陽離子光固化基礎2011.ppt

陽離子光固化基礎 陽離子聚合 陽離子聚合反應 概述 一般特性 1 鏈增長活性中心多樣化 2 單體與引發(fā)劑之間存在選擇性 3 無雙基終止 單體 1 帶給電子取代基的烯烴如 偏二烷基取代乙烯CH2 CRR 共軛雙烯CH2 CR CH CH2 芳環(huán)取代乙烯CH2 CHAr p 給電子取代乙烯 如 CH2 CH NRR 和乙烯基醚CH2 CHOR等 環(huán)內(nèi)雙鍵也可進行陽離子聚合 如 CH2 CH NRR 和CH2 CHOR由于N和O原子上的未成對電子能與雙鍵形成p 共軛 使雙鍵電子云密度增大 因而特別活潑 2 異核不飽和單體R2C ZZ為雜原子或雜原子基團 如 醛RHC O 酮RR C O 丙酮除外 因其最高聚合溫度為 273oC 硫酮RR C S 重氮烷基化合物RR CN2等 3 雜環(huán)化合物環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子 包括環(huán)醚 環(huán)亞胺 環(huán)縮醛 環(huán)硫醚 內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等 如 引發(fā)劑 陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑 主要包括以下幾類 1 質(zhì)子酸 其引發(fā)陽離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H 包括 無機酸 H2SO4 H3PO4等有機酸 CF3CO2H CCl3CO2H等超強酸 HClO4 CF3SO3H ClSO3H等 一般質(zhì)子酸 也被稱為將軍酸 如H2SO4 HCl等 由于生成的抗衡陰離子SO42 Cl 等的親核性較強 易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價鍵 使增長鏈失去活性 因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物 超強酸由于酸性極強 離解常數(shù)大 活性高 引發(fā)速率快 且生成的抗衡陰離子親核性弱 難以與增長鏈活性中心成共價鍵 反應不易終止 2 Lewis酸 主要為金屬鹵化物 有機金屬化合物以及它們的復合物 其引發(fā)反應可分兩種情況 i 不能 自離子化 的單獨Lewis酸 與體系中微量的水發(fā)生水解生成H 引發(fā)聚合反應 如 ii 能 自離子化 的Lewis酸或不同Lewis酸的復合物通過自離子化或不同Lewis酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反應 如 兩種Lewis酸復合時 酸性較強的起受體作用 從酸性較弱的一方奪取負離子而產(chǎn)生離子化 如 3 碳陽離子引發(fā)劑碳陽離子源 Lewis酸組成的復合引發(fā)體系碳陽離子源是指在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合物 三級 或芐基 鹵代烴 醚 醇 酯等 在Lewis酸的活化下產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應 如 在這類引發(fā)體系中 通常把碳陽離子源稱為引發(fā)劑 initiator 而把Lewis酸稱為活化劑 activator 由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一些陰離子團 因此與單獨Lewis酸體系相比 較難與鏈增長活性中心結(jié)合發(fā)生鏈終止反應 溶劑 極性大或溶劑化能力強的溶劑有利于鏈增長活性中心與抗衡陰離子的離解 有利于聚合反應速率的增大 如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長活性的共價化合物 使聚合反應不能順利進行 凡是容易與碳陽離子反應使之失去活性的溶劑都不宜選做陽離子聚合溶劑 適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多 常用的有芳香烴 如甲苯 苯 硝基苯 鹵代烴 如CH2Cl2 等 陽離子聚合反應機理 鏈增長反應 1 單體的反應活性雙鍵上取代基的給電子性越強 雙鍵電子云密度越高 越易受親電試劑進攻 單體活性越高 但一旦生成鏈碳陽離子后 給電子取代基分散碳陽離子的電正性 降低鏈碳陽離子的活性 起穩(wěn)定鏈碳陽離子的作用 即單體的反應活性與其形成的增長鏈活性相反 2 鏈碳陽離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長活性鏈碳陽離子與抗衡陰離子的相互作用越弱 兩者越易離解 鏈增長活性越高 3 聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu) i 化學結(jié)構(gòu)通常 乙烯基陽離子聚合得到能使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首 尾加成結(jié)構(gòu) 陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大 a 低溫有利于立體規(guī)整度的提高b 立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變c 立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性 全同立構(gòu)或者間同立構(gòu) 隨溶劑極性不同而改變非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高 非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成 而極性溶劑有利于間同立構(gòu)的生成 ii 立體結(jié)構(gòu) 再如 蒎烯的陽離子聚合 4 陽離子聚合中的異構(gòu)化反應 鏈轉(zhuǎn)移反應 以苯乙烯聚合為例 i 向單體鏈轉(zhuǎn)移 增長鏈碳陽離子以H 形式脫去 氫給單體 這是陽離子聚合中最普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應 built insidereaction 脫H 鏈轉(zhuǎn)移易導致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分布變寬 可通過添加Lewis堿加以抑制 如在聚合體系中加入 質(zhì)子阱 2 6 二特丁基吡啶 DtBP DtBP由于兩體積大的特丁基的立體阻礙 只能與H 反應生成穩(wěn)定的鎓離子 從而抑制了向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應 能降低分子量分布 ii 苯環(huán)烷基化反應 生成支化高分子 iii 增長鏈碳陽離子從其它鏈奪取H 生成更穩(wěn)定的碳陽離子 iv 向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移 如 v 向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移 如 該反應中既是引發(fā)劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑 通常叫做鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑 inifer 如果聚合反應中不存在向單體等其它的鏈轉(zhuǎn)移反應 就可獲得末端含 Cl的聚合產(chǎn)物 所含的末端 Cl功能基可通過適當?shù)幕瘜W反應轉(zhuǎn)化為其它的功能基 而賦予聚合物特殊性能與應用 假如用的是二功能引發(fā)劑就可獲得遙爪高分子 telechelicpolymer 如 2 鏈終止反應 陽離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應會導致增長鏈失活外 還可發(fā)生以下的終止反應 i 鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子結(jié)合如Cl3CCOOH TiCl4引發(fā)的異丁烯聚合 易發(fā)生在抗衡陰離子親核性較強或溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解的聚合體系中 ii 鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子基團中某陰離子結(jié)合生成穩(wěn)定的共價鍵如H2O BCl3引發(fā)的異丁烯聚合 抗衡陰離子基團中B OH鍵比B Cl鍵強 更易脫去Cl 與增長鏈碳陽離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的C Cl鍵 而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C Cl鍵產(chǎn)生碳陽離子 從而導致反應終止 重要的陽離子聚合產(chǎn)品聚異丁烯 丁基橡膠 氣密性特別優(yōu)異 異丁烯和少量異戊二烯陽離子共聚 環(huán)氧化合物的鏈引發(fā)與鏈增長 乙烯基醚的鏈引發(fā)與鏈增長 鏈終止與引發(fā)劑再生 醇的作用 1 醇的鏈轉(zhuǎn)移作用2 二元醇的擴鏈作用 環(huán)氧基是給電子基團 是一種堿 要環(huán)氧基團聚合必須便環(huán)基氧基上的碳具親電性 易于遭親核進攻 體系中環(huán)氧基團的氧為最強的親核性 即其他物質(zhì)都比環(huán)氧的親核性更弱 也即環(huán)氧基團是體系中最強的的堿 超強酸既能是環(huán)氧質(zhì)子化形成強的親電性 它們的共軛堿比環(huán)氧基堿性弱 陽離子聚合的關鍵 超強酸的作用 負離子對鎓鹽活性的影響 SbF6 AsF6 PF6 BF4 陽離子固化反應 鎓鹽的增感 二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽的吸收區(qū)在深紫外區(qū) 吸收波長一般在200 300nm之間 在300nm以上基本無吸收 而目前所用的紫外光源大多為300nm以上的近紫外光源 與近紫外光源不相匹配 解決的辦法 1 添加增感劑 2 改進鎓鹽結(jié)構(gòu) 增感劑的增感作用 電荷轉(zhuǎn)移作用 1 直接電子轉(zhuǎn)移 當增感劑為蒽 芘 噻噸酮 吩噻嗪時 增感機理為直接電子轉(zhuǎn)移 示意如下 直接電荷轉(zhuǎn)移中增感劑與鎓鹽的電位匹配問題 PS為增感劑 光照后PS吸收光能后成為激發(fā)態(tài)PS 激發(fā)態(tài)PS 的電子可以直接轉(zhuǎn)移到硫翁鹽上 產(chǎn)生一個活潑的增感劑游離基陽離子 此陽離子可直接引發(fā)聚合或奪取H而生成質(zhì)子 由質(zhì)子引發(fā)聚合 增感劑可以是芘 蒽和噻嗪 也可以是硫雜蒽酮 和氧雜蒽酮 但后兩者僅可以與碘翁鹽配合 因為碘翁鹽更容易被還原 三苯基硫鹽還原勢為 1 2V而二苯基碘翁鹽為 0 2V 自由能變化值 G 小于零時 電子轉(zhuǎn)移過程是熱力學可行的 G可按下面的公式計算 G 97 E1 2ox E1 2red E PS 二苯基碘鎓鹽的E1 2red為 0 2V 三苯基硫鎓鹽的E1 2red為 1 2V 通常 當 G小于等于 40KJ mol時 直接電子轉(zhuǎn)移增感可有效進行 由于硫鎓鹽的半波還原電位低于碘鎓鹽 因此一般而言碘鎓鹽較硫鎓鹽更易于發(fā)生直接電子轉(zhuǎn)移增感 直接電荷轉(zhuǎn)移中增感劑與鎓鹽的電位匹配問題 加入增感劑 很多增感劑以使碘鎓鹽和硫鎓鹽的光敏體系在363nm處產(chǎn)生陽離子 也就是說可以利用低能量的光來產(chǎn)生可以引發(fā)聚合的陽離子 碘鎓鹽一般還原勢較高 大量的增感劑可以利用 而且還可以利用間接的電子轉(zhuǎn)移光引發(fā)原理來提高光敏性 硫鎓鹽則受到一此限制 因為它不易被還原 利用增感劑作為增加效率的手段受到擴散速度限制 因為增感劑必須和鎓鹽相互作用 雙分子反應 但光固化系統(tǒng)的粘度是隨著聚合進行而升高的 在粘稠介質(zhì)中 分子運動困難 相應碰撞的機會越來越少 增感的效率也越來越低 了具有分子內(nèi)敏化作用的新鹽 它的敏化作用發(fā)生于分子內(nèi) 有單分子反應的特點 不受擴散速度的影響 2 間接電子轉(zhuǎn)移 裂解產(chǎn)生自由基的間接電子轉(zhuǎn)移 光致產(chǎn)酸物 光致產(chǎn)酸物 其他陽離子引發(fā)劑 鎓鹽的改性 增加鎓鹽的共軛結(jié)構(gòu) 引入發(fā)色基團裂解產(chǎn)生自由基的間接電子轉(zhuǎn)移 引入發(fā)色基團直接電荷轉(zhuǎn)移 提高鎓鹽的溶解性和降低毒性 1 在鎓鹽的芳環(huán)上引入較長的烷基鏈或烷氧基鏈 如 當烷氧基鏈的碳原子在八個以上時 鎓鹽基本無毒且在非極性單體中的溶解性顯著增強 還使最大吸收波長 max紅移約20nm或更長 2 把碘鎓鹽引入聚合物鏈中 可以是主鏈也可以是側(cè)基 3 把陰離子引入聚合物鏈中 4 以四 五氟苯基 硼酸根 B C6F5 4 為陰離子的鎓鹽引人注目 如四 五氟苯基 硼酸二芳基碘鎓鹽 雙分子反應的分子擴散速度問題 1 增感 增加共軛程度或引入發(fā)色基團2 電荷轉(zhuǎn)移 是雙分子反應 受分子運動制約 減少反應分子間距 分子內(nèi)含蒽基鎓鹽的合成 二苯基蒽丙基硫鎓六氟銻酸鹽 具有分子內(nèi)敏化作用的新鎓鹽 二苯基蒽丙基硫鎓六氟銻酸鹽的敏化作用發(fā)生于分子內(nèi) 有單分子反應的特點 不受擴散速度的影響 比相應三苯硫鎓鹽引發(fā)多環(huán)氧化合物固化的速度快10倍以上 比三苯硫鎓鹽與蒽組成的分子間電荷轉(zhuǎn)體系快6倍 分子內(nèi)直接電子轉(zhuǎn)移n為何值時為最佳 酸增值劑 二乙烯基醚單體 環(huán)氧化物單體 混雜光聚合 混雜聚合聚合物改性新方法 混雜聚合是指體系內(nèi)兩種或兩種以上聚合反應同時進行的過程 共聚 形成共聚產(chǎn)物共混 通過兩種或多種聚合物的混合形成聚合物合金混雜聚合 原位形成聚合物合金 膨脹性單體 體積互補效應 減小體積收縮率 提高與基材的附著力自由基光固化 體積收縮大 與基材附著力差陽離子光固化 體積收縮小 甚至稍有膨脹 陽離子膨脹聚合單體 混雜光固化引發(fā)體系 混雜引發(fā)劑的協(xié)同作用 丙烯酸酯 環(huán)氧化合物混雜光固化體系 陽離子光固化引發(fā)體系 自由基光固化引發(fā)體系 引發(fā)協(xié)同效應 混雜光固化引發(fā)體系 性能互補效應1 后固化現(xiàn)象移走紫外光源后環(huán)氧化合物還可繼續(xù)發(fā)生聚合反應 因此混雜光固化體系在很快地觸干后可進一步固化 以彌補光固化的不足 2 其它O2對自由基聚合有阻聚作用 而陽離子聚合對水比較敏感 混雜聚合克服了雙方各自的缺點 降低了混雜體系對O2和潮氣的敏感性 3 單體和預聚物選擇范圍廣 可以滿足不同的需求 單體和預聚物選擇范圍廣 可以滿足不同的需求 應用實例組成 脂肪族環(huán)氧化合物 如Cy179 己內(nèi)酯三元醇三芳基硫鎓鹽丙烯酸酯單體二苯酮優(yōu)點 固化速度快耐溶劑性能好體積收縮率小附著力好應用 紫外光固化涂料 立體光刻膠等 丙烯酸酯 乙烯基醚混雜光固化體系 乙烯基醚優(yōu)點 固化速度快 粘度低 不怕氧氣阻聚 無味 無毒乙烯基醚陽離子光固化反應 應用實例 組成 丙烯酸酯齊聚物自由基光引發(fā)劑Irgacure184 Ciba Geigy 三縮四乙二醇二乙烯基醚DVE 3 ISP 硫鎓鹽FX 512 3M 優(yōu)點 固化速度快耐溶劑性能好無需 后固化 對聚酯基材附著力好 三元混雜固化體系丙烯酸酯乙烯基醚雙酚A環(huán)氧樹脂自由基光引發(fā)劑陽離子光引發(fā)劑 電子束固化 1 自由基固化 不需加