深度剖析鋰離子電池鼓脹原因.doc

精品文檔深度剖析鋰離子電池鼓脹原因北極星儲(chǔ)能網(wǎng) 來源:鋰電派 2017/9/18 關(guān)鍵詞: 鋰離子電池 鋰離子電池鼓脹 電池極片鋰離子電池由于具有高壽命、高容量被廣泛推廣使用，但是隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，其存在鼓脹、安全性能不理想和循環(huán)衰減加快的問題也日益嚴(yán)重，引起了鋰電界深度的分析和抑制研究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，筆者將鋰電池鼓脹的原因分為兩類，一是電池極片的厚度變化導(dǎo)致的鼓脹；二是由于電解液氧化分解產(chǎn)氣導(dǎo)致的鼓脹。在不同的電池體系中，電池厚度變化的主導(dǎo)因素不同，如在鈦酸鋰負(fù)極體系電池中，鼓脹的主要因素是氣鼓；在石墨負(fù)極體系中，極片厚度和產(chǎn)氣對(duì)電池的鼓脹均起到促進(jìn)作用。一、電極極片厚度變化在鋰電池使用過程中，電極極片厚度會(huì)發(fā)生一定的厚度變化，尤其是石墨負(fù)極。據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)，鋰電池經(jīng)過高溫存儲(chǔ)和循環(huán)，容易發(fā)生鼓脹，厚度增長(zhǎng)率約6%20%，其中正極膨脹率僅為4%，負(fù)極膨脹率在20%以上。鋰電池極片厚度變大導(dǎo)致的鼓脹根本原因是受石墨的本質(zhì)影響，負(fù)極石墨在嵌鋰時(shí)形成LiCx(LiC24、LiC12和LiC6等)，晶格間距變化，導(dǎo)致形成微觀內(nèi)應(yīng)力，使負(fù)極產(chǎn)生膨脹。下圖是石墨負(fù)極極片在放置、充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化示意圖。石墨負(fù)極的膨脹主要是嵌鋰后產(chǎn)生不可恢復(fù)膨脹導(dǎo)致的。這部分膨脹主要與顆粒尺寸、粘接劑以及極片的結(jié)構(gòu)有關(guān)。石墨負(fù)極的膨脹造成卷芯變形，使電極與隔膜間形成空洞，負(fù)極顆粒形成微裂紋，固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜發(fā)生破裂與重組，消耗電解液，使循環(huán)性能變差。影響負(fù)極極片變厚的因素有很多，粘接劑的性質(zhì)和極片的結(jié)構(gòu)參數(shù)是最重要的兩個(gè)。石墨負(fù)極常用的粘接劑是SBR，不同的粘接劑彈性模量、機(jī)械強(qiáng)度不同，對(duì)極片的厚度影響也不同。極片涂布完成后的軋制力也影響負(fù)極極片在電池使用中的厚度。在相同的應(yīng)力下，粘接劑彈性模量越大，極片物理擱置反彈越小；充電時(shí)，由于Li+嵌入，使石墨晶格膨脹；同時(shí)，因負(fù)極顆粒及SBR的形變，內(nèi)應(yīng)力完全釋放，使負(fù)極膨脹率急劇升高，SBR處于塑性變形階段。這部分膨脹率與SBR的彈性模量和斷裂強(qiáng)度有關(guān)，導(dǎo)致SBR的彈性模量和斷裂強(qiáng)度越大，造成不可逆的膨脹越小。當(dāng)SBR的添加量不一致時(shí)，極片輥壓時(shí)受到的壓力就不同，壓力不同使極片產(chǎn)生的殘余應(yīng)力存在一定差別，壓力越大殘余應(yīng)力越大，導(dǎo)致前期物理擱置膨脹、滿電態(tài)及空電態(tài)膨脹率增大；SBR含量越少，輥壓時(shí)所受壓力越小，前期的物理擱置、滿電態(tài)和空電態(tài)的膨脹率就越小；負(fù)極膨脹使得卷芯變形，影響負(fù)極嵌鋰程度和Li+擴(kuò)散速率，進(jìn)而對(duì)電池循環(huán)性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。二、電池產(chǎn)氣引起的鼓脹電池內(nèi)部產(chǎn)氣是導(dǎo)致電池鼓脹的另一重要原因，無論是電池在常溫循環(huán)、高溫循環(huán)、高溫?cái)R置時(shí)，其均會(huì)產(chǎn)生不同程度的鼓脹產(chǎn)氣。據(jù)目前研究結(jié)果顯示，引起電芯脹氣的本質(zhì)是電解液發(fā)生分解所致。電解液分解有兩種情況，一個(gè)是電解液有雜質(zhì)，比如水分和金屬雜質(zhì)使電解液分解產(chǎn)氣，另一個(gè)是電解液的電化學(xué)窗口太低，造成了充電過程中的分解，電解液中的EC、DEC等溶劑在得到電子后，均會(huì)產(chǎn)生自由基，自由基反應(yīng)的直接后果就是產(chǎn)生低沸點(diǎn)的烴類、酯類、醚類和CO2等。在鋰電池組裝完成后，預(yù)化成過程中會(huì)產(chǎn)生少量氣體，這些氣體是不可避免的，也是所謂的電芯不可逆容量損失來源。在首次充放電過程中，電子由外電路到達(dá)負(fù)極后會(huì)與負(fù)極表面的電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成氣體。在此過程中，在石墨負(fù)極表面形成SEI，隨著SEI厚度增加，電子無法穿透抑制了電解液的持續(xù)氧化分解。關(guān)于SEI的形成見文章：干貨：SEI（固體電解質(zhì)相界面）是什么？對(duì)鋰電池影響這么大！在電池使用過程中，內(nèi)部產(chǎn)氣量會(huì)逐漸增多，其原因還是因?yàn)殡娊庖褐写嬖陔s質(zhì)或電池內(nèi)水分超標(biāo)導(dǎo)致的。電解液存在雜質(zhì)需要認(rèn)真排除，水分控制不嚴(yán)可能是電解液本身、電池封裝不嚴(yán)引進(jìn)水分、角位破損引起的，另外電池的過充過放濫用、內(nèi)部短路等也會(huì)加速電池的產(chǎn)氣速度，造成電池失效。在不同體系中，電池產(chǎn)鼓脹程度不同。在石墨負(fù)極體系電池中，產(chǎn)氣鼓脹的原因主要還是如上所述的SEI膜生成、電芯內(nèi)水分超標(biāo)、化成流程異常、封裝不良等，而在鈦酸鋰負(fù)極體系中，電池脹氣比石墨/NCM電池體系要嚴(yán)重的多，除了電解液中雜質(zhì)、水分及工藝外，其另一不同于石墨負(fù)極的原因是鈦酸鋰無法像石墨負(fù)極體系電池一樣，在其表面形成SEI膜，抑制其與電解液的反應(yīng)。在充放電過程中電解液始終與Li4Ti5O12表面直接接觸，從而造成電在Li4Ti5O12材料表面持續(xù)還原分解，這可能是導(dǎo)致Li4Ti5O12電池脹氣的根本原因。氣體的主要組分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。當(dāng)把鈦酸鋰單獨(dú)浸泡于電解液中時(shí)，只有CO2產(chǎn)生，其與NCM材料制備成電池后，產(chǎn)生的氣體包括H2、CO2、CO以及少量氣態(tài)碳?xì)浠衔铮⑶易鞒呻姵睾?，只有在循環(huán)充放電時(shí)，才會(huì)產(chǎn)生H2，同時(shí)產(chǎn)生的氣體中，H2的含量超過50%。這表明在充放電過程中將產(chǎn)生H2和CO氣體。LiPF6在電解液中存在如下平衡：PF5是一種很強(qiáng)的酸，容易引起碳酸酯類的分解，而且PF5的量隨溫度的升高而增加。PF5有助于電解液分解，產(chǎn)生CO2、CO及CxHy氣體。據(jù)相關(guān)研究H2的產(chǎn)生來源于電解液中的痕量水，但是一般電解液中的水含量為2010-6左右，對(duì)H2的產(chǎn)量貢獻(xiàn)很低。上海交通大學(xué)吳凱的實(shí)驗(yàn)選用石墨/NCM111做電池，得出的結(jié)論是H2的來源是高電壓下碳酸酯的分解。目前抑制鈦酸鋰電池脹氣的解決方案主要有三種，第一、LTO負(fù)極材料的加工改性，包括改進(jìn)制備方法和表面改性等；第二、開發(fā)與LTO負(fù)極相匹配的電解液，包括添加劑、溶劑體系；第三、提高電池工藝技術(shù)。相關(guān)閱讀：鋰電池發(fā)鼓脹氣和爆炸原因分析中國(guó)電科院成功解決鈦酸鋰電池脹氣問題原標(biāo)題:深度剖析鋰離子電池鼓脹原因鋰電池發(fā)鼓脹氣和爆炸原因分析北極星儲(chǔ)能網(wǎng) 來源:電動(dòng)車資源網(wǎng) 2017/8/9 關(guān)鍵詞: 鋰離子電池 鋰電池 電解液一、鋰離子電池特性鋰是化學(xué)周期表上直徑最小也最活潑的金屬。體積小所以容量密度高，廣受消費(fèi)者與工程師歡迎。但是，化學(xué)特性太活潑，則帶來了極高的危險(xiǎn)性。鋰金屬暴露在空氣中時(shí)，會(huì)與氧氣產(chǎn)生激烈的氧化反應(yīng)而爆炸。為了提升安全性及電壓，科學(xué)家們發(fā)明了用石墨及鈷酸鋰等材料來儲(chǔ)存鋰原子。這些材料的分子結(jié)構(gòu)，形成了奈米等級(jí)的細(xì)小儲(chǔ)存格子，可用來儲(chǔ)存鋰原子。這樣一來，即使是電池外殼破裂，氧氣進(jìn)入，也會(huì)因氧分子太大，進(jìn)不了這些細(xì)小的儲(chǔ)存格，使得鋰原子不會(huì)與氧氣接觸而避免爆炸。鋰離子電池的這種原理，使得人們?cè)讷@得它高容量密度的同時(shí)，也達(dá)到安全的目的。鋰離子電池充電時(shí)，正極的鋰原子會(huì)喪失電子，氧化為鋰離子。鋰離子經(jīng)由電解液游到負(fù)極去，進(jìn)入負(fù)極的儲(chǔ)存格，并獲得一個(gè)電子，還原為鋰原子。放電時(shí)，整個(gè)程序倒過來。為了防止電池的正負(fù)極直接碰觸而短路，電池內(nèi)會(huì)再加上一種擁有眾多細(xì)孔的隔膜紙，來防止短路。好的隔膜紙還可以在電池溫度過高時(shí)，自動(dòng)關(guān)閉細(xì)孔，讓鋰離子無法穿越，以自廢武功，防止危險(xiǎn)發(fā)生。保護(hù)措施：鋰電池電芯過充到電壓高于4.2V后，會(huì)開始產(chǎn)生副作用。過充電壓愈高，危險(xiǎn)性也跟著愈高。鋰電芯電壓高于4.2V后，正極材料內(nèi)剩下的鋰原子數(shù)量不到一半，此時(shí)儲(chǔ)存格常會(huì)垮掉，讓電池容量產(chǎn)生永久性的下降。如果繼續(xù)充電，由于負(fù)極的儲(chǔ)存格已經(jīng)裝滿了鋰原子，后續(xù)的鋰金屬會(huì)堆積于負(fù)極材料表面。這些鋰原子會(huì)由負(fù)極表面往鋰離子來的方向長(zhǎng)出樹枝狀結(jié)晶。這些鋰金屬結(jié)晶會(huì)穿過隔膜紙，使正負(fù)極短路。有時(shí)在短路發(fā)生前電池就先爆炸，這是因?yàn)樵谶^充過程，電解液等材料會(huì)裂解產(chǎn)生氣體，使得電池外殼或壓力閥鼓漲破裂，讓氧氣進(jìn)去與堆積在負(fù)極表面的鋰原子反應(yīng)，進(jìn)而爆炸。因此，鋰電池充電時(shí)，一定要設(shè)定電壓上限，才可以同時(shí)兼顧到電池的壽命、容量、和安全性。最理想的充電電壓上限為4.2V。鋰電芯放電時(shí)也要有電壓下限。當(dāng)電芯電壓低于2.4V時(shí)，部分材料會(huì)開始被破壞。又由于電池會(huì)自放電，放愈久電壓會(huì)愈低，因此，放電時(shí)最好不要放到2.4V才停止。鋰電池從3.0V放電到2.4V這段期間，所釋放的能量只占電池容量的3%左右。因此，3.0V是一個(gè)理想的放電截止電壓。充放電時(shí)，除了電壓的限制，電流的限制也有其必要。電流過大時(shí)，鋰離子來不及進(jìn)入儲(chǔ)存格，會(huì)聚集于材料表面。這些鋰離子獲得電子后，會(huì)在材料表面產(chǎn)生鋰原子結(jié)晶，這與過充一樣，會(huì)造成危險(xiǎn)性。萬一電池外殼破裂，就會(huì)爆炸。因此，對(duì)鋰離子電池的保護(hù)，至少要包含：充電電壓上限、放電電壓下限、及電流上限三項(xiàng)。一般鋰電池組內(nèi)，除了鋰電池芯外，都會(huì)有一片保護(hù)板，這片保護(hù)板主要就是提供這三項(xiàng)保護(hù)。但是，保護(hù)板的這三項(xiàng)保護(hù)顯然是不夠的，全球鋰電池爆炸事件還是頻傳。要確保電池系統(tǒng)的安全性，必須對(duì)電池爆炸的原因，進(jìn)行更仔細(xì)的分析。二、電池爆炸原因1、內(nèi)部極化較大；2、極片吸水,與電解液發(fā)生反應(yīng)氣鼓；3、電解液本身的質(zhì)量,性能問題；4、注液時(shí)候注液量達(dá)不到工藝要求；5、裝配制程中激光焊焊接密封性能差,漏氣.測(cè)漏氣漏測(cè)；6、粉塵,極片粉塵首先易導(dǎo)致微短路,具體原因未知；7、正負(fù)極片較工藝范圍偏厚,入殼難；8、注液封口問題,鋼珠密封性能不好導(dǎo)致氣鼓；9、殼體來料存在殼壁偏厚,殼體變形影響厚度；鋰電池發(fā)鼓脹氣和爆炸原因分析(2)三、爆炸類型分析電池芯爆炸的類形可歸納為外部短路、內(nèi)部短路、及過充三種。此處的外部系指電芯的外部，包含了電池組內(nèi)部絕緣設(shè)計(jì)不良等所引起的短路。當(dāng)電芯外部發(fā)生短路，電子組件又未能切斷回路時(shí)，電芯內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生高熱，造成部分電解液汽化，將電池外殼撐大。當(dāng)電池內(nèi)部溫度高到135攝氏度時(shí)，質(zhì)量好的隔膜紙，會(huì)將細(xì)孔關(guān)閉，電化學(xué)反應(yīng)終止或近乎終止，電流驟降，溫度也慢慢下降，進(jìn)而避免了爆炸發(fā)生。但是，細(xì)孔關(guān)閉率太差，或是細(xì)孔根本不會(huì)關(guān)閉的隔膜紙，會(huì)讓電池溫度繼續(xù)升高，更多的電解液汽化，最后將電池外殼撐破，甚至將電池溫度提高到使材料燃燒并爆炸。內(nèi)部短路主要是因?yàn)殂~箔與鋁箔的毛刺穿破隔膜，或是鋰原子的樹枝狀結(jié)晶穿破膈膜所造成。這些細(xì)小的針狀金屬，會(huì)造成微短路。由于，針很細(xì)有一定的電阻值，因此，電流不見得會(huì)很大。銅鋁箔毛刺系在生產(chǎn)過程造成，可觀察到的現(xiàn)象是電池漏電太快，多數(shù)可被電芯廠或是組裝廠篩檢出來。而且，由于毛刺細(xì)小，有時(shí)會(huì)被燒斷，使得電池又恢復(fù)正常。因此，因毛刺微短路引發(fā)爆炸的機(jī)率不高。這樣的說法，可以從各電芯廠內(nèi)部都常有充電后不久，電壓就偏低的不良電池，但是卻鮮少發(fā)生爆炸事件，得到統(tǒng)計(jì)上的支持。因此，內(nèi)部短路引發(fā)的爆炸，主要還是因?yàn)檫^充造成的。因?yàn)?，過充后極片上到處都是針狀鋰金屬結(jié)晶，刺穿點(diǎn)到處都是，到處都在發(fā)生微短路。因此，電池溫度會(huì)逐漸升高，最后高溫將電解液氣化。這種情形，不論是溫度過高使材料燃燒爆炸，還是外殼先被撐破，使空氣進(jìn)去與鋰金屬發(fā)生激烈氧化，都是爆炸收?qǐng)?。但是過充引發(fā)內(nèi)部短路造成的這種爆炸，并不一定發(fā)生在充電的當(dāng)時(shí)。有可能電池溫度還未高到讓材料燃燒、產(chǎn)生的氣體也未足以撐破電池外殼時(shí)，消費(fèi)者就終止充電，帶手機(jī)出門。這時(shí)眾多的微短路所產(chǎn)生的熱，慢慢的將電池溫度提高，經(jīng)過一