鉛鋅冶煉廢水處理方法

鉛鋅冶煉 廢水處理方法 鉛鋅冶煉是有色金屬行業(yè)中的高污染行業(yè)，鉛鋅冶煉和廢氣制酸等過程會產(chǎn)生大量重金屬廢水，其廢水主要表現(xiàn)為低 pH、高硫酸鹽含量、含銅、鋅、鉛、砷和氟等雜質(zhì)。目前，國內(nèi)外對鉛鋅冶煉廢水的主要處理方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法和鐵氧體法等。但是這些方法會產(chǎn)生大量沉渣難以回收利用，易造成二次污染，且存在處理成本高、操作困難等問題。因此，研究新型的鉛鋅冶煉廢水治理技術已迫在眉睫。 鐵炭微電解技術是一種簡單易行、低廉有效的廢水處理技術，并具有經(jīng)濟、實用、高效和操作簡單等優(yōu)點。微電解技術常與生物法、沉淀 法、吸附和膜處理等技術聯(lián)合使用，在化工、制藥、印染、農(nóng)藥、垃圾滲濾液和油田等廢水的處理中已經(jīng)得到廣泛應用。微電解對廢水中重金屬的去除也有較好效果。 本研究針對高含量鉛鋅冶煉煙氣制酸廢水的特點，采用“曝氣微電解 - 曝氣自絮凝沉淀法”處理，旨在將曝氣微電解和曝氣自絮凝原理進行有機結合，以期達到處理成本低、回收廢水中的重金屬和達標排放的目的，同時也為此類廢水的處理提供切實可行的工藝技術及方法。 1 試驗部分 1.1 試驗原理 （ 1）鐵炭微電解機理。微電解的電解材料一般選用 2 種以上電極電位相差較大的顆粒物，在無外 加電場的情況下，高電位金屬顆粒（如鐵屑）作陽極，低電位（如活性炭 ）作陰極，陰陽極之間因電位差形成微小的微電池效應而對污染物產(chǎn)生物理化學作用。微電解處理重金屬廢水是電化學絮凝吸附，電極反應、置換反應、配位絡合反應、中和共沉淀等綜合反應的結果。 （ 2）絮凝機理。由于鐵炭微電解反應最佳 pH（一般為 3 4）較低，故反應后pH 升高有限，且新生態(tài) Fe3+ 的絮凝作用有限。因此，鐵炭微電解反應后，加入堿性藥劑（如氫氧化鈉、石灰、碳酸鈉等）調(diào)節(jié) pH，既能使水中殘留的 金屬離子生成氫氧化物膠體沉淀，同時使 Fe3+ 能通過復雜的水解過程產(chǎn)生很多Fe3+ 的單核及多核的羧基水合物，最終生成 Fe(OH)3，這些水合物和 Fe(OH)3 有很強的吸附及絮凝特性，并能使廢水中的膠體脫穩(wěn)，從而使水中的 Cr(OH)2、Zn(OH)2、 Pb(OH)2 和 Cu(OH)2 等金屬氫氧化物沉淀，各種雜質(zhì)被吸附凝聚在一起而被除去。 1.2 試驗水樣 試驗水樣取自云南某鉛鋅冶煉廠的鉛鋅冶煉煙氣制酸 廢水 ，其中 H2SO4 的 質(zhì)量分數(shù)為 5%， Pb2+、 Zn2+、總 Fe、總 As、 F-、 Cu2+、 Cd2+ 的質(zhì)量濃度分別為 94.61、 147、 401.2、 39.59、 242.7、 3.86、 0.46 mg/L。 1.3 材料及設備 鐵屑用質(zhì)量分數(shù) 10%的氫氧化鈉溶液浸泡 24 h，去除表面油污，再用質(zhì)量分數(shù)10%的稀硫酸浸泡 1 h，去除表面氧化物?；钚蕴渴褂们坝迷囼炈畼咏?24 h以上，消除吸附干擾。 所用儀器有 JA-2003 型電子分析天平、 PHS-3C 型酸度電導率儀、 DHG-9240A 型真空干燥箱、 AA240FS 型原子吸收光譜儀、 XL30ESEM-TMP 掃描電子顯微鏡（ SEM）、 E-550 能譜儀等。 1.4 試驗方法 試驗工藝流程和自制的曝氣微電解反應器分別見圖 1 和圖 2。 2 結果與討論 2.1 曝氣微電解 2.1.1 初始 pH 對去除率的影響 在鐵炭質(zhì)量為 20 g、鐵炭質(zhì)量比 1:1、粒徑為篩孔 0.83 mm、 HRT 為 30 min，充分曝氣的條件下，考察 pH 對 Pb2+、 Zn2+ 去除率的影響，結果見圖 3。 由圖 3 可知，廢水 pH 對 Pb2+、 Zn2+ 的去除率影響較大。 pH 從 1 上升到 2 時， Pb2+、 Zn2+ 的去除率顯著升高，分別在 pH=2 4 和 pH=2 3 時達到最高，最大去除率分別為 96.39%、 43.60%，而之后隨著 pH 增加去除率呈下降趨勢。這是因為當 pH 較低時，鐵屑優(yōu)先與 H+ 反應，電極表面發(fā)生的主要反應如下： 陽極 Fe： Fe-2e-Fe2+； (1) 陰極 C（ pH 較低時）： 2H+2e- 2H H2。 (2) 因此在酸性過強的條件下， Pb2+、 Zn2+ 的去除率較低；而當 pH 過高時，鐵屑表面的 Fe 離子與廢水中的 OH- 作用形成氫氧化鐵表面膜，對鐵單質(zhì)失電子促成氧化還原反應不利，導致鐵溶出量減小，阻礙了重金屬離子與鐵屑 電化學反應，因此去除效果下降。 2.1.2 HRT 對去除效率的影響 在初始 pH 為 3、鐵炭質(zhì)量 20 g、鐵炭質(zhì)量比 1:1、粒徑為篩孔 0.83 mm，充分曝氣的試驗條件下，考察 HRT 對水樣中 Pb2+、 Zn2+ 去除率的影響，結果見圖 4。 由圖 4 可知， HRT 越長， Pb2+、 Zn2+ 去除率越高；但是隨著 HRT 的延長，去除率變化不大；同時還可以看出，廢水中的金屬離子與鐵炭表面的電極反應比較迅速，在較短時間內(nèi)就可完成。 在試驗中觀察到， HRT 為 10 min 時；出水顏色較為澄清，隨著 HRT 的延長出水顏色逐漸加深，到 50 min 時呈現(xiàn)紅褐色。表明適當?shù)难娱L HRT，不僅可以使電極反應產(chǎn)物與廢水中污染物進行充分的電化學、絮凝反應等反應，而且有利于廢水中生成更多的 Fe3+ ，為后續(xù)的絮凝反應提供充足的 絮 凝劑。但在實際運用中， HRT 過長，會增加處理費用。綜合考慮，確定鐵炭微電解廢水適宜 HRT 為 40 min，此時 Pb2+、 Zn2+ 的去除率分別 97.67%和 42.65%。 2.1.3 鐵炭質(zhì)量比對去除率的影響 在初始 pH 為 3、鐵炭量為 20 g、粒徑為篩孔 0.83mm、 HRT 為 30 min，充分曝氣的條件下，考察鐵炭質(zhì)量比對水樣中 Pb2+、 Zn2+ 去除率的影響，結果見圖 5。 由圖 5 可知，過低或過高的鐵炭質(zhì)量比 Pb2+、 Zn2+去除率均不高。這是因為鐵炭微電解技術是應用原電池原理，過低或過高的鐵炭質(zhì)量比，使形成原電池的數(shù)量減少，電解作用強度降低，導致 Pb2+、 Zn2+ 去除率下降。鐵炭質(zhì)量比為2:1 時， Pb2+、 Zn2+ 去除效果最佳，去除率分別為 97.71%、 48.30%。 2.2 曝氣自絮凝 2.2.1 pH 對去除率的 影響 在鐵炭微電解反應器進水初始 pH 為 3、鐵炭質(zhì)量 20 g、鐵炭質(zhì)量比為 2:1、粒徑為篩孔 0.83 mm、 HRT 為 40 min 的條件下，經(jīng)曝氣微電解反應器處理后的廢水，進入絮凝池，加 NaOH 調(diào)節(jié) pH，考察 pH 對絮凝作用的影響， Pb2+、Zn2+ 去除結果見表 1。 表 1 絮凝 pH 對曝氣微電解處理后處理效果的影響 由表 1 可知， pH 對絮凝 Pb2+、 Zn2+ 的去除效果影響很大，隨著 pH 的升高，去除率顯著增加。這是因為 pH 升高，一方面使 Pb2+、 Zn2+ 生成氫氧化物沉淀；同時，溶液中生成的大量 Fe3+ 轉化為具有很高活性的新生態(tài)納米聚合Fe(OH)3 絮凝劑，聚合 Fe(OH)3 絮凝劑能夠通過絮凝耦合作用和化學吸附等作用去除殘留在廢水中大量的 Pb2+、 Zn2+，使 Pb2+、 Zn2+ 去除率大幅提高。 試驗結果表明，在 pH=9 時， Pb2+、 Zn2+ 去除率比較理想 ，總去除率分別為99.92%和 99.82%，隨后繼續(xù)增加 pH， Pb2+ 去除率變化不大；但當 pH 接近10 時， Zn2+ 去除已經(jīng)出現(xiàn)下降趨勢。這是因為 pH 繼續(xù)增加隨著平衡的推動，鋅生成 Zn(OH)3-、 Zn(OH)42- 等可溶態(tài)的羥基絡合離子，而導致去除率下降。在 pH=9 時，相對于單一鐵炭微電解反應， Pb2+、 Zn2+ 去除率分別從 97.71%和 48.30%提高到 99.92%和 99.82%。 2.2.2 曝氣時間對去除率的影響 在曝氣微電解優(yōu)化條件下，出水加堿絮凝， pH=9，攪拌 10 min、靜置 60 min。曝氣 0、 30、 60、 90、 120min，考察曝氣時間對 Pb2+、 Zn2+ 去除效果的影響，結果如圖 6 所示。 從圖 6 可以看出，曝氣時間的長短對去除率影響較大，曝氣可以帶入大量氧氣，把電解出來的 Fe2+ 氧化成 Fe3+， Fe3+ 進而逐漸水解生成聚合度大的Fe(OH)3 膠體絮凝劑，隨著曝氣時間的增長對 Fe(OH)3 膠體生成越有利，從而對鉛鋅的去除越有利。但是曝氣時間達到一定程度時， Fe2+ 基本被完全氧化，之后曝氣效果將不再明顯。曝氣時間為 90 min 時，鉛鋅去除率達到最高，分別為 99.9%、 99.83%。 2.3 優(yōu)化條件下的試驗 曝氣微電解 - 曝氣自絮凝沉淀法處理高鉛鋅含量冶煉煙氣制酸廢水，在曝氣微電解初始 pH 為 3、 HRT 為 40 min、鐵炭質(zhì)量比 2:1，絮凝 pH 為 9、曝氣時間90 min 的優(yōu)化條件下，各種離子的去除效果見表 2。 表 2 曝氣微電解 - 曝 氣自絮凝沉淀法優(yōu)化條件下廢水去除效果 由表 2 可知，高鉛鋅含量冶煉煙氣制酸廢水經(jīng)曝氣微電解 - 曝氣自絮凝沉淀法處理后， Pb2+、 Cu2+、 Zn2+、 Cd2+、 F- 和總 As 的總去除率分別是 99.91%、97.64%、 99.83%、 99.78%、 98.30%、 98.92%， 出水含量均達到 GB8978 1996 中的一級排放標準要求。微電解階段對 Pb2+、 Cu2+ 去除率較高，而 Zn2+、Cd2+、 F- 和總 As 去除率卻較低，后續(xù)曝氣絮凝沉淀法對 Pb2+、 Cu2+、 Zn2+、Cd2+、 F-、總 As 及總 Fe 的去除效果都較好。證明單一微電解只對鐵炭微電解電化學反應能力較強的如 Pb2+、 Cu2+ 去除率較高，對鐵碳微電解電化學反應能力較弱的 Zn2+、 Cd2+、 F- 和總 As 去除率較低，需要結合后續(xù)處理方法。而曝氣絮凝沉淀法能較好與微電解結合，對微電解去除率較低的 Zn2+、 Cd2+、F- 和總 As 有較好的處理效果，并進一步提高 Pb2+、 Cu2+ 的去除率，從而提高綜合處理效果。 2.4 表面特征 為進一步探索微電解絮凝耦合法的反應機理，試驗對反應后的鐵屑、活性炭以及絮體表面進行了 SEM 和能譜分析（ EDS），結果見圖 7、圖 8 和表 3。 表 3 鐵、炭及絮體表面 EDS 元素分析結果 從 圖 7 可以看出，反應前后鐵炭表面差異很大。反應前鐵屑表面粗糙，并有機械加工車削造成的細小裂縫，整體較為平坦；經(jīng)微電解反應后，鐵屑的表面附集了大量不規(guī)則絮狀沉淀物及白色晶體顆粒，說明鐵屑表面發(fā)生了劇烈的電化學反應，產(chǎn)生電化學腐蝕，置換并沉積吸附大量物質(zhì)，這些物質(zhì)掩蓋在鐵屑表面，使鐵泥化和鈍化，難以與外界接觸，終至鐵屑失去活性。 反應前活性炭表面形態(tài)分布均勻，孔隙率高；而反應后 活性炭 存在明顯的結晶及沉積覆蓋物，分布不均勻， 活性炭的微孔結構被破壞，說明 活性炭 參與了電化學反應，反應改變了 活性炭 的內(nèi)部結構或表面被覆蓋，降低了活性炭的活性。 絮凝后的絮體結構復雜，形貌差異很大，絮體包括結晶體和非結晶體二部分（圖7(e)），結晶體以云片狀和片狀集合體為主，可見絮體是通過對多種物質(zhì)絮凝耦合而成，表面組分復雜，結合緊密，說明后續(xù)調(diào)節(jié) pH 絮凝耦合取得了理想的效果，使得大量金 屬離子和雜質(zhì)被沉淀。 結合圖 8 和表 3 可看出， 3 種物質(zhì)反應后表面成分復雜，鐵表面除 Fe、 O、 C 元素含量較高外，還有質(zhì)量分數(shù)分別為 10.5%的 Pb 和 1.67%的 Cu 等；活性炭表面除含 Fe、 O、 C 元素外，還有質(zhì)量分數(shù)為 10.61%的 Pb 等；絮凝絮體表面除含 Fe、 O、 C 元素外， Zn、 Na 元素居多，質(zhì)量分數(shù)分別達到 3.26%和 10.10%，此外還有少量 Cd、 Mg 等，但未發(fā)現(xiàn) Pb、 Cu 或未檢測出。證明 Pb、 Cu 離子主要是鐵炭微電解法去除的，而 Zn、 Cd、 F 等離子和總 As 主要是被后處理絮凝部分 去除，這與前面的試驗研究結果（表 2 ）一致。具體參見 更多相關技術文檔。 3 結論 曝氣微電解 - 曝氣自絮凝沉淀法是去除高鉛鋅含量冶煉煙氣制酸廢水中重金屬和 As、 F 等離子的有效方法，在初始 pH 為 3、 HRT 為 40 min、鐵炭質(zhì)量比為 2:1，絮凝 pH 為 9、絮凝曝氣時間為 90 min 的優(yōu)化處理條件下，廢水中 Pb2+、Cu2+、 Zn2+、 Cd2+、 F- 和總 As 的總去除率分別達到 99.91%、 97.64%、 99.83%、99.78%、 98.30%、 98.92% ， 出水質(zhì)量濃度分別是 0.088、 0.091、 0.25、 0.001、4.13、 0.427 mg/L，均達到 GB 8978 1996 的一級排放標準要求。 微電