鉛鋅冶煉廢水處理方法

鉛鋅冶煉 廢水處理方法 鉛鋅冶煉是有色金屬行業(yè)中的高污染行業(yè)，鉛鋅冶煉和廢氣制酸等過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量重金屬?gòu)U水，其廢水主要表現(xiàn)為低 pH、高硫酸鹽含量、含銅、鋅、鉛、砷和氟等雜質(zhì)。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)鉛鋅冶煉廢水的主要處理方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法和鐵氧體法等。但是這些方法會(huì)產(chǎn)生大量沉渣難以回收利用，易造成二次污染，且存在處理成本高、操作困難等問(wèn)題。因此，研究新型的鉛鋅冶煉廢水治理技術(shù)已迫在眉睫。 鐵炭微電解技術(shù)是一種簡(jiǎn)單易行、低廉有效的廢水處理技術(shù)，并具有經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、高效和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。微電解技術(shù)常與生物法、沉淀 法、吸附和膜處理等技術(shù)聯(lián)合使用，在化工、制藥、印染、農(nóng)藥、垃圾滲濾液和油田等廢水的處理中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。微電解對(duì)廢水中重金屬的去除也有較好效果。 本研究針對(duì)高含量鉛鋅冶煉煙氣制酸廢水的特點(diǎn)，采用“曝氣微電解 - 曝氣自絮凝沉淀法”處理，旨在將曝氣微電解和曝氣自絮凝原理進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，以期達(dá)到處理成本低、回收廢水中的重金屬和達(dá)標(biāo)排放的目的，同時(shí)也為此類(lèi)廢水的處理提供切實(shí)可行的工藝技術(shù)及方法。 1 試驗(yàn)部分 1.1 試驗(yàn)原理 （ 1）鐵炭微電解機(jī)理。微電解的電解材料一般選用 2 種以上電極電位相差較大的顆粒物，在無(wú)外 加電場(chǎng)的情況下，高電位金屬顆粒（如鐵屑）作陽(yáng)極，低電位（如活性炭 ）作陰極，陰陽(yáng)極之間因電位差形成微小的微電池效應(yīng)而對(duì)污染物產(chǎn)生物理化學(xué)作用。微電解處理重金屬?gòu)U水是電化學(xué)絮凝吸附，電極反應(yīng)、置換反應(yīng)、配位絡(luò)合反應(yīng)、中和共沉淀等綜合反應(yīng)的結(jié)果。 （ 2）絮凝機(jī)理。由于鐵炭微電解反應(yīng)最佳 pH（一般為 3 4）較低，故反應(yīng)后pH 升高有限，且新生態(tài) Fe3+ 的絮凝作用有限。因此，鐵炭微電解反應(yīng)后，加入堿性藥劑（如氫氧化鈉、石灰、碳酸鈉等）調(diào)節(jié) pH，既能使水中殘留的 金屬離子生成氫氧化物膠體沉淀，同時(shí)使 Fe3+ 能通過(guò)復(fù)雜的水解過(guò)程產(chǎn)生很多Fe3+ 的單核及多核的羧基水合物，最終生成 Fe(OH)3，這些水合物和 Fe(OH)3 有很強(qiáng)的吸附及絮凝特性，并能使廢水中的膠體脫穩(wěn)，從而使水中的 Cr(OH)2、Zn(OH)2、 Pb(OH)2 和 Cu(OH)2 等金屬氫氧化物沉淀，各種雜質(zhì)被吸附凝聚在一起而被除去。 1.2 試驗(yàn)水樣 試驗(yàn)水樣取自云南某鉛鋅冶煉廠的鉛鋅冶煉煙氣制酸 廢水 ，其中 H2SO4 的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%， Pb2+、 Zn2+、總 Fe、總 As、 F-、 Cu2+、 Cd2+ 的質(zhì)量濃度分別為 94.61、 147、 401.2、 39.59、 242.7、 3.86、 0.46 mg/L。 1.3 材料及設(shè)備 鐵屑用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%的氫氧化鈉溶液浸泡 24 h，去除表面油污，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的稀硫酸浸泡 1 h，去除表面氧化物。活性炭使用前用試驗(yàn)水樣浸泡 24 h以上，消除吸附干擾。 所用儀器有 JA-2003 型電子分析天平、 PHS-3C 型酸度電導(dǎo)率儀、 DHG-9240A 型真空干燥箱、 AA240FS 型原子吸收光譜儀、 XL30ESEM-TMP 掃描電子顯微鏡（ SEM）、 E-550 能譜儀等。 1.4 試驗(yàn)方法 試驗(yàn)工藝流程和自制的曝氣微電解反應(yīng)器分別見(jiàn)圖 1 和圖 2。 2 結(jié)果與討論 2.1 曝氣微電解 2.1.1 初始 pH 對(duì)去除率的影響 在鐵炭質(zhì)量為 20 g、鐵炭質(zhì)量比 1:1、粒徑為篩孔 0.83 mm、 HRT 為 30 min，充分曝氣的條件下，考察 pH 對(duì) Pb2+、 Zn2+ 去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 3。 由圖 3 可知，廢水 pH 對(duì) Pb2+、 Zn2+ 的去除率影響較大。 pH 從 1 上升到 2 時(shí)， Pb2+、 Zn2+ 的去除率顯著升高，分別在 pH=2 4 和 pH=2 3 時(shí)達(dá)到最高，最大去除率分別為 96.39%、 43.60%，而之后隨著 pH 增加去除率呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng) pH 較低時(shí)，鐵屑優(yōu)先與 H+ 反應(yīng)，電極表面發(fā)生的主要反應(yīng)如下： 陽(yáng)極 Fe： Fe-2e-Fe2+； (1) 陰極 C（ pH 較低時(shí)）： 2H+2e- 2H H2。 (2) 因此在酸性過(guò)強(qiáng)的條件下， Pb2+、 Zn2+ 的去除率較低；而當(dāng) pH 過(guò)高時(shí)，鐵屑表面的 Fe 離子與廢水中的 OH- 作用形成氫氧化鐵表面膜，對(duì)鐵單質(zhì)失電子促成氧化還原反應(yīng)不利，導(dǎo)致鐵溶出量減小，阻礙了重金屬離子與鐵屑 電化學(xué)反應(yīng)，因此去除效果下降。 2.1.2 HRT 對(duì)去除效率的影響 在初始 pH 為 3、鐵炭質(zhì)量 20 g、鐵炭質(zhì)量比 1:1、粒徑為篩孔 0.83 mm，充分曝氣的試驗(yàn)條件下，考察 HRT 對(duì)水樣中 Pb2+、 Zn2+ 去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 4。 由圖 4 可知， HRT 越長(zhǎng)， Pb2+、 Zn2+ 去除率越高；但是隨著 HRT 的延長(zhǎng)，去除率變化不大；同時(shí)還可以看出，廢水中的金屬離子與鐵炭表面的電極反應(yīng)比較迅速，在較短時(shí)間內(nèi)就可完成。 在試驗(yàn)中觀察到， HRT 為 10 min 時(shí)；出水顏色較為澄清，隨著 HRT 的延長(zhǎng)出水顏色逐漸加深，到 50 min 時(shí)呈現(xiàn)紅褐色。表明適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng) HRT，不僅可以使電極反應(yīng)產(chǎn)物與廢水中污染物進(jìn)行充分的電化學(xué)、絮凝反應(yīng)等反應(yīng)，而且有利于廢水中生成更多的 Fe3+ ，為后續(xù)的絮凝反應(yīng)提供充足的 絮 凝劑。但在實(shí)際運(yùn)用中， HRT 過(guò)長(zhǎng)，會(huì)增加處理費(fèi)用。綜合考慮，確定鐵炭微電解廢水適宜 HRT 為 40 min，此時(shí) Pb2+、 Zn2+ 的去除率分別 97.67%和 42.65%。 2.1.3 鐵炭質(zhì)量比對(duì)去除率的影響 在初始 pH 為 3、鐵炭量為 20 g、粒徑為篩孔 0.83mm、 HRT 為 30 min，充分曝氣的條件下，考察鐵炭質(zhì)量比對(duì)水樣中 Pb2+、 Zn2+ 去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 5。 由圖 5 可知，過(guò)低或過(guò)高的鐵炭質(zhì)量比 Pb2+、 Zn2+去除率均不高。這是因?yàn)殍F炭微電解技術(shù)是應(yīng)用原電池原理，過(guò)低或過(guò)高的鐵炭質(zhì)量比，使形成原電池的數(shù)量減少，電解作用強(qiáng)度降低，導(dǎo)致 Pb2+、 Zn2+ 去除率下降。鐵炭質(zhì)量比為2:1 時(shí)， Pb2+、 Zn2+ 去除效果最佳，去除率分別為 97.71%、 48.30%。 2.2 曝氣自絮凝 2.2.1 pH 對(duì)去除率的 影響 在鐵炭微電解反應(yīng)器進(jìn)水初始 pH 為 3、鐵炭質(zhì)量 20 g、鐵炭質(zhì)量比為 2:1、粒徑為篩孔 0.83 mm、 HRT 為 40 min 的條件下，經(jīng)曝氣微電解反應(yīng)器處理后的廢水，進(jìn)入絮凝池，加 NaOH 調(diào)節(jié) pH，考察 pH 對(duì)絮凝作用的影響， Pb2+、Zn2+ 去除結(jié)果見(jiàn)表 1。 表 1 絮凝 pH 對(duì)曝氣微電解處理后處理效果的影響 由表 1 可知， pH 對(duì)絮凝 Pb2+、 Zn2+ 的去除效果影響很大，隨著 pH 的升高，去除率顯著增加。這是因?yàn)?pH 升高，一方面使 Pb2+、 Zn2+ 生成氫氧化物沉淀；同時(shí)，溶液中生成的大量 Fe3+ 轉(zhuǎn)化為具有很高活性的新生態(tài)納米聚合Fe(OH)3 絮凝劑，聚合 Fe(OH)3 絮凝劑能夠通過(guò)絮凝耦合作用和化學(xué)吸附等作用去除殘留在廢水中大量的 Pb2+、 Zn2+，使 Pb2+、 Zn2+ 去除率大幅提高。 試驗(yàn)結(jié)果表明，在 pH=9 時(shí)， Pb2+、 Zn2+ 去除率比較理想 ，總?cè)コ史謩e為99.92%和 99.82%，隨后繼續(xù)增加 pH， Pb2+ 去除率變化不大；但當(dāng) pH 接近10 時(shí)， Zn2+ 去除已經(jīng)出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)?pH 繼續(xù)增加隨著平衡的推動(dòng)，鋅生成 Zn(OH)3-、 Zn(OH)42- 等可溶態(tài)的羥基絡(luò)合離子，而導(dǎo)致去除率下降。在 pH=9 時(shí)，相對(duì)于單一鐵炭微電解反應(yīng)， Pb2+、 Zn2+ 去除率分別從 97.71%和 48.30%提高到 99.92%和 99.82%。 2.2.2 曝氣時(shí)間對(duì)去除率的影響 在曝氣微電解優(yōu)化條件下，出水加堿絮凝， pH=9，攪拌 10 min、靜置 60 min。曝氣 0、 30、 60、 90、 120min，考察曝氣時(shí)間對(duì) Pb2+、 Zn2+ 去除效果的影響，結(jié)果如圖 6 所示。 從圖 6 可以看出，曝氣時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)去除率影響較大，曝氣可以帶入大量氧氣，把電解出來(lái)的 Fe2+ 氧化成 Fe3+， Fe3+ 進(jìn)而逐漸水解生成聚合度大的Fe(OH)3 膠體絮凝劑，隨著曝氣時(shí)間的增長(zhǎng)對(duì) Fe(OH)3 膠體生成越有利，從而對(duì)鉛鋅的去除越有利。但是曝氣時(shí)間達(dá)到一定程度時(shí)， Fe2+ 基本被完全氧化，之后曝氣效果將不再明顯。曝氣時(shí)間為 90 min 時(shí)，鉛鋅去除率達(dá)到最高，分別為 99.9%、 99.83%。 2.3 優(yōu)化條件下的試驗(yàn) 曝氣微電解 - 曝氣自絮凝沉淀法處理高鉛鋅含量冶煉煙氣制酸廢水，在曝氣微電解初始 pH 為 3、 HRT 為 40 min、鐵炭質(zhì)量比 2:1，絮凝 pH 為 9、曝氣時(shí)間90 min 的優(yōu)化條件下，各種離子的去除效果見(jiàn)表 2。 表 2 曝氣微電解 - 曝 氣自絮凝沉淀法優(yōu)化條件下廢水去除效果 由表 2 可知，高鉛鋅含量冶煉煙氣制酸廢水經(jīng)曝氣微電解 - 曝氣自絮凝沉淀法處理后， Pb2+、 Cu2+、 Zn2+、 Cd2+、 F- 和總 As 的總?cè)コ史謩e是 99.91%、97.64%、 99.83%、 99.78%、 98.30%、 98.92%， 出水含量均達(dá)到 GB8978 1996 中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。微電解階段對(duì) Pb2+、 Cu2+ 去除率較高，而 Zn2+、Cd2+、 F- 和總 As 去除率卻較低，后續(xù)曝氣絮凝沉淀法對(duì) Pb2+、 Cu2+、 Zn2+、Cd2+、 F-、總 As 及總 Fe 的去除效果都較好。證明單一微電解只對(duì)鐵炭微電解電化學(xué)反應(yīng)能力較強(qiáng)的如 Pb2+、 Cu2+ 去除率較高，對(duì)鐵碳微電解電化學(xué)反應(yīng)能力較弱的 Zn2+、 Cd2+、 F- 和總 As 去除率較低，需要結(jié)合后續(xù)處理方法。而曝氣絮凝沉淀法能較好與微電解結(jié)合，對(duì)微電解去除率較低的 Zn2+、 Cd2+、F- 和總 As 有較好的處理效果，并進(jìn)一步提高 Pb2+、 Cu2+ 的去除率，從而提高綜合處理效果。 2.4 表面特征 為進(jìn)一步探索微電解絮凝耦合法的反應(yīng)機(jī)理，試驗(yàn)對(duì)反應(yīng)后的鐵屑、活性炭以及絮體表面進(jìn)行了 SEM 和能譜分析（ EDS），結(jié)果見(jiàn)圖 7、圖 8 和表 3。 表 3 鐵、炭及絮體表面 EDS 元素分析結(jié)果 從 圖 7 可以看出，反應(yīng)前后鐵炭表面差異很大。反應(yīng)前鐵屑表面粗糙，并有機(jī)械加工車(chē)削造成的細(xì)小裂縫，整體較為平坦；經(jīng)微電解反應(yīng)后，鐵屑的表面附集了大量不規(guī)則絮狀沉淀物及白色晶體顆粒，說(shuō)明鐵屑表面發(fā)生了劇烈的電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，置換并沉積吸附大量物質(zhì)，這些物質(zhì)掩蓋在鐵屑表面，使鐵泥化和鈍化，難以與外界接觸，終至鐵屑失去活性。 反應(yīng)前活性炭表面形態(tài)分布均勻，孔隙率高；而反應(yīng)后 活性炭 存在明顯的結(jié)晶及沉積覆蓋物，分布不均勻， 活性炭的微孔結(jié)構(gòu)被破壞，說(shuō)明 活性炭 參與了電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)改變了 活性炭 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)或表面被覆蓋，降低了活性炭的活性。 絮凝后的絮體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，形貌差異很大，絮體包括結(jié)晶體和非結(jié)晶體二部分（圖7(e)），結(jié)晶體以云片狀和片狀集合體為主，可見(jiàn)絮體是通過(guò)對(duì)多種物質(zhì)絮凝耦合而成，表面組分復(fù)雜，結(jié)合緊密，說(shuō)明后續(xù)調(diào)節(jié) pH 絮凝耦合取得了理想的效果，使得大量金 屬離子和雜質(zhì)被沉淀。 結(jié)合圖 8 和表 3 可看出， 3 種物質(zhì)反應(yīng)后表面成分復(fù)雜，鐵表面除 Fe、 O、 C 元素含量較高外，還有質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 10.5%的 Pb 和 1.67%的 Cu 等；活性炭表面除含 Fe、 O、 C 元素外，還有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10.61%的 Pb 等；絮凝絮體表面除含 Fe、 O、 C 元素外， Zn、 Na 元素居多，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到 3.26%和 10.10%，此外還有少量 Cd、 Mg 等，但未發(fā)現(xiàn) Pb、 Cu 或未檢測(cè)出。證明 Pb、 Cu 離子主要是鐵炭微電解法去除的，而 Zn、 Cd、 F 等離子和總 As 主要是被后處理絮凝部分 去除，這與前面的試驗(yàn)研究結(jié)果（表 2 ）一致。具體參見(jiàn) 更多相關(guān)技術(shù)文檔。 3 結(jié)論 曝氣微電解 - 曝氣自絮凝沉淀法是去除高鉛鋅含量冶煉煙氣制酸廢水中重金屬和 As、 F 等離子的有效方法，在初始 pH 為 3、 HRT 為 40 min、鐵炭質(zhì)量比為 2:1，絮凝 pH 為 9、絮凝曝氣時(shí)間為 90 min 的優(yōu)化處理?xiàng)l件下，廢水中 Pb2+、Cu2+、 Zn2+、 Cd2+、 F- 和總 As 的總?cè)コ史謩e達(dá)到 99.91%、 97.64%、 99.83%、99.78%、 98.30%、 98.92% ， 出水質(zhì)量濃度分別是 0.088、 0.091、 0.25、 0.001、4.13、 0.427 mg/L，均達(dá)到 GB 8978 1996 的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。 微電