原子吸收光譜法或原子吸收分光光度法.ppt

AtomicAbsorptionSpectrometry AAS AtomicFluorescenceSpectometry AFS 第七章原子吸收與原子熒光光譜法 干擾及消除方法 原子吸收光譜法的儀器 原子吸收光譜定量分析 原子熒光光譜法 概述 原子吸收光譜法原理 原子吸收光譜儀 第一節(jié)概述 一 原子吸收光譜法的發(fā)展原子吸收現(xiàn)象在19世紀被人們發(fā)現(xiàn) 到1955年澳大利亞物理學家襖爾什奠定了原子吸收光譜的測量基礎 原子吸收光譜法或原子吸收分光光度法 atomicabsorptionspectrometry AAS 是以測量氣態(tài)基態(tài)原子外層電子對共振線的吸收為基礎的分析方法 原子吸收光譜法是一種成分分析方法 可對六十多種金屬元素及某些非金屬元素進行定量測定 限可達ng mL 相對偏差約為1 2 這種方法目前廣泛用于低含量元素的定量測定 二 原子吸收與紫外可見比較 在原理上都是利用物質對輻射的吸收來進行分的方法吸收機理完全不同 紫外 可見分光光度法測量的是溶液中分子的吸收 一般為寬帶吸收 吸收寬帶從幾納米到幾十納米 使用的是連續(xù)光源 而原子吸收分光光度法測量的是氣態(tài)基態(tài)原子的吸收 這種吸收為窄帶吸收 吸收寬帶僅為10 3nm數(shù)量級 使用銳線光源 三 原子吸收光譜的基本過程原子吸收光譜法是基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收 元素的特征輻射因被氣態(tài)基態(tài)原子吸收而減弱 經(jīng)過色散系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)后 測得吸光度 進行元素定量分析 基態(tài)原子吸收其共振輻射 外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產生原子吸收光譜 原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū) 一 原子吸收線 一 原子吸收線的產生 電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài) 能量最低的激發(fā)態(tài)所產生的吸收譜線稱為共振吸收線 簡稱共振線 在AAS分析中就是利用處于元素的基態(tài)原子蒸氣對同種元素的原子特征譜線的共振發(fā)射線的吸收來進行分析的 第二節(jié)原子吸收光譜法原理 二 基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的關系 在原子吸收光譜法中 使試樣原子化的原子化器大都采用火焰作為能源 火焰中氣態(tài)原子處于熱激發(fā)狀態(tài) 其中激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)N0之間的關系可用玻茲曼方程式表示 基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的比可用Bottzmannf分布表示 Ni N0 gi g0 e Ej kT共振線的波長與它的激發(fā)能成反比 所以隨著共振線波長的增大 被激發(fā)的原子數(shù)目按指數(shù)關系增加 圖7 22500K下 不同波長的共振線與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj的關系曲線 計算值 應該指出 從圖中可以看出 Nj N0總是很小的 就是說 處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)與處于基態(tài)的原子數(shù)相比 可以忽略不計 所以 對于原子吸收來說 可以認為處于基態(tài)的原子數(shù)近似地等于所生成的總原子數(shù)N 原子吸收光譜線有相當窄的頻率或波長范圍 即有一定寬度 一束不同頻率 強度為I0的平行光通過厚度為l的原子蒸氣時 一部分光被吸收 透過光的強度I 服從吸收定律 三 原子吸收線的輪廓和變度 1 原子吸收線的輪廓和吸收定律 I I0exp k l 式中k 是基態(tài)原子對頻率為 的光的吸收系數(shù) 由圖可知 在頻率 0處透過光強度最小 即吸收最大 若將吸收系數(shù)對頻率作圖 所得曲線為吸收線輪廓 原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率 或中心波長 和半寬度來表征 中心頻率由原子能級決定 半寬度是中心頻率位置 吸收系數(shù)極大值一半處 譜線輪廓上兩點之間頻率或波長的距離 2 吸收線變寬譜線具有一定的寬度 主要有兩方面的因素 一類是由原子性質所決定的 例如 自然寬度 另一類是外界影響所引起的 例如 熱變寬 碰撞變寬等 1 自然寬度沒有外界影響 譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度 它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關 平均壽命越長 譜線寬度越窄 不同譜線有不同的自然寬度 多數(shù)情況下約為10 5nm數(shù)量級 根據(jù)量子力學的計算 自然寬度約為10 1 10 4nm 由于自然寬度比其他因素所引起的譜線寬度小得多 所以在大多數(shù)情況下可以忽略 2 多普勒 Doppler 變寬由于輻射原子處于無規(guī)則的熱運動狀態(tài) 因此 輻射原子可以看作運動的波源 這一不規(guī)則的熱運動與觀測器兩者間形成相對位移運動 從而發(fā)生多普勒效應 使譜線變寬 多普勒變寬是由于原子在空間作相對熱運動產生的 所以又稱為熱變寬 一般可達10 3nm 是譜線變寬的主要因素 3 壓力變寬由于輻射原子與其它粒子 分子 原子 離子 電子等 間的相互作用而使得譜線變寬 統(tǒng)稱為壓力變寬 壓力變寬通常是隨壓力的增加而增大 在壓力變寬中 凡是同種粒子碰撞引起的變寬叫赫爾茲馬克 Holtzmark 變寬 凡是異種粒子引起的叫洛倫茲 Lorentz 變寬 此外 在外界電場或磁場作用下 能引起能級的分裂從而導致譜線變寬 這種變寬稱為 場致變寬 但這種變寬效應一般也不大 4 自吸變寬由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬 空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內同種基態(tài)原子所吸收產生自吸現(xiàn)象 從而使譜線變寬 燈電流越大 自吸變寬越嚴重 在通常的原子吸收測定條件下 原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù) 在原子蒸氣中 包括被測元素原子 可能會有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在 根據(jù)熱力學的原理 在一定溫度下達到熱平衡時 基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循Boltzman分布定律 Ni N0 gi g0exp Ei kT Ni與N0分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù) gi g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權重 它表示能級的簡并度 T為熱力學溫度 k為Boltzman常數(shù) Ei為激發(fā)能 二 基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關系 從上式可知 溫度越高 Ni N0值越大 即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增加 而且按指數(shù)關系變化 在相同的溫度條件下 激發(fā)能越小 吸收線波長越長 Ni N0值越大 盡管如此 但是在原子吸收光譜中 原子化溫度一般小于3000K 大多數(shù)元素的最強共振線都低于600nm Ni N0值絕大部分在10 3以下 激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一 激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略 因此 基態(tài)原子數(shù)N0可以近似等于總原子數(shù)N 三 原子吸收的測量 為了測定原子線中吸收原子的濃度 提出了以下方法 一 積分吸收測量法 原子吸收是由基態(tài)原子對共振線的吸收而得到的 對于一條原子吸收線 由于譜線有一定的寬度 所以可以看成是由極為精細的許多頻率相差甚小的光波組成 若按吸收定律 可得各相應的吸收系數(shù)等 并可繪制出吸收曲線 見圖 圖中整條曲線表示這條吸收譜線的輪廓 將這條曲線進行積分 即代表整個原子線的吸收 稱為 積分吸收 圖7 5積分吸收曲線 積分吸收與火焰中基態(tài)原子數(shù)的關系 由下列方程式表示 式中N為單位體積內自由原子數(shù) e為電子電荷 m為一個電子的質量 f為振子強度 無量綱因子 它表示被入射光激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù) 用以估計譜線的強度 表中列出了某些元素的振子強度 有關積分吸收系數(shù)的公式推導 不予討論 kN 二 峰值吸收測量法 如果采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源 并且發(fā)射線的中心與吸收線的中心一致 就不需要用高分辨率的單色器 而只要將其與其它譜線分離 就能用測出峰值吸收系數(shù)的方法代替積分吸收測定法 圖7 6發(fā)射線和吸收線 0 在一般原子吸收測量條件下 原子吸收輪廓取決于Doppler 熱變寬 寬度 通過運算可得峰值吸收系數(shù) K K0將各常數(shù)合并后 得A Kc可以看出 峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比 只要能測出K0就可得出N0 原子吸收分光光度計由光源 原子化器 單色器 檢測器四個上要部分組成 如圖所示 圖7 7單光束原子吸收光度計示意圖 第三節(jié)原子吸收光譜儀器 實驗裝置 圖7 8原子吸收的實驗裝置 圖7 9原子吸收分光光度計示意圖 一 銳線光源 銳線光源是發(fā)射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源 如空心陰極燈 在使用銳線光源時 光源發(fā)射線半寬度很小 并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致 這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩形 即峰值吸收系數(shù)K 在此輪廓內不隨頻率 而改變 吸收只限于發(fā)射線輪廓內 這樣 一定的K0即可測出一定的原子濃度 原子吸收線的半寬度很窄 因此 要求光源發(fā)射出比吸收線半寬度更窄的 強度更大的而且穩(wěn)定的銳線光譜 才能得到準確的結果 空心陰極燈 蒸氣放電燈和高頻無極放電燈等光源 均具備上述條件 但目前廣泛使用的是空心陰極燈 空心陰極燈是一種陰極呈空心圓柱形的氣體放電管 圖7 10空心陰極燈 一 空心陰極燈的構造 空心陰極燈是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放電管 主要是由一個陽極和一個空心陰極組成 陰極為空心圓柱形 由待測元素的高純金屬和合金直接制成 貴重金屬以其箔襯在陰極內壁 陽極為鎢棒 上面裝有鈦絲或鉭片作為吸氣劑 燈的光窗材料根據(jù)所發(fā)射的共振線波長而定 在可見波段用硬質玻璃 在紫外波段用石英玻璃 制作時先抽成真空 然后再充入壓強約為267 1333Pa的少量氖或氬等惰性氣體 其作用是載帶電流 使陰極產生濺射及激發(fā)原子發(fā)射特征的銳線光譜 圖7 11空心陰極燈的構造 二 放電機理 由于受宇宙射線等外界電離源的作用 空心陰極燈中總是存在極少量的帶電粒子 當極間加上300 500V電壓后 管內氣體中存在著的極少量陽離子向陰極運動 并轟擊陰極表面 使陰極表面的電子獲得外加能量而逸出 逸出的電子在電場作用下 向陽極作加速運動 在運動過程中與充氣原子發(fā)生非彈性碰撞 從而產生能量交換 使惰性氣體原子電離產生二次電子和正離子 在電場作用下 這些質量較重 速度較快的正離子向陰極運動并轟擊陰極表面 不但使陰極表面的電子被擊出 而且還使陰極表面的原子獲得能量從晶格能的束縛中逸出而進入空間 這種現(xiàn)象稱為陰極的 濺射 濺射 出來的陰極元素的原子 在陰極區(qū)再與電子 惰性氣體原子 離子等相互碰撞 而獲得能量被激發(fā)發(fā)射陰極物質的線光譜 三 空極陰極燈特性 空心陰極燈發(fā)射的光譜 主要是陰極元素的光譜 若陰極物質只含一種元素 則制成的是單元素燈 若陰極物質含多種元素 則可制成多元素燈 多元素燈的發(fā)光強度一般都較單元素燈弱 空心陰極燈的發(fā)光強度與工作電流有關 使用燈電流過小 放電不穩(wěn)定 燈電流過大 濺射作用增強 原子蒸氣密度增大 譜線變寬 甚至引起自吸 導致測定靈敏度降低 燈壽命縮短 因此在實際工作中應選擇合適的工作電流 空心陰極燈要求使用穩(wěn)流電源 燈電流的穩(wěn)定度在0 1 0 5 左右 輸出電流為0 50mA 輸出電壓約450 500V 空心陰極燈是性能優(yōu)良的銳線光源 由于元素可以在空心陰極中多次濺射和被激發(fā) 氣態(tài)原子平均停留時間較長 激發(fā)效率較高 因而發(fā)射的譜線強度較大 由于采用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安 燈內溫度較低 因此熱變寬很小 由于燈內充氣壓力很低 激發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計 由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小 同種原子碰撞而引起的共振變寬也很小 此外 由于蒸氣相原子密度低 溫度低 自吸變寬幾乎不存在 因此 使用空心陰極燈可以得到強度大 譜線很窄的待測元素的特征共振線 二 原子化器原子化器的功能是提供能量 使試樣干燥 蒸發(fā)和原子化 入射光束在這里被基態(tài)原子吸收 因此也可把它視為 吸收池 對原子化器的基本要求 必須具有足夠高的原子化效率 必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形 操作簡單及低的干擾水平等 常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器 一 火焰原子化器火焰原子化法中 常用的是預混合型原子化器 它是由霧化器 霧化室和燃燒器三部分組成 用火焰使試樣原子化是目前廣泛應用的一種方式 它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒 這些霧粒在霧化室中與氣體 燃氣與助燃氣 均勻混合 除去大液滴后 再進入燃燒器形成火焰 此時 試液在火焰中產生原子蒸氣 圖7 12預混合型火焰原子化器 1 霧化器 噴霧器 噴霧器是火焰原子化器中的重要部件 它的作用是將試液變成細霧 霧粒越細 越多 在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多 目前 應用最廣的是氣動同心型噴霧器 噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上 可產生進一步細化作用 生成的霧滴粒度和試液的吸入率影響測定的精密度和化學干擾的大小 目前 噴霧器多采用不銹鋼 聚四氟乙烯或玻璃等制成 圖7 13噴霧器 2 霧化室霧化室的作用主要是除去大霧滴 并使燃氣和助燃氣充分混合 以便在燃燒時得到穩(wěn)定的火焰 霧化室的結構見圖 其中的擾流器可使霧粒變細 同時阻擋大的霧滴進入火焰 一般的噴霧裝置的霧化效率為5 15 圖7 14霧化室 3 燃燒器試液的細霧滴進入燃燒器 在火焰中經(jīng)過干燥 熔化 蒸發(fā)和離解等過程產生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子 離子和分子 通常 要求燃燒器的原子化程度高 火焰穩(wěn)定 吸收光程長 噪聲小等 常用的預混合型燃燒器 一般可達到上述要求 燃燒器有單縫和三縫兩種 燃燒器的縫長和縫寬 應根據(jù)所用燃料確定 目前 單縫燃燒器應用最廣 單縫燃燒器產生的火焰較窄 使部分光束在火焰周圍通過而未被吸收 從而使測量靈敏度降低 采用三縫燃燒器 由于縫寬較大 產生的原子蒸氣能將光源發(fā)出的光束完全包圍 外側縫隙還可以起到屏蔽火焰作用 并避免來自大氣的污染物 因此 三縫燃燒器比單縫燃燒器穩(wěn)定 燃燒器多為不銹鋼制造 燃燒器的高度應能上下調節(jié) 以便選取適宜的火焰部位測量 為了改變吸收光程 擴大測量濃度范圍 燃燒器可旋轉一定角度 改變吸收光程 圖7 15燃燒器 燃燒器中火焰的作用 是使待測物質分解形成基態(tài)自由原子 按照燃料氣體與助燃氣體的不同比例 可將火焰分為三類 中性火焰 這種火焰的燃氣與助燃氣的比例與它們之間化學反應計量關系相近 它具有溫度高 干擾小 背景低及穩(wěn)定等特點 適用于許多元素的測定 富燃火焰 即燃氣與助燃氣比例大于化學計量 這種火焰燃燒不完全 溫度低 火焰呈黃色 富燃火焰的特點是還原性強 背景高 干擾較多 不如中性火焰穩(wěn)定 但適用于易形成難離解氧化物元素的測定 4火焰 1 火焰的性質和種類 貧燃火焰 燃氣與助燃氣比例小于化學計量 這種火焰的氧化性較強 溫度較低 有利于測定易解離 易電離的元素 如堿金屬等 原子吸收中所選用的火焰溫度 應使待測元素恰能離解成基態(tài)自由原子 溫度過高時 會使基態(tài)原子減少 激發(fā)態(tài)原子增加 電離度增大 選擇火焰時 還應考慮火焰本身對光的吸收 從圖可以看出 火焰可吸收短波區(qū)域的共振線 此時 如用1900的共振線測定硒 就顯然不能選用空氣一乙炔火焰 而應采用空氣一氫氣火焰 圖7 16火焰區(qū)域劃分圖 空氣 乙炔火焰是原子吸收光譜分析中最常用的一種火焰 它能用于測定三十多種元素 但它在短波紫外區(qū)有較大吸收 一氧化二氮 乙炔火焰也常用于原子吸收光譜分析 它比空氣 乙炔火焰溫度高 適用于難原子化元素的測定 這種光源使火焰原子吸收光譜分析法可測定的元素增加到70多種 試樣在原子化過程中 伴隨著一系列反應 如離解 電離 化合 氧化和還原等 它們與火焰的組成 溫度以及試液中共存元素等有關 情況十分復雜 此處不作討論 圖7 17不同火焰的吸收 表7 1火焰的溫度 圖7 18各種火焰的吸收曲線 空氣 乙炔焰 空氣 氫焰 氬 氫焰 二 非火焰原子化器 非火焰原子化器或無火焰原子化器雖然操作簡單 但霧化效率低 原子化效率也低 它是利用電熱 陰極濺射 等離子體或激光等方法使試樣中待測元素形成基態(tài)自由原子 目前 廣泛應用的非火焰原子化器是石墨爐原子化器 石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置 用大電流通過石墨管以產生高達2000 3000 的高溫使試樣經(jīng)過干燥 蒸發(fā)和原子化 與火焰原子化法相比 石墨爐原子化法具有如下特點 a 靈敏度高 檢測限低因為試樣直接注入石墨管內 樣品幾乎全部蒸發(fā)并參與吸收 試樣原子化是在惰性氣體保護下 還原性氣的石墨管內進行的 有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成 自由原子在石墨管內平均滯留時間長 因此管內自由原子密度高 絕對靈敏度達10 12 10 15克 b 用樣量少通常固體樣品為0 1 10毫克 液體試樣為5 50微升 因此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析 但由于非特征背景吸收的限制 取樣量少 相對靈敏度低 樣品不均勻性的影響比較嚴重 方法精密度比火焰原子化法差 通常約為2 5 c 試樣直接注入原子化器 從而減少溶液一些物理性質對測定的影響 也可直接分析固體樣品 d 排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測組份之間的相互作用 減少了由此引起的化學干擾 e 可以測定共振吸收線位于真空紫外區(qū)的非金屬元素I P S等 f 石墨爐原子化法所用設備比較復雜 成本比較高 但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全 g 石墨爐產生的總能量比火焰小 因此基體干擾較嚴重 測量的精密度比火焰原子化法差 石墨爐的基本結構包括 石墨管 杯 爐體 保護氣系統(tǒng) 電源等三部分組成 工作是經(jīng)歷干燥 灰化 原子化和除殘等四個階段 即完成一次分析過程 1 石墨爐原子化器結構石墨爐原子化器由爐體 石墨管 和電 水 氣供給系統(tǒng)三部分組成 1 加熱電源 圖7 19石墨爐 石墨爐電源是一種低壓 8 12V 大電流 300 600A 而穩(wěn)定的交流電源 設有能自動完成干燥 灰化 原子化 除殘階段的操作程序 石墨管溫度取決于流過的電流強度 石墨管在使用過程中 石墨管本身的電阻和接觸電阻會發(fā)生改變 從而導致石墨管溫度的變化 因此電路結構應有 穩(wěn)流 裝置 2 石墨管 有兩種形狀 一種是溝紋型 用于有機溶劑 取樣可達50 L 但其最高溫度較低 不適于測定釩 鉬等高沸點元素 另一種是廣泛使用的標準型 長約28mm 內徑8mm 管中央有一小孔 用以加入試樣 具有熱解石墨涂層的石墨管 有使用壽命長和使難熔元素的分析靈敏度提高等優(yōu)點 這種石墨管通常使用含10 甲烷與90 氬氣的混合氣體 3 爐體 爐體具有水冷卻套管 內部可通入惰性氣體 兩端裝有石英窗 中間有進樣孔 其結構見圖 石墨爐中的水冷卻裝置 用于保護爐體 當電源切斷后 爐子能很快地冷卻至室溫 惰性氣體 氬或氮氣 的作用 在于防止石墨管在高溫中被氧化 防止或減少被測元素形成氧化物 并排除在分析過程中形成的煙氣 2 石墨爐原子化器升溫程序石墨爐工作時 要經(jīng)過干燥 灰化 原子化和除去殘渣四個步驟 1 干燥干燥的目的是蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分 通常 干燥溫度應稍高于溶劑的沸點 如果分析含有多種溶劑的復雜樣品 采用斜坡升溫更為有利 干燥時間與樣品體積有關 一般為20s至60s不等 2 灰化灰化的作用是為了在原子化之前 去掉比分析元素化合物容易揮發(fā)的樣品中的基體物質 很明顯 灰化步驟可減少分子吸收的干擾 應該指出 當分析元素與基體在同一溫度下?lián)]發(fā)時 進行灰化步驟無疑會損失待測元素 此時 可采用下述辦法 利用校正背景方法扣除基體產生的分子吸收光譜 而不采用灰化步驟 用合適的試劑處理樣品 使樣品中的基體比分析元素更易揮發(fā) 或更難揮發(fā) 在選擇灰化參數(shù)時 必須具體考慮基體和分析元素的性質 3 原子化原子化溫度一般為1800 32000C 時間為5 8秒 在實際工作中通過繪制吸收 原子化溫度關系曲線 選擇最佳原子化溫度 通過繪制吸收 原子化時間關系曲線 選擇最佳原子化時間 在原子化過程 應停止載氣通過 以延長基態(tài)原子在石墨爐中的停留時間 提高分析方法的靈敏度 4 除殘在高溫下除去留在石墨爐中的基體殘留物 消除記憶效應 為下一次做準備 除殘溫度應高于原子化溫度 即在2500 32000C 除殘時間3 5秒 適用于Ge Sn Pb As Sb Bi Se和Te等元素 在一定的酸度下 將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物 如AsH3 SnH4 BiH3等 這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后 進行原子化與測定 三 分光系統(tǒng) 一 外光路 照明系統(tǒng) 組成 由銳線光源和兩個透鏡組成 作用 光源發(fā)射的共振發(fā)射線能正確地通過或聚焦于原子化區(qū) 并把透過光聚焦于單色器的入射狹縫 二 單色器原子吸收光譜法應用的波長范圍 一般是紫外 可見光區(qū) 即從銫852 1nm至砷193 7nm 常用的單色器為光柵 組成 入射狹縫 光柵 凹面反射鏡和出射狹縫 作用 在原子吸收分光光度計中 單色器的作用主要是將燈發(fā)射的被測元素共振線與其它發(fā)射線分開 位置 在原子化器后邊 作用 防止原子化時產生的輻射干擾進入檢測器 避免強烈輻射引起光電倍增管的疲勞 在原子吸收光譜法中 由于采用空心陰極燈作光源 發(fā)射的譜線大多為共振線 故比一般光源發(fā)射的光譜簡單 在實際工作中選擇合適的光譜通帶來選擇狹縫寬度 光譜通帶公式W D S式中 W 光譜通帶 D 倒線色散率 mm S 狹縫寬度 mm 它可理解為 儀器出射狹縫所能通過的譜線寬度 在兩相鄰干擾線間距離小時 光譜通帶要小 反之 光譜通帶可增大 由于不同元素譜線復雜程度不同 選用的光譜通帶亦各不相同 如堿金屬 堿土金屬譜線簡單 背景干擾小可選較大的光譜通帶 而過渡族 稀土族元素譜線復雜 則應采用較小的光譜通帶 一般在原子吸光譜法中 光譜通帶為0 2nm已可滿足要求 故采用中等色散率的單色器 當單色器的色散率一定時 則應選擇合適的狹縫寬度來達到譜線既不干擾 吸收又處于大值的最佳工作條件 四 檢測系統(tǒng)在火焰原子吸收光譜法中 通常采用光電倍增管為檢測器 為了提高測量靈敏度 消除被測元素火焰發(fā)射的干擾 需要使用交流放大器 電訊號經(jīng)放大后 即可用讀數(shù)裝置顯示出來 在非火焰原子吸收法中 由于測量信號具有峰值形狀 故宜用峰高法和積分法進行測量 通常使用記錄儀來記錄測量訊號 五 原子吸收分光光度計的類型 原子吸收分光光度計的型號繁多 按光束分 有單光束與雙光束型 按調制方法分 有直流和交流型 按波道分 有單道 雙道和多道型 現(xiàn)僅介紹常用的兩種類型 1 單道單光束型 特點 只有一個單色器 外光路只有一束光 優(yōu)點 結構簡單 光能集中 輻射損失少 靈敏度較高 能滿足一般分析要求 缺點 光源或檢測器的不穩(wěn)定性會引起吸光度讀數(shù)的零點漂移 對策 使用前要預熱光源 并在測量時經(jīng)常校正零點 2 單道雙光束型 特點 一個單色器 外光路有兩束光 原理 在單道雙光束型原子吸收光度計中 光源發(fā)射的共振線 被切光器分成兩束光 一束通過試樣被吸收 S束 另一束作為參比 R束 兩束光在半透反射鏡M處 交替地進入單色器和檢測器 優(yōu)點 由于兩光束由同一光源發(fā)出 并且所用檢測器相同 因此可以消除光源和檢測器不穩(wěn)定的影響 雙光束儀器的穩(wěn)定性和檢測限均優(yōu)于單光束型 缺點 不能消除火焰不穩(wěn)定的影響 圖7 20單道雙光束型原子吸收光度計 原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾 化學干擾 電離干擾 光譜干擾和背景干擾等 一 物理干擾物理干擾是指試液與標準溶液物理性質有差異而產生的干擾 如粘度 表面張力或溶液的密度等的變化 影響樣品的霧化和氣溶膠到達火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒姸鹊淖兓鸬母蓴_ 消除辦法 1 配制與被測試樣組成相近的標準溶液或采用標準加入法 2 盡可能避免使用粘度較大的硫酸和磷酸 若試樣溶液的濃度高 還可采用稀釋法 第四節(jié)干擾及消除方法 二 化學干擾化學干擾是由于被測元素原子與共存組份發(fā)生化學反應生成穩(wěn)定的化合物 影響被測元素的原子化而引起的干擾 消除化學干擾的方法 1 選擇合適的原子化方法提高原子化溫度 減小化學干擾 使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度 可使難離解的化合物分解 采用還原性強的火焰與石墨爐原子化法 可使難離解的氧化物還原 分解 2 釋放劑當欲測元素和干擾元素在火焰中形成穩(wěn)定的化合物時 加入另一種物質和干擾元素化合 生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物 從而使待測元素從干擾元素的化合物中釋放出來 這種加入的物質稱為釋放劑 例如 測定植物中的鈣時 加入鎂和硫酸 可使鈣從磷酸鹽和鋁的化合物中釋放出來 例如 磷酸根干擾鈣的測定 可在試液中加入鑭 鍶鹽 鑭 鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽 就相當于把鈣釋放出來 3 加入保護劑保護劑作用是它可與被測元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物 防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物 保護劑一般是有機配合劑 例如 加入EDTA 與鈣生成絡合物后 可以抑制磷酸對鈣的干擾 加入氟離子 可防止鋁對鈹?shù)母蓴_等 4 加入基體改進劑對于石墨爐原子化法 在試樣中加入基體改進劑 使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學變化 其結果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測元素的揮發(fā)性 以消除干擾 三 電離干擾及其抑制在高溫條件下 原子會電離 使基態(tài)原子數(shù)減少 吸光度下降 這種干擾稱為電離干擾 消除電離干擾的方法是加入過量的消電離劑 消電離劑是比被測元素電離電位低的元素 相同條件下消電離劑首先電離 產生大量的電子 抑制被測元素的電離 例如 測鈣時可加入過量的KCl溶液消除電離干擾 鈣的電離電位為6 1eV 鉀的電離電位為4 3eV 由于K電離產生大量電子 使鈣離子得到電子而生成原子 四 光譜干擾及其抑制 一 譜線干擾和抑制 1 吸收線重疊共存元素吸收線與被測元素分析線波長很接近時 兩譜線重疊或部分重疊 會使結果偏高 2 光譜通帶內存在的非吸收線非吸收線可能是被測元素的其它共振線與非共振線 也可能是光源中雜質的譜線 一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾 3 原子化器內直流發(fā)射干擾 二 背景干擾及其抑制背景干擾也是一種光譜干擾 分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素 1 分子吸收與光散射分子吸收是指在原子化過程中生成的的氣體分子 氧化物 氫氧化物和鹽類對輻射的吸收 分子吸收是帶狀光譜 會在一定的波長范圍內形成干擾 火焰氣體空氣 乙炔焰在波長小于2500時 有明顯吸收 常采用零點扣除 調零 方法來消除 也可采用空氣 氫或氬 氫火焰來測定As Se Te Sb Zn Cd等吸收線在短波的元素 不同的無機酸會產生不同的影響 在波長小于250nm時 H2SO4和H3PO4有很強的吸收帶 而HNO3和HCl的吸收很小 因此 原子吸收光譜分析中多用HNO3和HCl配制溶液 光散射是指原子化過程中產生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散射 造成透過光減小 吸收值增加 氘燈法氘燈產生的連續(xù)光譜通過火焰時 只產生背景吸收 而空心陰極燈的光束通過火焰時 得到的吸收包括了原子吸收和背景吸收 因此 將此兩值相減 即可扣除背景 偏振 蔡曼法此法是在原子化器上加以磁場 利用蔡曼效應 使吸收的譜線分裂成一條線和兩條線 此時 根據(jù)線對平行偏振光的吸收 得到原子吸收和背景吸收值 而線對直偏振光的吸收僅為背景吸收 因此 兩者的差值即為扣除背景后的原子吸收值 2 背景校正方法連續(xù)光源背景校正法一般采用儀器校正背景方法 有鄰近非共振線 連續(xù)光源 Zeeman效應等校正方法 目前原子吸收分光光度計上一般都配有連續(xù)光源自動扣除背景裝備 連續(xù)光源用氘燈在紫外區(qū) 碘鎢燈 氙燈在可見區(qū)扣除背景 原理 氘燈產生的連續(xù)光譜進入單色器狹縫 通常比原子吸收線寬度大一百倍左右 氘燈對原子吸收的信號為空心陰極燈原子信號的0 5 以下 由此 可以認為氘燈測出的主要是背景吸收信號 空心陰極燈測的是原子吸收和背景信號 二者相減得原子吸收值 應用 氘燈校正法已廣泛應用于商品原子吸收光譜儀器中 氘燈校正的波長和原子吸收波長相同 校正效果顯然比非共振線法好 缺點 氘燈是一種氣體放電燈 而空極陰極燈屬于空極陰極濺射放電燈 兩者放電性質不同 能量分布不同 光斑大小不同 再加上不易使兩個燈的光斑完全重疊 急劇的原子化 又引起石墨爐中原子和分子濃度在時間和空間上分布不均勻 因而造成背景扣除的誤差 一 定量分析方法 一 標準曲線法 配制一組含有不同濃度被測元素的標準溶液 在與試樣測定完全相同的條件下 按濃度由低到高的順序測定吸光度值 繪制吸光度對濃度的校準曲線 測定試樣的吸光度 雜校準曲線上用內插法求出被測元素的含量 標準曲線法的精密度對火焰法而言約為0 5 2 變異系數(shù) 最佳分析范圍的吸光度應在0 1 0 5之間 濃度范圍可根據(jù)待測元素的靈敏度來估計 第五節(jié)原子吸收光譜定量分析 注意 1 標準系列的組成與待測定試樣組成盡可能相似 配制標準系列時 應加入與試樣相同的基體成分 在測定時應該進行背景校正 2 所配制的試樣濃度應該在A c標準曲線的直線范圍內 吸光度在0 15 0 6之間測量的準確度較高 3 在整個分析過程 測定條件始終保持不變 在實際工作中 標準曲線可能發(fā)生彎曲 其原因有 1 非吸收光的影響當共振線和非吸收線同時進入檢測器時 由于非吸收線不遵循比耳定律 與光度法中復合光的影響相似 引起工作曲線上部彎曲 2 共振變寬當待測元素濃度大時 其原子蒸氣的分壓增大 產生共振變寬 使吸收強度下降 故使標準曲線上部向下彎曲 3 發(fā)射線與吸收線的相對寬度通常 當發(fā)射線半寬度與吸收線半寬度的比值約小于1 5時 標準曲線是直線 否則發(fā)生彎曲現(xiàn)象 4 電離效應當元素的電離電位低于約6電子伏特時 在火焰中容易發(fā)生電離 使基態(tài)原子數(shù)減小 濃度低時 電離度大 吸光度下降多 濃度增高 電離度逐漸減小 吸光度下降程度也逐漸減小 所以引起標準曲線向濃度軸彎曲 下部彎曲 二 標準加入法為了減小試液與標準溶液之間的差異 如基體 粘度等 引起的誤差 可采用標準加入法進行定量分析 這種方法又稱 直線外推法 或 增量法 分取幾份相同量的被測試液 分別加入不同量的被測元素的標準溶液 其中一份不加被測元素的標準溶液 最后稀釋至相同體積 使加入的標準溶液濃度為0 CS 2CS 3CS 然后分別測定它們的吸光度 繪制吸光度對濃度的校準曲線 再將該曲線外推至與濃度軸相交 交點至坐標原點的距離Cx即是被測元素經(jīng)稀釋后的濃度 Ax KcxAs K cx cs 注意 1 測定應該在A cs標準曲線的線性范圍內進行 2 至少采用4個工作點制作標準曲線后外推 3 標準加入法只能消除基體干擾和某些化學干擾 但不能消除背景干擾 4 標準加入法建立在吸光度與濃度成正比的基礎上 因此 要求相應的標準曲線是一根通過原點的直線 被測元素的濃度也應在此線性范圍內 二靈敏度和檢測限 一 靈敏度原子吸收光譜分析法的靈敏度 是指產生1 吸收時水溶液中某元素的濃度 通常以g mL l 表示 可用下式計算 靈敏度S的定義是分析標準函數(shù)X f c 的一次導數(shù)S dx dc 在非火焰法 石墨爐法 中 常用絕對靈敏度表示 即某元素在一定的實驗條件下產生吸收時的質量 以g l 表示 其計算公式為 1 特征濃度在原子吸收光度法中 習慣于用1 吸收靈敏度 特征濃度定義為能產生1 吸收 即吸光度值為0 0044 信號時所對應的被測元素的濃度 C0 CX 0 0044 A g cm 3 CX表示待測元素的濃度 A為多次測量的吸光度值 2 特征質量石墨爐原子吸收法常用絕對量表示 特征質量的計算公式為 式中mc為分析物質量 s為試液的質量濃度 g mL 1 V為試液進樣體積 mL A為試樣的吸光度 特征濃度或特征質量越小越好 二 檢出限 D L 檢出限的定義為 原子吸收光譜分析法的檢測限 它表示能被儀器檢測的元素的最低濃度或最低質量 在IUPAC的規(guī)定中 對各種光學分析法 可測量的最小分析信號以下式確定 Xmin X平均 KS0式中X平均是用空白溶液按同樣分析方法多次測量的平均值 S0是空白溶液多次測量的標準偏差 K是置信水平?jīng)Q定的系數(shù) 可測量的最小分析信號為空白溶液多次測量平均值與3倍空白溶液測量的標準偏差之和 它所對應的被測元素濃度即為檢出限 Dc c A 3 Dm g A 3 例如 現(xiàn)測定鉛時 0 1 g ml鉛的標準溶液產生吸光度為0 24 置倍度分別2 3時 檢測限為少 空白測定20次的均方誤差0 012解 D 0 1 2 0 012 0 24 g ml 0 01 g ml當置信度為3時 D 0 015 g ml 三測定條件的選擇1 分析線的選擇通常選擇元素的共振線作為分析線 可以得到最好的靈敏度 在測定高含量元素時 可以選擇元素的次靈敏線作為分析線 2 單色器光譜通帶的選擇光譜通帶的選擇以排除光譜干擾和具有一定透光強度為原則 對于譜線簡單的元素 如堿金屬 堿土金屬 通帶可以大些 對于富線元素 如過渡金屬 稀土金屬 要求用較小的通帶 3 燈電流的選擇燈電流的選擇原則是 在保證空心陰極燈有穩(wěn)定輻射和足夠的入射光強度條件下 盡量使用最低的燈電流 一般在1 6mA范圍內工作 4 原子化條件的選擇 1 在火焰原子吸收法中 調整噴霧氣至最佳霧化狀態(tài) 改變燃助氣體比 選擇最佳火焰類型和狀態(tài) 調節(jié)燃燒器的高度 使入射光束從基態(tài)原子密度最大區(qū)域通過 這樣可以提高分析的靈敏度 2 在石墨爐原子吸收法中 原子化程序要經(jīng)過干燥 灰化 原子化和除殘四個階段 低溫干燥去溶劑時 應該防止試樣飛濺 灰化溫度盡可能高些 在保證完全原子化條件下 原子化溫度應該盡量低些 原子熒光光譜分析法的主要優(yōu)點是 1 靈敏度較高特別是對鋅 鎘等元素的檢測限 分別可達0 5和0 04ppb 由于原子熒光的輻射強度與激發(fā)光源強度成比例關系 采用高強度新光源 可進一步提高原子熒光的靈敏度 目前 已有二十多種元素的檢測限優(yōu)于原子吸收光譜法 2 譜線較簡單采用日盲光電倍增管和高增益的檢測電路 可制作非色散型原子熒光儀 即不需要昂貴精密的分光計 3 可同時進行多元素測定原子熒光是向各個方向發(fā)射的 便于制作多道儀 第六節(jié)原子熒光光譜法 二 原子熒光光譜分析法的基本原理 一 原子熒光的產生當氣態(tài)基態(tài)原子被具有特征波長的共振線光束照射后 此原子的外層電子吸收輻射能 從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài) 大約在10 8秒又躍回基態(tài)或低能態(tài) 同時發(fā)射出與照射光相同或不同波長的光 這種現(xiàn)象稱為原子熒光 這是一種光致發(fā)光 或稱二次發(fā)光 當照射光停止照射后 熒光也不再發(fā)射 各種元素都有特定的原子熒光光譜 故可用于定性分析 而根據(jù)原子熒光的強度 進行定量分析 4 線性范圍寬在低濃度范圍內 標準曲線可在三到五個數(shù)量級內呈直線關系 而原子吸收光譜法僅有二個數(shù)量級 0 1 2 A B 若原子受激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài) 再吸收輻射進一步激發(fā) 然后再發(fā)射相同波長的共振熒光 此種原子熒光稱為熱助共振熒光 但目前這種方法主要用于痕量元素的定量分析 二 原子熒光的類型原子熒光可分為共振熒光 非共振熒光與敏化熒光等三種類型 1 共振熒光氣態(tài)自由原子吸收共振線被激發(fā)后 再發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同的輻射即為共振熒光 圖7 21共振熒光 它的特點是激發(fā)線與熒光線的高低能級相同 其產生過程如圖A 若原子受激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài) 再吸收輻射進一步激發(fā) 然后再發(fā)射相同波長的共振熒光 此種原子熒光稱為熱助共振熒光 如圖B 2 非共振熒光當熒光與激發(fā)光的波長不相同時 產生非共振熒光 非共振熒光又分為直躍線熒光 階躍線熒光和anti Stokes熒光 1 直躍線熒光激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光 由于熒光能級間隔小于激發(fā)線的能線間隔 所以熒光的波長大于激發(fā)線的波長 如果熒光線激發(fā)能大于熒光能 即熒光線的波長大于激發(fā)線的波長稱為Stokes熒光 反之 稱為anti Stokes熒光 直躍線熒光為Stokes熒光 A B 0 1 2 3 圖7 22直躍線熒光 2 階躍線熒光階躍線熒光有兩種情況 正常階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子 以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級 再以輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光 A 其熒光波長大于激發(fā)線波長 B 0 1 2 3 熱助階躍線熒光為被光致激發(fā)的原子 躍遷至中間能級 又發(fā)生熱激發(fā)至高能級 然后返回至低能級發(fā)射的熒光 A 圖7 23階躍線熒光 A B 0 1 2 3 anti Stokes熒光 圖7 24anti Stokes熒光 熱助階躍線熒光為被光致激發(fā)的原子 躍遷至中間能級 又發(fā)生熱激發(fā)至高能級 然后返回至低能級發(fā)射的熒光 B 3 anti Stokes熒光當自由原子躍遷至某一能級 其獲得的能量一部分是由光源激發(fā)能供給 另一部分是熱能供給 然后返回低能級所發(fā)射的熒光為anti Stokes熒光 其熒光能大于激發(fā)能 熒光波長小于激發(fā)線波長 4 敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時 把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā) 后者在以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光 例如 用波長為2536 5的光波激發(fā)汞原子 然后激發(fā)態(tài)汞原子與鉈原子碰撞 產生鉈原子的3775 7和5350 5的敏化熒光 這類熒光要求A原子濃度很高 因此在火焰原子化器中難以實現(xiàn) 在非火焰原子化器中才可以得到 三 熒光強度共振熒光 熒光強度If正比于基態(tài)原子對某一頻率激發(fā)光的吸收強度Ia If Ia式中 為熒光量子效率 它表示發(fā)射熒光光量子數(shù)與吸收激發(fā)光量子數(shù)之比 若激發(fā)光源是穩(wěn)定的 入射光是平行而均勻的光束 自吸可忽略不計 則基態(tài)原子對光吸收強度Ia用吸收定律表示Ia AI0 1 e lN 式中I0為原子化器內單位面積上接受的光源強度 A為受光源照射在檢測器系統(tǒng)中觀察到的有效面積 l為吸收光程長 為峰值吸收系數(shù) N為單位體積內的基態(tài)原子數(shù) 整理可得If AI0 lN 當儀器與操作條件一定時 除N外 其它為常數(shù) N與試樣中被測元素濃度C成正比If Kc上式為原子熒光定量分析的基礎 四 量子效率與熒光猝滅受光激發(fā)的原子 可能發(fā)射共振熒光 也可能發(fā)射非共振熒光 還可能無輻射躍遷至低能級 所以量子效率一般小于1 受激原子和其它粒子碰撞 把一部分能量變成熱運動與其它形式的能量 因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程 這種現(xiàn)象稱為熒光猝滅 熒光猝滅會使熒光的量子效率降低 熒光強度減弱 三 儀器原子熒光光度計分為非色散型和色散型 這兩類儀器的結構基本相似 只是單色器不同 原子熒光光度計與原子吸收光度計在很多組件上是相同的 如原子化器 火焰和石墨爐 用切光器及交流放大器來消除原子化器中直流發(fā)射信號的干擾 檢測器為光電倍增管等 下面討論原子熒光光度計與原子吸收光度計的主要區(qū)別 1 光源在原子熒光光度計中 需要采用高強度空心陰極燈 無極放電燈 激光和等離子體等 商品儀器中多采用高強度空心陰極燈 無極放電燈兩種 1 高強度空心陰極燈高強度空心陰極燈特點是在普通空極陰極燈中 加上一對輔助電極 輔助電極的作用是產生第二次放電 從而大大提高金屬元素的共振線強度 對其它譜線的強度增加不大 2 無極放電燈無極放電燈比高強度空心陰極燈的亮度高 自吸小 壽命長 特別適用于在短波區(qū)內有共振線的易揮發(fā)元素的測定 2 原子化器常用的火焰原子化器有預混合型和紊流型兩種 3 分光系統(tǒng)在原子熒光中 為了檢測熒光信號 避免待測元素本身發(fā)射的譜線 要求光源 原子化器和檢測器三者處于直角狀態(tài) 而原子吸收光度計中 這三者是處于一條直線上 四 定量分析方法 一 定量分析方法 校準曲線法根據(jù)熒光強度與待測元素的含量成正比關系 可以采用標準曲線法進行定量分析 即以熒光強度為縱坐標 濃度為橫坐標制作標準曲線圖 在測得試樣中各元素的熒光強度后 就可從標準曲線中求得其含量 二 干擾及消除 原子熒光的主要干擾是猝滅效應 這種干擾可采用減少溶液中其它干擾離子的濃度避免 其它干擾因素如光譜干擾 化學干擾 物理干擾等與原子吸收光譜法相似 在原子熒光法中由于光源的強度比熒光強度高幾個數(shù)量級 因此散射光可產生較大的正干擾 減少散射干擾 主要是減少散射微粒 采用預混火焰 增高火焰觀測高度和火焰溫度 或使用高揮發(fā)性的溶劑等 均可以減少散射微粒 也可采用扣除散射光背景的方法消除其干擾 三 氫化法在原子吸收和原子熒光中的應用氫化法是原子吸收和原子熒光光度法中的重要分析方法 主要用于易形成氫化物的金屬 如砷 碲 鉍 硒 銻 錫 鍺和鉛等 汞生成汞蒸氣 氫化法是以強還原劑硼氫化鈉在酸性介質中與待測元素反應 生成氣態(tài)的氫化物后 在引入原子化器中進行分析 由于硼氫化鈉在弱堿性溶液中易于保存 使用方便 反應速度快 且很容易地將待測元素轉化為氣體 所以在原子吸收和原子熒光光度法中得到廣泛的應用 雖然原子熒光法有許多優(yōu)點 但由于熒光猝滅效應 以致在測定復雜基體的試樣及高含量樣品時 尚有一定的困難 此外 散射光的干擾也是原子熒光分析中的一個麻煩問題 因此 原子熒光光譜法在應用方面不及原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法廣泛 但可作為這兩種方法的補充 表7 2原子熒光光譜法分析實例 1WDF Y2原子吸收分光光度計的光學參數(shù)如下 光柵刻度 20 mm 狹縫寬度 0 05 0 1 0 2 2mm四檔可調試問 此儀器的一級光譜理論分辨率是多少 欲將K404 4nm和K404 7nm兩線分開 所用狹縫寬度應是多少 欲將Mn279 48nm和Mn279 84nm雙縫中 前者是最靈敏線 若用0 1mm和0 2mm的狹縫寬度分別測定Mn279 48nm 所的靈敏度是否相同 為什么 解 I R理 m N 1 1200 50 60000 2 W D S 已知 D 20 mm K兩線的波長分別為4044 和4047 因此 即分開K雙線所需狹縫寬度應為0 15mm 3 所的靈敏度不同 因為 用0 1mm狹縫時 其通帶W D S 20 0 1 2 用0 2mm狹縫時 其通帶W D S 20 0 2 4 Mn雙線波長差為2798 3 2794 8 3 5 若用0 2mm狹縫時 通常為4 Mn雙線同時通過狹縫進入檢測器監(jiān)測 但因雙線靈敏度不同 所以測到的是雙線靈敏度的平均值 若用0 1mm狹縫時 通常為2 此時可將雙線分開 只測到最靈敏線Mn2794 8 所以其靈敏度高于0 2mm 2 原子吸收光譜分析的光源應當符合哪些條件 為什么空心陰極燈能發(fā)射半寬度很窄的譜線 譜線寬度 窄 銳性 有利于提高靈敏度和工作曲線的直線性 譜線強度大 背景小 有利于提高信噪比 改善檢出線穩(wěn)定 有利于提高監(jiān)測精密度 燈的壽命長 空心陰極燈能發(fā)射半寬度很窄的譜線 這與燈本身構造和燈的工作參數(shù)有關系 從結構上說 他是低壓的 故壓力變寬小 從工作條件方面 它的燈電流較低 故陰極強度和原子濺射也低 故熱變寬和自吸變寬較小 正是由于燈的壓力變寬 熱變寬和自吸收變寬較小 致使燈發(fā)射的譜線半寬度很窄 3 簡述背景吸收的產生及消除背景吸收的方法 答 背景吸收是由分子吸收和光散射引起的 分子吸收指在原子化過程中生成的氣體分子 氧化物 氫氧化物和鹽類等分子對輻射線的吸收 在原子吸收分析中常碰到的分子吸收有 堿金屬鹵化物在紫外取得強分子吸收 無幾酸分子吸收 焰火氣體或石墨爐保護氣體 N2 的分子吸收 分子吸收與共存元素的濃度 火焰溫度和分析線波長 短波和長波 有關 光散射是指在原子化過程中固體微?；蛞旱螌招年帢O燈發(fā)出的光起散射作用 是吸收光度增加 消除背景吸收的辦法有 改用火焰 高溫火焰 采用長波分析線 分離或轉化共存物 扣除方法 用測量背景吸收的非吸收線扣除背景 用其他元素的吸收線扣除背景 用氘燈背景教正法和塞滿效應背景教正法 等 4 在原子吸收分析中 為什么火焰法 火焰原子化器 的絕對靈敏度比火焰法 石墨爐原子化器 低 答 火焰法是采用霧化進樣 因此 1 試樣的利用率低 大部分試液流失 只有小部分 越x 噴霧液進入火焰參與原子化 2 稀釋倍數(shù)高 進入火焰的噴霧液被大量氣體稀釋 降低原子化濃度 3 被測原子在原子化器中 火焰 停留時間短 不利于吸收 5 原子吸收光譜中為什么要用銳線光源 試從空心陰極燈的結構及工作