烯含量提高。,二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn),乙烯、丙烯共聚時由于鏈增長，丙烯端基存在著位阻效應(yīng)，所以乙烯插入的速度比丙烯快14 倍，而丙烯與1-丁烯共聚時，增長鏈端基都是有空間位阻的結(jié)構(gòu)，所以兩種單體插入速度差別不大。 可溶性Ziegler-Natta 催化劑可用于乙烯和間規(guī)聚丙烯的生產(chǎn)，生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯必須采用非均相催化劑。,二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn), 助催化劑的影響: 如果將AlEt3的活性定為100 ，則助催化劑活性次序為：Be(C2H5)2（250 ) AlR3 ( 100 130 ); R =-C2H5, -C3H7 , i-C4H9, n-C10H21等） AlR2 X ( 5 12 ; R -C2H5, i-C4H9, X = CI 、Br 、I ) ZnC2H5 (1) AlC2H5Cl2(0)。但Be(C2H5)2毒性甚大，未能工業(yè)應(yīng)用。,二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn), Ti 含量的影響: 載體高活性催化劑表現(xiàn)為隨催化劑單位質(zhì)量的鈦量的增加，單位質(zhì)量鈦的催化活性降低。實(shí)驗結(jié)果表明鈦濃度2%（質(zhì)量）以下時，活性中心的濃度與鈦濃度呈直線正比關(guān)系。 給電子體的影響: 催化劑中加入路易士堿后，將對烯烴聚合的定向度和聚合動力學(xué)產(chǎn)生影響。一般是加入的路易士堿量增加，定向度增高，聚合活性則降低。另外，對催化活性和定向度數(shù)據(jù)的分析顯示，多數(shù)情況下表現(xiàn)生產(chǎn)無規(guī)聚合物活性中心產(chǎn)率的降低程度高于生產(chǎn)等規(guī)聚合物者。,二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn),給電子體區(qū)分為內(nèi)給電子體（internal donor ）和外給電子體（external donor ）內(nèi)給電子體與MgCl2 和TiCl4 ，形成三元絡(luò)合物，因而明顯的提高了催化劑的催化活性、定向度和穩(wěn)定性。外給電子體是吸附在催化劑表面，選擇性的消除了非定向聚合的活性中心，即消除了無規(guī)聚合物催化中心。所以內(nèi)給電子體效果優(yōu)于外給電子體。,二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn),內(nèi)電子給體： 在TiCl4與MgCl2負(fù)載時加入 外電子給體： 在聚合時與烷基鋁一道加入。 內(nèi)、外電子給體可以相同，也可不同，工業(yè)上常用的內(nèi)、外電子給體有苯甲酸乙酯、苯甲酸二異丁酯、RSi(OCH3)3等。,二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn),2、聚合反應(yīng)參數(shù)的影響: 有人研究了TiCl4/MgO-Al ( C2H5)3 體系和TiCl4/EB/MgCl2-MgCl2-Al(C2H5)3 /EB ( EB-苯甲酸乙醋）體系催化劑，認(rèn)為對不同烯烴聚合的活性中心數(shù)是相同的，即單體類型不影響活性中心的數(shù)目。但鏈增長速度常數(shù)按以下順序降低；乙烯丙烯1 -丁烯4 -甲基1 -戊烯苯乙烯，此順序與取代基團(tuán)空間位阻大小是一致的載體催化劑與非均相催化劑體系，單體在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散阻力將影響催化劑顆粒大小的效能和聚合速度曲線的形狀。,二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn),3、聚合反應(yīng)溫度的影響: 聚合反應(yīng)溫度將影響聚合反應(yīng)速度和所得聚合物的等規(guī)度。Ex: 聚乙烯 無等規(guī)度影響，聚合溫度為80 150 。 因各工廠所使用的催化劑和生產(chǎn)工藝的不 同而有不同的反應(yīng)溫度。 聚丙烯 聚合時涉及等規(guī)度，所以生產(chǎn)采用低溫， 以前為6570，目前高效催化劑進(jìn)行氣 相本體聚合時，反應(yīng)溫度已提高到80 。 高溫將導(dǎo)致催化劑失活，而且是不可逆反應(yīng)。因此催化活性取決于催化劑的結(jié)構(gòu)及其組成對溫度的穩(wěn)定性,二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn),聚合反應(yīng)速度和等規(guī)度隨溫度而變化的原因歸結(jié)為： 催化劑大小和形態(tài)發(fā)生變化； 形成活性中心或破壞了活性中心： 給電子體與活性中心以及給電子體和助催化劑之 間發(fā)生新的絡(luò)合反應(yīng)， 擴(kuò)散因素的影響。,二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn),4、氫對鏈增長速度的影響：有人研究了MgCl2/TiCl4-Al (C2H5)3催化劑體系，氫壓力增加則聚合速度加快，最后達(dá)一極限值，當(dāng)氫壓力不變，在50 80 范圍內(nèi)，隨溫度的升高，聚合反應(yīng)速度加快，70 時出現(xiàn)最高值。但有人則觀察到，隨氫分壓的升高催化劑活性降低。解釋：氫對催化活性有雙重作用 (a) 原子氫可阻緩聚合反應(yīng)速度； (b) 而分子氫、特別在單體和氫高濃度條件下，可創(chuàng)造新的活性中心，所以會提高聚合反應(yīng)速度。,二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn),5、產(chǎn)品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布寬，分布指數(shù)通常大于10。共聚反應(yīng)所得共聚物的非均一性也很大。對此現(xiàn)象的解釋是活性中心的活性度不一致，而且擴(kuò)散效應(yīng)限制了單體向活性中心的傳遞所致。,二、配位聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn),離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝過程一般包括原料準(zhǔn)備、催化劑制備、聚合、分離、有的生產(chǎn)過程中還有溶劑回收與后處理等工序。,三、生產(chǎn)工藝過程,1、原料準(zhǔn)備 (1)單體純度: 離子聚合與配位聚合所用單體純度要求很高，含量至少為99以上，有的要求達(dá)99.95 % ；對于可能有害于催化劑的雜質(zhì)如H2O、O2、CO 、CO2、硫化物等的含量以及可能參于聚合反應(yīng)的烯烴、快烴等雜質(zhì)的含量要求嚴(yán)格控制。 為了保證單體的純度，原料單體必須進(jìn)行精制。工業(yè)上一般采用精餾的方法提純后，再通過凈化劑，如活性炭、硅膠、活性氧化鋁或分子篩等脫除微量雜質(zhì)及水分。,三、生產(chǎn)工藝過程,(2) 溶劑的選擇與精制： 離子聚合與配位聚合多數(shù)在適當(dāng)溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。離子聚合：所用溶劑種類范圍較寬，可以是弱極性溶劑和非極性溶劑如仲胺、芳醚、芳烴、鹵化烴等。配位聚合：所用溶劑則主要是脂肪烴。乙烯和丙烯聚合：所用脂肪烴主要是己烷或庚烷，丁二烯聚合：用脂肪烴或芳烴為溶劑；異戊二烯：用脂肪烴溶劑,三、生產(chǎn)工藝過程,選擇溶劑時應(yīng)考慮以下因素：a 溶劑對聚合增長鏈活性中心不發(fā)生反應(yīng)，如鏈終 止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)b 不會使催化劑中毒失去活性，而且不含有使催化 劑中毒的雜質(zhì)；c 溶劑種類對聚合反應(yīng)速度、聚合物結(jié)構(gòu)可能發(fā)生 的影響；d . 適當(dāng)?shù)娜埸c(diǎn)和沸點(diǎn)，要求在聚合溫度下保持流動 狀態(tài)；e 在溶液聚合過程中還要考慮溶劑對單體和聚合物 的溶解能力，f 從技術(shù)經(jīng)濟(jì)和勞動保護(hù)上要考慮溶劑來源、成本 及毒性等因素。,三、生產(chǎn)工藝過程,烷基鋰,非極性溶劑,含量為3540%低順丁橡膠,順式1，4為9094%聚異戊二烯,極性溶劑,3，4結(jié)構(gòu)為75%聚異戊二烯,高1，2結(jié)構(gòu)（80%）聚丁二烯。,PS: 溶劑的極性影響,三、生產(chǎn)工藝過程,溶劑的精制：目的：以脫除水分和有害雜質(zhì)。方法：工業(yè)上采用精餾截取一定范圍的餾分。然后必要時通過凈化劑，如活性炭、硅膠、活性氧化鋁或分子篩除去微量雜質(zhì)和水分，通常要求含硫化合物量低于2 x 10 -6，水分低于10 x 10 -6。聚合后回收的溶劑由于 微量有害雜質(zhì)可能在聚合過程中已參加反應(yīng)而除去，所以回收溶劑的有害物質(zhì)含量低干新鮮溶劑。,三、生產(chǎn)工藝過程,2、催化劑制備 多數(shù)情況下須將催化劑分散在適當(dāng)溶劑中進(jìn)行加料。 固相載體催化劑：如CrO3-Al2O3-SiO2，它是載于鋁膠和硅膠上的氧化鉻固相催化劑即phillips 催化劑，需經(jīng)活化處理后才呈現(xiàn)活性以用于中等壓力下的乙烯聚合?；罨瘲l件為400 800 溫度下，于干操空氣中進(jìn)行活化，使鉻原子處于Cr6+ 狀態(tài)。 催化劑組分的種類、用量和配制條件包括加料次序、溫度以及放置溫度與時間等對催化劑體系的活性都有影響。因此，在配制過程中應(yīng)嚴(yán)格控制。每批催化劑的配制條件應(yīng)嚴(yán)格一致以保證其活性均一。,三、生產(chǎn)工藝過程,3、聚合工藝過程離子聚合工業(yè)生產(chǎn)的品種：合成樹脂：聚甲醛、氯化聚醚等；合成橡膠：熱塑性丁苯橡膠、丁基橡膠等。配位聚合工業(yè)生產(chǎn)的品種：合成樹脂：HDPE、PP以及乙烯與-烯烴的共聚物等；合成橡膠：順丁像膠、異戊二烯橡膠、乙丙像膠等。（1）聚合操作方式主要采用連續(xù)聚合方式進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。,三、生產(chǎn)工藝過程,采用陰離子聚合方法制取活性聚苯乙烯時，如果其濃度為10 的溶液，其分子量要求為100000。如果反應(yīng)物料中含水量為2 x 10 -6 ，則10的活性聚合物的活性將被破壞。,EX:,離子聚合與配位聚合不能用水作為反應(yīng)介質(zhì)，而且催化劑和生產(chǎn)的活性聚合物對H2 O 、O2、CO 、CO2、ROH 、硫化物等雜質(zhì)極為敏感，空氣中的水分，甚至反應(yīng)器壁上附著的水分子都會嚴(yán)重影響催化劑以及反應(yīng)生成的活性聚合物的活性。,PS：,三、生產(chǎn)工藝過程,(1) 充分干燥聚合反應(yīng)器、聚合前單體與溶劑所接觸的容器。尤其對于間歇操作，由于經(jīng)常性的進(jìn)料一出料一清釜，所以反應(yīng)器器壁的干燥間題應(yīng)予以充分注意。(2) 采用單位體積的表面積小的反應(yīng)器，即以矮胖型者較為合適。,措施：,三、生產(chǎn)工藝過程,（2）聚合方法與工藝流程 在離子與配位聚合生產(chǎn)過程中要解決兩個問題：, 是如何使所得的聚合物具有一定的分子量范圍，合適的分子量分布，對于聚乙烯的生產(chǎn)來說，還要解決生產(chǎn)要求的密度范圍，聚丙烯的生產(chǎn)則要求高等規(guī)含量，以符合對產(chǎn)品性能上的要求；如何提高聚合速度，提高催化劑活性和設(shè)備生產(chǎn)能力，簡化生產(chǎn)工藝，降低成本。,實(shí)現(xiàn)離子聚合與配位聚合的生產(chǎn)實(shí)施方法有反應(yīng)介質(zhì)存在的淤漿法和溶液法；無反應(yīng)介質(zhì)存在的本體氣相法和本體液相法。,三、生產(chǎn)工藝過程,本法主要應(yīng)用于高密度聚乙烯和聚丙烯的生產(chǎn)，反應(yīng)溫度低于聚乙烯在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解溫度。所以反應(yīng)生成的聚乙烯呈粉狀懸浮于溶劑中，濃度達(dá)20 % 40 % ，物料呈漿狀。生產(chǎn)聚丙烯時由于反應(yīng)溫度必須控制在80 以下，以免影響等規(guī)度，所以反應(yīng)物料同樣呈漿狀。漿狀物是逐漸生成淤集的，所以稱之為淤漿法。,a 淤漿法工藝流程：,三、生產(chǎn)工藝過程,乙烯或丙烯,溶劑,催化劑,聚合,脫單體,催化劑脫活,中和,洗甲醇,甲醇,回收單體,H2O,NaOH溶液,聚合物烴漿液,離心分離,等規(guī)PP或PE,回收溶劑,溶劑精制,無規(guī)PP,粗溶劑,甲醇水溶液,回收,淤漿法工藝流程,用于生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯時由于活性低，生產(chǎn)過程結(jié)束時必須加入甲醇以破壞催化劑活性，因此須增加用水萃取甲醇和催化劑殘留物的工序。以上兩工序工業(yè)上稱之為“脫灰”工序，因為實(shí)際上脫除了聚合物中含有的一部分灰分。此時，聚丙烯生產(chǎn)裝置中生成的無規(guī)聚丙烯含量較高，回收溶劑工序中有無規(guī)聚丙烯分離出來。,催化劑對淤漿聚合的影響,第一代催化劑,三、生產(chǎn)工藝過程,催化效率明顯提高，由第一代1g 鈦生產(chǎn)聚丙烯10005000g 提高到生產(chǎn)20kg ，等規(guī)指數(shù)由第一代的8891 提高到95。但殘存的金屬殘渣仍較高，所以工業(yè)生產(chǎn)中仍須增加脫灰工序和脫無規(guī)物工序。,第二代催化劑,催化效率提高到1g 鈦生產(chǎn)聚丙烯達(dá)3X105g，超高活性催化劑（有人認(rèn)為是第四代催化劑）1g 鈦可得聚丙烯6xl052x106g ，等規(guī)指數(shù)達(dá)98 。因此使用第三代催化劑可革除脫灰工序和脫無規(guī)物工序。,第三代高效催化劑,三、生產(chǎn)工藝過程,當(dāng)生產(chǎn)聚乙烯采用反應(yīng)溫度為130150 oC ，此情況下反應(yīng)生成的聚乙烯溶于所用烴類溶劑中，呈溶液狀態(tài)，因此稱為溶液法。但反應(yīng)結(jié)束后，工藝流程與上述淤漿法相似，是否有脫灰工序，取決于催化劑效率。,b 溶液法工藝流程：,三、生產(chǎn)工藝過程,由于反應(yīng)產(chǎn)物是高粘度橡膠溶液與合成樹脂不同，脫除溶劑后的物料為有韌性的彈性膠粒，所以其后處理不同于合成樹脂的生產(chǎn)。脫除單體后的膠液需加入終止劑和防老劑，然后送入釜內(nèi)，在沸騰水的凝聚釜中強(qiáng)力攪拌下，溶劑被水汽蒸出形成含水的膠粒，經(jīng)擠壓脫水、擠壓干燥、干燥后得商品順丁橡膠或聚異戊二烯橡膠或乙丙橡膠。,應(yīng)用：配位聚合生產(chǎn)順丁橡膠、順式異戊二烯像膠以及乙丙橡膠,工藝流程見p102 圖4 一3 ),三、生產(chǎn)工藝過程,本體法僅適用于聚乙烯或聚丙烯以及這些單體的共聚物的生產(chǎn)。由于丙烯臨界溫度和臨界壓力較低，易液化，所以又有本體氣相法與本體液相法之分，前者適用于乙烯、丙烯及其共聚物的生產(chǎn)；后者僅用于丙烯均聚或共聚。,c 本體法工藝流程：,本體液相聚合流程見p103圖4 -4,三、生產(chǎn)工藝過程,(3). 聚合裝置與反應(yīng)熱的去除,配位聚合所用反應(yīng)器有用于淤漿法和溶液法的環(huán)式反應(yīng)器，裝有攪拌裝置的釜式反應(yīng)器，用于氣相法的沸騰床反應(yīng)器，裝有攪拌裝置的流動床反應(yīng)器和裝有攪拌裝置和隔板的臥式反應(yīng)器等。,三、生產(chǎn)工藝過程,丙烯溶劑,推進(jìn)器,催化劑,補(bǔ)加溶劑,沉降腿,聚合物漿液,雙環(huán)式反應(yīng)器,氣體分析器,產(chǎn)品（聚合物）,循環(huán)氣體進(jìn)口,單體,循環(huán)單體出口,催化劑加料罐,惰性氣體,烷基鋁,沸騰床式反應(yīng)器,循環(huán)單體調(diào)節(jié)劑,催化劑,單體與分子量調(diào)節(jié)劑,分隔式攪拌釜,噴嘴,聚合物出口,臥式反應(yīng)器,（1）脫單體 配位聚合反應(yīng)生成的反應(yīng)物中含有未反應(yīng)的單體這些單體是氣態(tài)或壓力下易液化的氣體。自聚合反應(yīng)器流出的漿液或溶液進(jìn)入脫單體釜經(jīng)減壓或閃蒸，