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電化學(xué)研究方法ElectrochemicalMethods 褚道葆教授講授安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 研究生課程 教學(xué)目的 電化學(xué)研究方法廣泛應(yīng)用于生物與醫(yī)學(xué) 能源與交通 航天航空 環(huán)境保護(hù)與治理 材料科學(xué)及綠色化學(xué)等各種高技術(shù)領(lǐng)域 本課程旨在使化學(xué)研究生熟悉和了解有機(jī)電化學(xué)研究方法的基本知識(shí)和實(shí)用技術(shù) 拓寬視野 增長(zhǎng)技能 以適應(yīng)日益快速發(fā)展的科學(xué)技術(shù)應(yīng)用的需要 教學(xué)大綱 電化學(xué)研究方法主要由實(shí)驗(yàn)條件的控制 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測(cè)量和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解析三個(gè)部分組成 其內(nèi)容包括常規(guī)電化學(xué)方法 最新技術(shù)進(jìn)展 光學(xué)和譜學(xué)電化學(xué)研究方法 本課程以巴德的 電化學(xué)究方法 理論及應(yīng)用 田昭武院士的 電化學(xué)研究方法 為參考教材 共分十章 總課時(shí)60學(xué)時(shí) 目錄 第一章緒言第二章電化學(xué)測(cè)試方法和儀器第三章電化學(xué)數(shù)學(xué)方法第四章穩(wěn)態(tài)研究方法第五章暫態(tài)研究方法總論第六章控制電流的研究方法第七章控制電位的研究方法第八章電化學(xué)阻抗譜第九章光電化學(xué)方法第十章光譜電化學(xué) 第一章緒言 1 1從電極過程存在的矛盾看電化學(xué)研究方法電極過程 電極總過程 基本過程 電化學(xué)反應(yīng) 電荷傳遞反應(yīng) 過程 反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)過程 電極界面雙電層充放電過程 離子及電子的電遷移 電導(dǎo)過程 電極表面的吸 脫附過程 晶體生長(zhǎng)過程 伴隨的化學(xué)反應(yīng) 主要矛盾 反應(yīng)物分子能量對(duì)活化能峰的矛盾影響因素 電極界面的電場(chǎng) 反應(yīng)物活度 電極真實(shí)面積 濃差對(duì)擴(kuò)散阻力的矛盾影響因素 電流密度及持續(xù)時(shí)間 反應(yīng)物活度 電流對(duì)雙電層電容的矛盾影響因素 電流密度及持續(xù)時(shí)間 表面活性物的吸附 溶液中的電場(chǎng)對(duì)電遷移阻力的矛盾影響因素 溶液中的電位差 電遷移距離 離子濃度等上述基本過程的地位隨具體條件而變化 因此總過程的主要矛盾也會(huì)隨之變化 具體情況要具體分析 基本原則 為了有效地研究某一基本過程 必須創(chuàng)造條件使該過程在電極總過程中占主導(dǎo)地位或主要地位 使該過程的主要矛盾成為電極總過程的主要矛盾 規(guī)定著總過程的發(fā)展 這是現(xiàn)代各種電化學(xué)研究方法所依據(jù)的基本原則 例如 測(cè)溶液的電阻或電導(dǎo) 必須使 過程占主導(dǎo)地位 使 過程退居次要地位 方法 電導(dǎo)池用鉑黑電極 加速電化學(xué)反應(yīng)速度 加大雙電層電容 提高交流電頻率 發(fā)展各種暫定方法 測(cè)量電化學(xué)反應(yīng)速度 10 2 10cm s 1分析靈敏度 10 5M 10 8M理論上必須深刻認(rèn)識(shí)各種過程 方法上必須不斷創(chuàng)新 1 2電化學(xué)研究方法的主要組成部分三個(gè)主要組成部分 實(shí)驗(yàn)條件的控制 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測(cè)量 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解析 控制 設(shè)計(jì)電化學(xué)系統(tǒng) 三電極系統(tǒng)采用大面積鉑墨對(duì)電極Luggin毛細(xì)管旋轉(zhuǎn)圓盤電極深層電解池選擇支持電解質(zhì)改變反應(yīng)物濃度控制極化電位 或電流 極化 測(cè)量 時(shí)間必須有執(zhí)行控制的儀器和發(fā)出指令的儀器 測(cè)量 電位和電流的則量測(cè)量?jī)x器 函數(shù)記錄儀 高度器 電位差計(jì) 數(shù)學(xué)電壓表 聯(lián)機(jī)計(jì)算機(jī)電化學(xué)測(cè)試 指根據(jù)電化學(xué)原理控制實(shí)驗(yàn)條件 并測(cè)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果 必須采用現(xiàn)代電子技術(shù)和計(jì)算機(jī) 解析 電極過程的復(fù)雜性往往不能直接得到電極過程的參數(shù) 必須對(duì)測(cè)量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行解析 才能計(jì)算得到電極過程的重要參數(shù) 熱力學(xué) 動(dòng)力學(xué)等參數(shù)方法 推導(dǎo)電極過程相應(yīng)的數(shù)學(xué)方程采用方程的極限簡(jiǎn)化或解析方法配合適當(dāng)?shù)淖鲌D 或解方程如 logi t1 2圖得到直線或近似直線 再以截矩和斜度等計(jì)算某些參數(shù) 計(jì)算機(jī)模擬解析 數(shù)字模擬 等效電路模擬計(jì)算機(jī)最優(yōu)化曲線擬合 建立方程組采用擬合方法求出最佳的待定電化學(xué)參數(shù) 結(jié)合化學(xué)熱力學(xué) 動(dòng)力學(xué) 結(jié)構(gòu)化學(xué)等知識(shí)深入研究電極歷程 配合非電化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù) 表面技術(shù) 光譜技術(shù)等 X線 電子能 顯微技術(shù) 示蹤原子等 1 3電化學(xué)體系的基本性質(zhì)及電極過程常用的基本關(guān)系式研究體系 有機(jī)電化學(xué)體系研究目標(biāo) 主要研究有機(jī)分子或催化媒質(zhì)在 電極 溶液 界面上電荷相互傳遞 電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化以及舊鍵斷裂 新鍵形成的規(guī)律 熱力學(xué) 動(dòng)力學(xué) 反應(yīng)步驟及機(jī)理有機(jī)單電極過程 七個(gè)主要步驟串聯(lián)而成 有機(jī)電極過程的 最慢步驟 控制步驟 1 有機(jī)電化學(xué)體系有機(jī)電池 通過有機(jī)電極反應(yīng)產(chǎn)生電流供外線路負(fù)載使用的有機(jī)電化學(xué)體系電動(dòng)勢(shì)E 電池兩端電位差W QE nFE GE G nFF 96484 6C mol 26 8Ah 有機(jī)電解池 把電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能 生成新的有機(jī)物質(zhì)的有機(jī)電化學(xué)體系理論分解電壓實(shí)際分解電壓測(cè)定 電流 電壓 I V 曲線 2 極化作用極化 當(dāng)有電流流過電極時(shí) 電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象稱為電極的極化 過電位或超電勢(shì) overpotential 在某一電流密度下電極電位偏離平衡電位的差值的絕對(duì)值稱為過電位 極化 濃差極化歐姆極化電化學(xué)極化電化學(xué)極化電化學(xué)反應(yīng)引起的極化稱電化學(xué)極化電化學(xué)過電位或活化過電位1905年Tafel公式 析氫反應(yīng) 濃差極化 過電位的測(cè)定電流 電位 曲線 極化曲線曲線電解池 電池 影響過電位的因素 電極材料電極表面狀態(tài)電流密度 溫度電解液性質(zhì) 濃度 雜質(zhì) 電極 溶液 界面的基本性質(zhì)界面對(duì)動(dòng)力學(xué)影響因素 1 電極材料的化學(xué)性質(zhì)與表面狀態(tài) 2 電極 溶液界面上的電場(chǎng)強(qiáng)度自然界存在的普遍現(xiàn)象 界面雙電層研究電極 溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的意義 界面雙電層的形成形成機(jī)理 a 界面兩側(cè)之間的電荷轉(zhuǎn)移電子或離子等荷電粒子在兩相中具有不同的化學(xué)位所致M1 M2電子導(dǎo)體 電子導(dǎo)體S1 S2離子導(dǎo)體 離子導(dǎo)體M S電子導(dǎo)體 離子導(dǎo)體b 離子特性吸附形成分布于溶液一側(cè)的荷電層c 偶極子的定向排列水偶極分子 電極 溶液界面的結(jié)構(gòu)模型 雙電層模型雙電層結(jié)構(gòu) 分散層GCS模型 Gouy Chapman Storn 緊密層內(nèi)層模型雙電層的溶液一側(cè)由 若干層 組成 緊密層compactlayer厚度幾個(gè)10 10M分散層diffuselayer厚度10 10 10 6M IHP 特性吸附 溶劑分子x1OHP 溶劑化離子x2DL x2 溶液本體界面電位差 分散層電位對(duì)動(dòng)力學(xué)是有重要意義 反應(yīng)粒子在反應(yīng)前所具有的能量 4 電極反應(yīng)的基本關(guān)系式 1 電極過程的主要特征及研究方法 電極反應(yīng)是特殊的多相化學(xué)反應(yīng)伴有電極 溶液界面上電荷傳遞步驟的多相化學(xué)過程電極作用 電子導(dǎo)體和催化劑的雙重作用特殊性 電極表面存在可以在一定范圍內(nèi)連續(xù)改變表面電場(chǎng)的強(qiáng)度和方向 從而改變電極反應(yīng)的活化能和反應(yīng)速度 電極過程動(dòng)力學(xué)規(guī)律的特殊性 a 影響異相催化反應(yīng)速度的一規(guī)律傳質(zhì)過程動(dòng)力學(xué) 溫度 壓力 介質(zhì)表面性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速度的影響 真實(shí)表面積 活性中心 表面吸附 表面化合物的形成等等新相生成的動(dòng)力學(xué)等等b 表面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響 電位改變1V 反應(yīng)速度1010倍 通過改變電位控制電極反應(yīng)速度 特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn) 電極反應(yīng)由多個(gè)單元步驟組成 七個(gè)步驟 最慢步驟 控制電極反應(yīng)速度 瓶頸效應(yīng) 如 傳質(zhì)步驟 或 擴(kuò)散步驟 最慢 則電極速度服從 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律 如 電荷轉(zhuǎn)移步驟 最慢 則整個(gè)電極速度服從 電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué) 規(guī)律 電極過程動(dòng)力學(xué)的主要目的就在于 識(shí)別 最慢步驟 并找到影響這一步驟速度的方法 從而達(dá)到控制反應(yīng)速度的目的 主要研究方法和技術(shù)Z c j f t 體系參數(shù)與時(shí)間有關(guān)具體講 a 流體動(dòng)力學(xué)方法b 極化曲線測(cè)量技術(shù)c 電位掃描技術(shù)和循環(huán)伏安法 CV法 d 恒電流法 恒電位法e 階躍暫態(tài)技術(shù) 階躍電位法 階躍電流法f 交流電技術(shù) 交流阻抗法g 譜學(xué)電化學(xué)方法 原位紅外光譜法insituFTIR原位拉曼光譜法insituRM 2 電極反應(yīng)速度通常用電流密度表示 根據(jù)Faraday定律得到 i nF mol s cm2按照1UPAC慣例陽極電流ia 氧化反應(yīng)速度取正號(hào)陰極電流ic 還原反應(yīng)速度取負(fù)號(hào)電流符號(hào)同電極電位的變化趨勢(shì)一致 Faraday電流 由Faraday過程引起的電流if 電荷傳遞反應(yīng)引起某物質(zhì)的氧化或還原 服從Faraday定律 非Faraday電流 沒有電荷越過電極界面的非Faraday過程引起的電流ich 充電電流或電容性電流 不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng) 但有吸 脫附 界面結(jié)構(gòu)變化 兩個(gè)過程可能同時(shí)存在 i if ich電極反應(yīng)速度方程O ne R根據(jù)法拉第定律 i nF 質(zhì)量作用定律 阿累尼烏斯公式 k Aexp 傳遞系數(shù) 0 1之間 i nFi f i 0 ioio 交換電流密度 交換電流密度io和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速常數(shù)又 令 kS 標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù) 可由極化曲線測(cè)定得到 表征電極催化活性的大小 其值越大 電極的催化活性越高為基本的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù) 電流 過電位關(guān)系方程i 關(guān)系 i f Butler Volmer巴特勒 沃爾墨方程i f i nF復(fù)雜 不能實(shí)用 又 假定i很小 溶液得到充分?jǐn)嚢?電極表面上的物質(zhì)濃度與溶液本體的濃度相近 即 則 式簡(jiǎn)化為 這就是著名的Butler Volmer 巴特勒 沃爾墨 方程表明電荷轉(zhuǎn)移步驟控制時(shí)電流和過電位之間的關(guān)系 電化學(xué)控制時(shí) 極化曲線的顯著特點(diǎn) 不出現(xiàn)極限電流平衡時(shí) 由 由動(dòng)力學(xué)方程推出Nernst方程 電化學(xué)極化陰極極化 B V公式中的第二項(xiàng)可忽略不計(jì) 則 lnic lnio 由動(dòng)力學(xué)推出Tafel公式 a blni可得到a b的物理意義截矩斜率 25 b 陽極極化 則 11 c 決定電化學(xué)極化數(shù)值的主要因素是凈電流與交換電流密度的相對(duì)大小 即 i io的大小 分別討論二種極端情況1 由 式及 12 0近乎可逆狀態(tài) 由B V 式一級(jí)數(shù)開得 13 正比線性關(guān)系令電荷傳遞電阻則 Rri類似歐姆定律 1 4界面層結(jié)構(gòu)的研究方法 1 電極體系的等效電路Ti nano TiO2電極在1mol LH2SO4溶液中未發(fā)生膜反應(yīng)時(shí)的等效電路if 電化學(xué)反應(yīng)電流或法拉弟電流ic 雙電層充電電流或電容電流i ic if若if 0i ic理想極化電極ic 0i if理想不極化電極 2 界面性質(zhì)的參數(shù) 界面張力 作 關(guān)系曲線 微分電容 電極表面剩余電荷密度 q 曲線3 電毛細(xì)曲線法將理想極化電極極化至不同電位并同時(shí)測(cè)量界面張力得到的曲線為電毛細(xì)曲線 曲線的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電極電位稱為零電荷電位 其表面剩余電荷密度為零a 曲線b q 曲線零電荷電位 p z c 具有更為普遍的意義 在電化學(xué)科學(xué)中有可能把確立為基本的參考電位 參照的電極電位稱為 合理電位 或 零標(biāo) 4 微分電容法平板電容器電容界面雙電層電容測(cè)量方法 交流電橋法 載波掃描法交流阻抗法 方波法Cd反映了電極 溶液界面的結(jié)構(gòu)及變化情況 包括 表面狀態(tài) 真實(shí)表面積吸附及表面膜的生成剩余電荷 零電荷電位等 5 電極 溶液界面的吸附現(xiàn)象表面活性粒子的 特性吸附 不參加電極反應(yīng) 吸附后改變電極表面狀態(tài)及界面層的電位分布 從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及電極反應(yīng)活化能 反應(yīng)物或產(chǎn)物吸附則直接影響有關(guān)分步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù) a 無機(jī)離子吸附離子吸附規(guī)則S2 I Br Cl OH SO42 F b 有機(jī)分子吸附 憎水基團(tuán) 親水基團(tuán) 廣泛應(yīng)用微分電容法研究 Cd顯著降低 可計(jì)算表面吸附覆蓋度 吸附量 第二章電化學(xué)測(cè)試方法和儀器2 1概述 電化學(xué)測(cè)試方法的優(yōu)點(diǎn) 直接現(xiàn)場(chǎng)研究 一般比較快 短時(shí)間內(nèi)可得到結(jié)果 儀器設(shè)備相對(duì)較便宜非電化學(xué)方法近來發(fā)展迅速 但需要電化學(xué)方法配合 電化學(xué)測(cè)試的主要任務(wù)在電化學(xué)研究的原理指導(dǎo)下控制實(shí)驗(yàn)條件 并測(cè)量在此控制條件下實(shí)驗(yàn)的結(jié)果 實(shí)驗(yàn)條件的控制根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求控制電解池系統(tǒng)極化的電位 電流 或電量 極化的程度 小幅度 大幅度極化的方式 恒定 階躍 方波 掃描 交流 載波等 極化的時(shí)間 穩(wěn)態(tài) 暫態(tài)必須有執(zhí)行控制的儀器和發(fā)生各種指令的儀器 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測(cè)量一般對(duì)象是電極的電位 電流 阻抗以及它們隨時(shí)間的變化 有時(shí)要測(cè)電量 電流對(duì)數(shù) 電化學(xué)測(cè)試技術(shù) 根據(jù)對(duì)某一特定方法的需要 將定型的商品儀器組合起來進(jìn)行測(cè)試如 信號(hào)發(fā)生器 恒電位儀測(cè)極化曲線正弦波發(fā)生器 恒電位儀測(cè)交流阻抗 按電化學(xué)的特殊要求設(shè)計(jì)專用儀器將各種方法 控電位 控電流 穩(wěn)態(tài) 暫態(tài) 電極交流阻抗等 的測(cè)量綜合起來 利用多種電化學(xué)研究方法 從各方面對(duì)電化學(xué)體系進(jìn)行綜合性研究 電化學(xué)工作站 測(cè)試系統(tǒng)都是由 如何得到正確的測(cè)量結(jié)果 理解電化學(xué)測(cè)試基本原理 了解電化學(xué)測(cè)試對(duì)儀器的要求 范圍 精度 認(rèn)識(shí)儀器的性能 熟悉儀器的正確使用方法新儀器發(fā)展很快 推動(dòng)電化學(xué)研究方法的發(fā)展 2 2控制部分1 電位控制恒電位儀 控制電極電位 恒電位極化 控制電極電流 恒電流極化 配以指令信號(hào) 方波 三角波 正弦波等 可以研究電化學(xué)系統(tǒng)的各種暫態(tài)行為 配以控制掃描信號(hào) 可自動(dòng)進(jìn)行擬穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)量?jī)x器原理利用運(yùn)算放大器經(jīng)過運(yùn)算使得參比電極與研究電極之間的電位差嚴(yán)格地等于輸入的指令信號(hào)電壓恒電位儀原理圖 2 恒電位儀基本性能和設(shè)計(jì)要求 1 控制精確度 電位 1mV 4V輸入電壓 10V電流 A級(jí)要求 漂移小 噪音低 開環(huán)放大倍數(shù)高 采用集成運(yùn)算放大器 2 輸出功率 用集成功率放大器 提出大的輸出電流 較高的輸出電壓 3 輸入阻抗 參比電極可以允許流過多少電流 要求 電流 10 7A 0 1 A 采用場(chǎng)效應(yīng)管輸入級(jí)集成運(yùn)算放大器 100pA 10 10A 利用反饋進(jìn)行補(bǔ)償 可使放大器輸入電流的輸入50nA采用集成靜電計(jì)放大器 0 01pA 4 Ohm電位降補(bǔ)償產(chǎn)生于電解率包括隔膜的Ohm電阻采用Luggin毛細(xì)管使參比電極盡量靠近研究電極 減少誤差精確測(cè)定中 利用電子技術(shù)加以補(bǔ)償 5 動(dòng)態(tài)特性 控制的精確度 響應(yīng)速度及穩(wěn)定性暫態(tài)實(shí)驗(yàn) 要求微妙或亞微妙級(jí)的響應(yīng)時(shí)間 即良好的高頻特性 完美 的恒電位儀 如使用不當(dāng) 也會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)果 6 對(duì)電解池系統(tǒng)的要求輔助電極和研究電極 WE 之間的電阻低研究電極面積小 極間雜散電容小研究電極上的電流密度分布均勻盡可能減少參比電極內(nèi)阻 減少參比電極對(duì)地的分布電容 7 其它方面二電極電化學(xué)系統(tǒng) 可接成控制槽電壓系統(tǒng) 控電位為零 則測(cè)得短路電流 將電池串聯(lián)負(fù)載電阻RL 并控制電位為零 則可實(shí)現(xiàn)電池的恒負(fù)載放電 3 電流控制一般恒電位控制與恒電流控制可設(shè)計(jì)為一個(gè)系統(tǒng) 通過開關(guān)轉(zhuǎn)換 4 控制電位脈沖電流法5 其它控制方式 2 3指令部分指令信號(hào)指多程波 方波 三角波 正弦波 單程波 掃描 階躍等 組合波 波形疊加 快波形與慢波形發(fā)生器1慢波形發(fā)生器利用Miiller積分電路獲得線性掃描電壓信號(hào)快波形發(fā)生器 用于暫態(tài)實(shí)驗(yàn) 方波 三角波 正弦波 函數(shù)發(fā)生器 現(xiàn)成商品 可直接使用于電化學(xué)測(cè)試中 2 4解析部分在恒電位或恒電流控制下 電極按指令信號(hào)的變化規(guī)律極化 極化結(jié)果的響應(yīng)信號(hào)必須給以觀察測(cè)量和記錄 進(jìn)而進(jìn)行解析獲得有關(guān)參數(shù) 如 將電極電流的變化進(jìn)行對(duì)數(shù)變換以求得Tafel斜率或進(jìn)行積分以求得通過電極的電量 從電極總阻抗中分離出實(shí)數(shù)部分和虛數(shù)部分以求得電極交流阻抗等 即可根據(jù)電化學(xué)研究方法的特殊要求而設(shè)計(jì)專用儀器 也可利用各種現(xiàn)成的儀器 電化學(xué)測(cè)試中解析部分所包括的內(nèi)容 隨電化學(xué)研究方法的發(fā)展以及現(xiàn)代電子測(cè)量?jī)x器的發(fā)展而發(fā)展 2 5微機(jī)與恒電位儀聯(lián)用技術(shù)微型電子計(jì)算機(jī)在電化學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用非常廣泛 微機(jī)聯(lián)用電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)比常規(guī)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)在使用靈活性 性能指標(biāo) 功能指標(biāo)方面都有重大進(jìn)展 引起極大重視 微機(jī)包括中央處理器 CPU 主板硬件 軟件 通過計(jì)算機(jī)總線聯(lián)系在一起 由系統(tǒng)軟件和應(yīng)用軟件指揮硬件工作 達(dá)到計(jì)算 控制和操作的目的 微機(jī)內(nèi)部設(shè)有擴(kuò)展槽供用戶連接外部設(shè)備 電化學(xué)恒電位儀通過插在擴(kuò)展槽中的接口板與微機(jī)總線連接 用程序?qū)汶娢粌x進(jìn)行操作 達(dá)到聯(lián)用目的 聯(lián)用關(guān)鍵是選用合適的接口板和改裝恒電位儀 統(tǒng)稱聯(lián)用接口技術(shù) CHI660A電化學(xué)工作站 上海 美國(guó) LK電化學(xué)工作站 天津 中國(guó)科大 第三章電化學(xué)數(shù)學(xué)方法3 1電化學(xué)體系的數(shù)學(xué)描述各種物理量 i c等 以及它們對(duì)時(shí)間t或坐標(biāo)x的導(dǎo)數(shù)常微分方程 組 或偏微分方程 組 這些微分方程按照化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散 對(duì)流及電遷移等的客觀規(guī)律而建立起來 并按照實(shí)驗(yàn)體系的條件而給定初始條件 邊界條件 如 Fick第二擴(kuò)散定律為下列偏微分方程 其物理意義為 在某位置的濃度增加率等于在該位置的擴(kuò)散速度場(chǎng)的散度 D為擴(kuò)散系數(shù) 與時(shí)間無關(guān) 在分析電極所發(fā)生的基本過程和確定電化學(xué)研究方法基礎(chǔ)上 相應(yīng)建立曲線擬合 比較 3 2實(shí)驗(yàn)曲線擬合的最優(yōu)化方法系統(tǒng)的性質(zhì)可用參數(shù)表示 如 R ic簡(jiǎn)單情況 可用 極限簡(jiǎn)化 法直接得到復(fù)雜情況 存在多個(gè)同時(shí)未知的待定參數(shù) 一種簡(jiǎn)便方法是把 解函數(shù) 整理成一次或二次標(biāo)準(zhǔn)曲線方程 如 Tafel方程 lgi Cottrell方程 i t關(guān)系等 解函數(shù) 表達(dá)式相當(dāng)復(fù)雜 無法整理成 一次或二次曲線方程 甚至不能給出解析解 只能應(yīng)用 電化學(xué)數(shù)值解 一組相關(guān)數(shù)字的 表格函數(shù) 如何與實(shí)驗(yàn)曲線比較 曲線擬合法 用代數(shù)多項(xiàng)式或其他關(guān)系式近似表述實(shí)驗(yàn)曲線的方法 若一已知 解函數(shù) 或理論曲線方程 y f x B x y為實(shí)驗(yàn)測(cè)量值B是含有n個(gè)電化學(xué)參量的列向量 即B b1 b2 bn 另 已知實(shí)驗(yàn)曲線的m對(duì)實(shí)驗(yàn)點(diǎn) 即 xk yk k 1 2 m 且m n 曲線擬合就是在上述已知條件下 尋求某種方法確定B值 代入 式 使計(jì)算的理論曲線解最佳通過實(shí)驗(yàn)點(diǎn) 曲線擬合最優(yōu)化示意圖 理論曲線最佳通過實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn) 按 最小二乘法 規(guī)定的 目標(biāo)函數(shù)值Q B 達(dá)到最小值 即 第四章穩(wěn)態(tài)的研究方法4 1穩(wěn)態(tài)的意義什么是穩(wěn)態(tài) 在指定的時(shí)間范圍內(nèi) 電化學(xué)體系的參數(shù) 如電位 電流 濃度分布 電極表面狀態(tài)等 變化甚微 基本上可認(rèn)為不變 這種狀態(tài)可以稱為電化學(xué)穩(wěn)態(tài) 如電池放電 金屬腐蝕 電鍍 電解過程 中期 穩(wěn)定過程 穩(wěn)定不等于平衡態(tài) 平衡態(tài)是穩(wěn)定的特例 如Zn Zn 電極 陽極溶解穩(wěn)態(tài)時(shí) 陽極氧化電流是一個(gè)穩(wěn)定值 ia 電極界面Zn 濃度不變 電極電位也不變 相對(duì)穩(wěn)態(tài) 絕對(duì)穩(wěn)態(tài)是不存在的 未達(dá)到穩(wěn)態(tài)的那個(gè)階段則稱為暫態(tài) 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對(duì)而言的 從暫態(tài)到穩(wěn)態(tài)是逐漸過過渡的 劃分是以參量變化顯著與否為標(biāo)準(zhǔn) 與所采用的儀表的靈敏度和觀察時(shí)間有關(guān) 只要根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件在一定時(shí)間內(nèi)的變化不超過一定值的狀態(tài) 就可稱穩(wěn)態(tài) 一般講 當(dāng)電極電位和電流同時(shí)穩(wěn)定不變 實(shí)際是變化速度不超過一定值 時(shí)就可以認(rèn)為已達(dá)到穩(wěn)態(tài) 按穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)來處理 4 2穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的特點(diǎn)穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的條件 電流 電極電位 電極表面狀態(tài) 電極界面區(qū)濃度等 均基本不變 1 電極雙電層的充電狀態(tài)不變 雙電層電荷不變 等效電路中可忽略雙電層電容 2 電極界面的吸附覆蓋狀態(tài)不變 吸脫附電流為零 等效電路中的吸附電容可忽略 3 穩(wěn)態(tài)電流全部為電極反應(yīng)所產(chǎn)生的 如有多對(duì)電極反應(yīng) 則為總結(jié)果 4 擴(kuò)散層分布 在電極界面附近存在參加電極反應(yīng)物質(zhì)濃度變化的液層 稱之為擴(kuò)散層 自然對(duì)流下 厚度5 10 2cm強(qiáng)迫對(duì)流下 減小幾倍 幾百倍靜止擴(kuò)散濃度分布符合擴(kuò)散規(guī)律 Fick第一定律 5 擴(kuò)散流量 mol cm2 擴(kuò)散系數(shù)濃度梯度Fick第二定律 6 為L(zhǎng)aplace算符 對(duì)平面電極 7 穩(wěn)定時(shí) 常數(shù) 由Fick l求得 8 9 l為擴(kuò)散層厚度 CS為表面濃度 Cb為內(nèi)部濃度 對(duì)流作用存在時(shí) 忽略電遷移 擴(kuò)散層沒有明顯的界線則 10 當(dāng)cs 0時(shí) i達(dá)極限 稱穩(wěn)定極限電流 11 代入 10 得 12 9 12 適用于電極反應(yīng)的反應(yīng)物 對(duì)于產(chǎn)物應(yīng)改為 13 14 4 3各種類型的極化和過電位電極過程的控制步驟主要決定了電極過程的動(dòng)力學(xué)特征 相應(yīng)的極化類型也依此而決定 極化類型有許多種 電化學(xué)極化 電荷傳遞極化 活化極化 濃差極化 由傳質(zhì)過程控制引起的極化 Ohm的極化 電阻極化 均相或多相化學(xué)反應(yīng)極化 電結(jié)晶極化 主要討論 陽極極化過電位 濃差極化過電位 Ohm極化過電位假定電化學(xué)反應(yīng)為簡(jiǎn)單的電荷傳遞反應(yīng) R 15 穩(wěn)定時(shí) 無濃差極化 16 Butler Volmer 巴特勒 沃爾墨 方程 稱為陰極極化過電位 假定i很小 溶液得到充分?jǐn)嚢?電極表面上的物質(zhì)濃度與溶液本體的濃度相近 即 表明電荷轉(zhuǎn)移步驟控制時(shí)電流和過電位之間的關(guān)系 考慮濃差極化時(shí) 應(yīng)乘上校正因子 17 18 18 式為同時(shí)存在電化學(xué)極化和濃差極化時(shí)的i f 既適用于不可逆電極 也適用于可逆電極 對(duì)各種程度的極化 均適用 當(dāng)CO CR C時(shí) 19 比值決定了電極的可逆性 當(dāng)則整理后得 20 過電位完全由濃差引起 表現(xiàn)為可逆電極 濃差總占主導(dǎo)地位 要從穩(wěn)態(tài)極化曲線研究電化學(xué)極化或電化學(xué)反應(yīng)速度是不可能的 一般情況下 l 10 2 10 3cm D 10 5cm2S 1 穩(wěn)定極化曲線不宜于研究電化學(xué)反應(yīng) 當(dāng) 表現(xiàn)為不可逆電極 在不同的過電位范圍表現(xiàn)出不同的極化程度當(dāng)時(shí) 逆反應(yīng)可忽略 則由 18 式得 21 整理后得 22 第一項(xiàng)為電化學(xué)極化過電位 第二項(xiàng)為濃差極化過電位 23 24 若i id o 0 則 在logi 圖上可以得到Tafel直線不可逆電極的極化曲線和具有完全不同的特征 小電流時(shí) 以為主 隨電流變化的規(guī)律不同大電流時(shí) 以為主 隨電流變化的規(guī)律不同由 22 式可知 作圖得直線 由直線斜率和截矩分別可以算得 18 式中的指數(shù)項(xiàng)可展開為級(jí)數(shù) 保留前兩項(xiàng) 略去各項(xiàng) 整理得 25 i曲線為直線性 可逆對(duì)極 當(dāng)決定于后兩項(xiàng)穩(wěn)態(tài)濃差極化電阻不可逆電極 可略去后兩項(xiàng) 則有 26 利用 25 26 式可以穩(wěn)態(tài)極化曲線在附近的斜率計(jì)算交換電流密度 歐姆極化 電子導(dǎo)體 金屬 離子導(dǎo)體 電解質(zhì)溶液 都有電阻產(chǎn)生ohm電位降 稱為ohm極化過電位 符合歐姆定律 27 R1 可從溶液的比電阻及液層的截面和厚度計(jì)算得到 考慮到則 28 29 實(shí)際情況位于更復(fù)雜 如平行電極反應(yīng) 多步電化學(xué)反應(yīng) 等宜采用暫態(tài)技術(shù)或流體動(dòng)力學(xué)技術(shù) 4 4各種極化的特點(diǎn)與影響因素 電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)速度決定的 與電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)有關(guān) 化學(xué)反應(yīng)活化能 各種反應(yīng)活化能相差懸殊 因此反應(yīng)速度的差別是以數(shù)量級(jí)計(jì)即相差幾個(gè)數(shù)量級(jí) 溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響較大 提高溫度 提高催化劑活性 增大電極實(shí)際表面積等都能提高電化學(xué)反應(yīng)速度而降低電化學(xué)極化 表面活性物質(zhì)在電極界面的吸附或成相覆蓋層 如鈍化膜 的出現(xiàn)可能大幅降低電化學(xué)反應(yīng)速度 界面電場(chǎng)也影響電化學(xué)反應(yīng)速度 濃差極化是擴(kuò)散速度決定的 氣相擴(kuò)散 D 10 1cmS 1液相擴(kuò)散 D 10 5cmS 1擴(kuò)散