陶瓷基復合材料的制備方法與工藝.ppt

1 3 陶瓷基復合材料的制備方法與工藝 陶瓷基復合材料的制造分為兩個步驟 第一步是將增強材料摻入未固結(jié) 或粉末狀 的基體材料中 排列整齊或混合均勾 第二步是運用各種加工條件在盡量不破壞增強材料和基體性能的前提下 制成復合材料制品 2 根據(jù)陶瓷基復合材料的制造步驟 在加工制備復合材料時 應根據(jù)使用要求 相應地增強材料和基體的復合 針對不同的增強材料 纖維 晶須 顆粒 選擇相應的加工條件等因素 3 選擇哪種增強材料和基體 除了根據(jù)使用要求 如溫度 強度 彈性模量等 兩種材料間一些性能的配合也直接影響復合材料的性能 4 通常要考慮的兩種材料的主要因素如下 物理因素 熔點 揮發(fā)度 密度 彈性模量 熱膨脹系數(shù) 蠕變性能 強度 斷裂韌性等 5 纖維和基體的相容性因素 化學相容性 熱性能相容性 主要是高溫狀態(tài) 同環(huán)境的相容性 包括內(nèi)部和外部 而外部環(huán)境的相容主要包括氧化和蒸發(fā) 6 針對不同的增強材料 已經(jīng)開發(fā)了多種加工技術(shù) 例如 對于以連續(xù)纖維增強的陶瓷基復合材料的加工通常采用下面三種方法 首先采用料漿浸漬工藝 然后再熱壓燒結(jié) 7 將連續(xù)纖維編織制成預成型坯件 再進行化學氣相沉積 CVD 化學氣相滲透 CVI 直接氧化沉積 Lanxide 利用浸漬 熱解循環(huán)的有機聚合物裂解法制成陶瓷基復合材料 8 對于顆粒彌散型陶瓷基復合材料 主要采用傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝 包括常壓燒結(jié) 熱壓燒結(jié)或熱等靜壓燒結(jié) 9 此外 一些新開發(fā)的工藝如固相反應燒結(jié) 高聚物先驅(qū)體熱解 CV 溶膠 凝膠 直接氧化沉積等也可用于顆粒彌散型陶瓷基復合材料的制備 10 晶須補強陶瓷基復合材料的制備方法 將晶須在液體介質(zhì)中經(jīng)機械或超聲分散 再與陶瓷基體粉末均勻混合 制成一定形狀的坯件 烘干后熱壓或熱等靜壓燒結(jié) 11 制備晶須補強陶瓷基復合材料時 為了克服晶須在燒結(jié)過程中的搭橋現(xiàn)象 坯件制造采用壓力滲濾或電泳沉積成型上藝 此外 原位生長工藝 CVD CAI 固相反應燒結(jié) 直接氧化沉積等工藝也適合于制備晶須補強陶瓷基復合材料 12 陶瓷基復合材料的加工制造方法 傳統(tǒng)的制備技術(shù) 2 新的制備技術(shù) 13 1 傳統(tǒng)的制備技術(shù) 1 冷壓和燒結(jié)法2 熱壓法 14 1 冷壓和燒結(jié)法傳統(tǒng)的陶瓷生產(chǎn)工藝 是將粉末和纖維冷壓 然后燒結(jié) 15 借鑒聚合物生產(chǎn)工藝中的擠壓 吹塑 注射等成型工藝 為了快速生產(chǎn)的需要 可以在一定的條件下將陶瓷粉體和有機載體混合后 壓制成型 除去有機黏結(jié)劑 然后燒結(jié)成制品 16 在冷壓和燒結(jié)法的生產(chǎn)過程中 通常會遇到燒結(jié)過程中制品收縮 同時最終產(chǎn)品中有許多裂紋的問題 17 在用纖維和晶須增強陶瓷基材料進行燒結(jié)時 除了會遇到陶瓷基收縮的問題外 還會使燒結(jié)材料在燒結(jié)和冷卻時產(chǎn)生缺陷或內(nèi)應力 這主要是由增強材料的特性決定的 18 例如增強材料的特性主要有 增強材料具有較高的長徑比 增強材料和基體不同的熱膨脹系數(shù) 增強材料在基體中排列方式的不同等 19 2 熱壓法熱壓是目前制備纖維增強陶瓷基復合材料 CMCs 最常用的方法 一般把它稱為漿料浸漬工藝 主要用在纖維增強玻璃和纖維增強陶瓷復合材料中 20 漿料浸漬工藝主要包括以下兩個步驟 增強相滲入沒有固化的基體中 固化的復合材料被熱壓成型 21 下圖顯示了漿料浸漬工藝流程圖 22 纖維 浸漬漿料 纖維纏繞在輥筒上 纖維裁剪鋪層 壓力 纖維 玻璃陶瓷復合材料 熱壓 800 925 脫黏結(jié)劑 500 熱壓纖維增強玻璃陶瓷基復合材料的工藝路線 23 此工藝流程圖主要包括以下四個過程 纖維首先通過漿料池 浸漬的絲被卷到一個轉(zhuǎn)筒上 干燥后被切割并依照一定的要求層狀排列 固化并加熱成型 24 其中 漿料池中的漿料由陶瓷粉末 溶劑和有機黏結(jié)劑組成 另外 再加入一些潤濕劑 有助于提高纖維在漿料中的浸潤性 25 下圖顯示了在熱壓各向同性氧化鋁纖維增強玻璃陶瓷基復合材料時 溫度和壓力隨時間的變化曲線 26 熱壓各向同性氧化鋁纖維增強玻璃陶瓷基復合材料時溫度 壓力隨時間的變化曲線 27 漿料浸漬工藝非常適合玻璃或玻璃陶瓷基復合材料 因為它的熱壓溫度低于這些晶體基體材料的熔點 但熱壓過程中 除了要考慮制品的形狀外 還要考慮的因素包括 28 在整個操作過程中 纖維必須經(jīng)仔細處理 避免損傷纖維表面 拉力影響漿料浸漬纖維的能力 太強的拉力會導致纖維破壞 29 在加工過程中 要盡量減少纖維的破壞 因為結(jié)晶陶瓷的耐火顆粒在與纖維的機械接觸中會損傷纖維 太高的壓力也會損傷纖維 還要避免纖維在高溫中與基體的反應 30 漿料的組成是一個重要方面 包括粉體的含量 粉體粒子的大小 黏結(jié)劑的種類和含量 溶劑等 它們都對最終復合材料制品的性能有所影響 31 為了減少最終制品的孔隙率 在熱壓之前 要設法完全除去揮發(fā)性黏結(jié)劑 使用比纖維直徑更小的顆粒狀陶瓷基體 32 熱壓操作非常關(guān)鍵 通常是在一個非常窄的操作溫度范圍 縮短操作時間可以減少纖維的損壞 33 漿料浸漬工藝可以制得纖維定向排列 低孔隙率 高強度的陶瓷基復合材料 它可以用在C Al2O3 SiC和Al2O3 SiO2纖維增強玻璃 玻璃陶瓷和氧化物陶瓷的制造工藝中 這種工藝的主要缺點是要求基體有較高的熔點或軟化點 34 新的制備技術(shù)主要指在20世紀70年代開始發(fā)展起來的技術(shù) 它包括滲透 直接氧化 以化學反應為基礎的CVD CVI 溶膠 凝膠 聚合物熱解 白蔓燃高溫合成 SHS 等技術(shù) 2 新的制備技術(shù) 35 1 滲透法滲透法就是在預制的增強材料坯件中使基體材料以固態(tài) 液態(tài)或氣態(tài)的形式滲透制成復合材料 其中 比較常用的是液相滲透 36 滲透法類似于聚合物基復合材料制造技術(shù)中 纖維布被液相的樹脂滲透后 熱壓固化 二者的差別就是所用的基體是陶瓷 滲透的溫度要高得多 下圖是液相滲透工藝示意圖 37 液相滲透工藝示意圖 38 由于熔融的陶瓷具有較高的黏度 為了提高陶瓷對預制增強材料坯件的滲透 通過對增強材料的表面處理 來提高其浸漬性 這種提高滲透主要采用化學反應的方式 39 另外 加壓和抽真空這兩種物理方法也可以被用來提高滲透性 以這種方法生產(chǎn)陶瓷基復合材料的主要優(yōu)點是制造工藝是一個簡單的一步生產(chǎn)過程 可以獲得一個均勻的制品 40 滲透法的主要缺點 如果使用高熔點的陶瓷 就可能在陶瓷和增強材料之間發(fā)生化學反應 陶瓷具有比金屬更高的熔融黏度 因此對增強材料的滲透相當困難 41 增強材料和基體在冷卻后 由于不同的熱膨脹系數(shù)會引起收縮產(chǎn)生裂紋 因此 為了避免這種情況 要盡量選用熱膨脹系數(shù)相近的增強材料和基體 42 2 直接氧化法 Lanxide法 直接氧化法就是利用熔融金屬直接與氧化劑發(fā)生氧化反應而制備陶瓷基復合材料的工藝方法 由于它是由Lanxide公司發(fā)明的 所以又稱為Lanxide法 43 直接氧化法的生產(chǎn)工藝 將增強纖維或纖維預成型件置于熔融金屬的下面 并處于空氣或其他氣氛中 熔融金屬中含有鎂 硅等一些添加劑 44 在纖維不斷被金屬滲透的過程中 滲透到纖維中的金屬與空氣或其他氣體在不斷發(fā)生氧化反應 這種反應始終在液相金屬和氣相氧化劑的界面處進行 反應生成的氧化物沉積在纖維周圍 形成含有少量金屬 致密的陶瓷基復合材料 45 Al N2 以金屬鋁為例 在空氣或氮氣氣氛中 主要發(fā)生下列反應 2Al2O3 AlN 4Al 3O2 46 一般在這種陶瓷基復合材料制品中 未發(fā)生氧化反應的殘余金屬量約占5 30 可以用來這種方法制造高溫熱能量交換器的管道等部件 具有較好的機械性能 強度 韌性等 47 直接氧化法工藝的缺點 以這種方法生產(chǎn)的產(chǎn)品中 殘余的金屬很難完全被氧化或除去 這種方法難于用來生產(chǎn)一些較大的和比較復雜的部件 比如航天工業(yè)的一些部件 48 原位化學反應技術(shù)已經(jīng)被廣泛用于制造整體陶瓷件 同樣該技術(shù)也可以用于制造陶瓷基復合材料 已廣泛應用的有CVD和CVI工藝 3 原位化學反應法 49 CVD法CVD法就是利用化學氣相沉積技術(shù) 通過一些反應性混合氣體在高溫狀態(tài)下反應 分解出陶瓷材料并沉積在各種增強材料上形成陶瓷基復合材料的方法 50 CVI法將化學氣相沉積技術(shù)運用在將大量陶瓷材料滲透進增強材料預制坯件的工藝就稱為化學氣相滲透工藝 51 從這兩種工藝技術(shù)來說 CVD法首先被開發(fā)并應用于一些陶瓷纖維的制造和C C復合材料的制備 CVI方法在CVD技術(shù)上發(fā)展起來并被廣泛應用于各種陶瓷基復合材料 52 下圖是CVI的工藝示意圖 53 CVI工藝示意圖 54 以A12O3陶瓷基復合材料為例 反應性混合氣體 AlCl3 H2 CO2 在較低的沉積溫度 950 1000 和壓力 2 3kPa 下發(fā)生下列反應 55 2AlCl3 g 3H2 g 3CO2 g Al2O3 s 3CO g 6HCl g 固態(tài)的Al2O3沉積在纖維表面 最后形成陶瓷基復合材料 H2 g CO2 g H2O g CO g 56 與CVD工藝相比 CVI工藝實際上是一種低溫和低壓工藝 這樣就可以避免一般陶瓷基復合材料工藝對增強材料的損傷 CVI制造的產(chǎn)品 其實際密度可以達到理論密度的93 94 57 CVI工藝生產(chǎn)CMC的主要優(yōu)點 在高溫下有很好的機械性能 可以生產(chǎn)一些較大的 形狀復雜的產(chǎn)品 產(chǎn)品能較好地保持纖維和基體的抗彎性能 58 CVI工藝的主要缺點就是生產(chǎn)工藝時間較長 生產(chǎn)成本較大 59 4 溶膠 凝膠法和熱解法 溶膠 凝膠法溶膠 凝膠 Sol Gel 法是運用膠體化學的方法 將含有金屬化合物的溶液 與增強材料混合后反應形成溶膠 溶膠在一定的條件下轉(zhuǎn)化成為凝膠 然后燒結(jié)成CMC的一種工藝 60 由于從凝膠轉(zhuǎn)變成陶瓷所需的反應溫度要低于傳統(tǒng)工藝中的熔融和燒結(jié)溫度 因此 在制造一些整體的陶瓷構(gòu)件時 溶膠 凝膠法有較大的優(yōu)勢 61 溶膠 凝膠法與一些傳統(tǒng)的制造工藝結(jié)合 可以發(fā)揮比較好的作用 如在漿料浸漬工藝中 溶膠作為纖維和陶瓷的黏結(jié)劑 在隨后除去黏結(jié)劑的工藝中 溶膠經(jīng)燒結(jié)后變成了與陶瓷基相同的材料 有效地減少了復合材料的孔隙率 62 熱解法熱解 Pyrolysis 法就是使聚合物先驅(qū)體熱解形成陶瓷基復合材料的方法 63 如由聚碳硅烷生產(chǎn)SiC陶瓷基復合材料中 聚合物一般在熱解過程中有較高的陶瓷產(chǎn)量 低的收縮 好的機械性能 同時聚合物本身容易制備 聚合物熱解法可用來生產(chǎn)SiCf SiC和Si3N4f SiC等陶瓷基復合材料 64 溶膠 凝膠法和熱解法生產(chǎn)CMC的優(yōu)點 容易控制復合材料的組分 無論是溶膠還是聚合物先驅(qū)體都比較容易滲透到纖維中 最后成型時的溫度較低 65 溶膠 凝膠法和熱解法生產(chǎn)CMC的缺點 在燒結(jié)時會產(chǎn)生較大的收縮 收率較低 66 5 自蔓燃高溫合成法自蔓燃高溫合成 self propagationhightemperaturesynthesis 法就是利用高效的熱反應使化學反應自發(fā)進行下去 最后生成所需要的產(chǎn)品 67 自蔓燃高溫合成技術(shù)一般用于制造系列耐火材料 該技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品中一般都有較多的孔隙 為了減少孔隙 在燃燒反應結(jié)束后 溫度還相當高的情況下 應立即置于較高壓力 68 自蔓燃高溫合成技術(shù)中沒有外加的熱源 一些用傳統(tǒng)方法難以生產(chǎn)的陶瓷化合物通過急劇升溫的高熱反應被制造出來 如將鈦粉和碳黑混合 冷壓成型 點燃 迅速引燃后形成碳化鈦 69 以自蔓燃高溫合成法制造的耐火部件具有以下特點 很高的燃燒溫度 最高可達4000 以上 簡單 低成本的設備 能很好地控制化學組成 可以制造不同形狀的產(chǎn)品 70 許多陶瓷產(chǎn)品如SiC Al2O3TiC Al2O3BN Al2O3TiB2 TiC等都可以用自蔓燃高溫合成法制造 另外一些金屬基的材料也可以用此法生產(chǎn) 因此在美國 俄羅斯等一些國家 圍繞自蔓燃高溫合成法在不斷研制新的產(chǎn)品和技術(shù) 71 陶瓷基復合材料的制備工藝 1 纖維增強陶瓷基復合材料的制備纖維增強陶瓷基復合材料的性能取決于多種因素 72 1 從基體方面看 與氣孔的尺寸及數(shù)量 裂紋的大小以及一些其他缺陷有關(guān) 2 從纖維方面來看 則與纖維中的雜質(zhì) 纖維的氧化程度 損傷及其他固有缺陷有關(guān) 73 從基體與纖維的結(jié)合情況看 則與界面的結(jié)合效果 纖維在基體中的取向以及基體與纖維的熱膨脹系數(shù)差有關(guān) 正因為有如此多的影響因素 所以在實際中針對不同的材料 制作方法也會不同 74 制備工藝主要有以下幾種 1 泥漿燒鑄法在陶瓷泥漿中把纖維分散 然后澆鑄在石膏模型中 75 泥漿燒鑄法比較古老 不受制品形狀的限制 但對提高產(chǎn)品性能的效果不顯著 成本低 工藝簡單 適合于短纖維增強陶瓷基復合材料的制作 76 2 熱壓燒結(jié)法將長纖維切短 3mm 然后分散并與基體粉未混合 再進行熱壓燒結(jié) 77 3 浸漬法這種方法適用于長纖維 首先把纖維編織成所需形狀 然后用陶瓷泥漿浸漬 干燥后進行焙燒 78 浸漬法的優(yōu)點是纖維取向可自由調(diào)節(jié) 缺點是不能制造大尺寸制品 而且所得制品的致密度較低 79 纖維增強陶瓷基復合材料制作過程 碳纖維增強氧化鎂以氧化鎂為基體 碳纖維為增強體 體積含量為10 左右 在1200 進行熱壓成型獲得復合材料 它的抗破壞能力比純氧化鎂高出10倍以上 80 但由于碳纖維與氧化鎂的熱膨脹系數(shù)相差一個數(shù)量級 所以這種復合材料具有較多裂紋 實用價值不大 81 石墨纖維增強Li2 Al2O3 nSiO2用石墨纖維作增強體 以氧化鋰 氧化鋁和石英組成的復鹽為基體 把復鹽先制成泥漿 然后使其附著在石墨纖維氈上 把這種氈片無規(guī)則地積層 并在1375 1425 熱壓5分鐘 壓力為7MPa 所得復合材料與基體材料相比耐力學沖擊和耐熱沖擊 82 碳纖維增強無定型二氧化硅基體為無定型二氧化硅 增強體為碳纖維 碳纖維的含量約50 左右 這種復合材料沿纖維方向的彎曲模量可達150GPa 而且在800 時仍能保持在100GPa 在室溫和800 時的彎曲強度卻達到了300MPa 83 在冷水和1200 之間進行熱沖擊實驗 基體沒有產(chǎn)生裂紋 實驗后測定的強度與實驗前完相同 84 2 晶須與顆粒增韌陶瓷基復合材料的制備 晶須與顆料的尺寸均很小 用它們進行增韌的陶瓷基復合材料的制造工藝是基本相同的 85 晶須與顆粒增韌陶瓷基復合材料的制備工藝只需將晶須或顆粒分散后并與基體粉末混合均勻 再用熱壓燒結(jié)的方法即可制得高性能的復合材料 86 晶須與顆粒增韌陶瓷基復合材料的工藝過程 把幾種原料粉末混合配成坯料的方法可分為干法和濕法兩種 新型陶瓷領域混合處理