（材料物理與化學(xué)專業(yè)論文）納米ni球和核殼結(jié)構(gòu)ninio球的制備及磁性研究.pdf

摘要 摘要 金屬磁性納米粒子，尤其是具有核殼結(jié)構(gòu)的球型粒子在某些高新技術(shù)行業(yè)中 有重要應(yīng)用，如超高密記憶存貯材料，納米磁性裝置，醫(yī)藥等。金屬n i 在催化、 電池電極、磁性存貯介質(zhì)方面已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。 在最近的研究中，我們使用微波輔助羥基還原法獲得了直徑范圍在1 0 0 1 8 0 n e l l 、5 - 1 0n m 且尺寸分布較窄的單分散n i 球。雖然以前傳統(tǒng)的化學(xué)還原法可用 來制備亞微粒金屬n i 粒子，然而相應(yīng)的微波輔助下的制備還未見報(bào)道，而且在 這項(xiàng)研究中我們還報(bào)告了由n i 球合成的高度球型的n i 。n i o s l l 刪的核殼結(jié)構(gòu)， 并且研究了這種結(jié)構(gòu)的磁性質(zhì)。 我們使用x r d 、t e m 、a f m 、m f m 、x p s 和e d a x 對(duì)其進(jìn)行了測(cè)量分析， 并用v s m 和s q u i d 進(jìn)一步討論了鐵磁反鐵磁的界面耦合效應(yīng)，同時(shí)我們也估 算了磁性交換偏置耦合場(chǎng)與顆粒尺寸的關(guān)系。主要研究成果如下： 1 、使用微波輔助羥基還原法成功制備尺寸分布較窄的單分散磁性納米n i 粒子， 形貌分析表明，獲得的樣品顆粒尺寸分布較窄、高度球型，晶體結(jié)構(gòu)是面 心立方f c ，c 結(jié)構(gòu)，e d a x 數(shù)據(jù)表明制各過程中鎳球被輕微氧化。 2 、5 1 0 r i m 超順磁n j 納米粒子中存在交換偏置現(xiàn)象，我們認(rèn)為這與自旋玻璃 態(tài)有關(guān)，n j 納米粒子表面層原子排列失序( 自旋玻璃態(tài)) 導(dǎo)致一個(gè)類似于 反鐵磁層的表面結(jié)構(gòu)，整個(gè)粒子就像是鐵磁的核與表面的反鐵磁的殼的耦 合。 3 、對(duì)1 0 0 - 1 8 0 n m 單疇n i 顆粒進(jìn)行表面氧化成功制備了n i 。n i o s h 。n 核殼結(jié)構(gòu)， 當(dāng)前結(jié)果表明，鐵磁- 反鐵磁耦合的n i 。n i o s 砌核殼結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)了一個(gè)各向 異性場(chǎng)，但這不足以引起m - h 回線的偏置，這是因?yàn)榇嬖谳^大體積的f m 核，這種球型粒子或許對(duì)研究磁有序結(jié)構(gòu)以及對(duì)理解核殼結(jié)構(gòu)的磁性粒子 的交換偏置方面將會(huì)有所幫助 關(guān)鍵詞：?jiǎn)畏稚 i 球：核殼結(jié)構(gòu)；微波輔助p o l y o l 還原法：矯頑力增強(qiáng)效應(yīng)： 鐵磁反鐵磁交換偏置。 a b s t r a c t a b s t r a c t m e t a lm a g n e t i cn a n o p a r t i c l c s ，e s p e c i a l l yt h o s eh a v i n gas p h e r i c a lc o r e s h e l l s t r u c t u r e ，h a v er e c e i v e dac o n s i d e r a b l ea m o u n to fa t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s t h i si s d u et ot h es t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n st h a th a v el e dt oi m p o r t a n ta p p l i c a t i o n s ，s u c ha s m a t e r i a l sf o ru l t m h i g l l d e n s i t yd a t as t o r a g e ，m a g n e t i cn a n o d e v i c e s ，a n dm e d i d n e n i c k e lh a sb e e nu s e df o rw i d ea p p l i c a t i o n si na r e a ss u c ha sc a t a l y s i s ，f u e lc e l l e l e c t r o d e s ，a n dm a g n e t i cs t o r a g em e d i a i nt h ec n r e n ts t u d y , w ee m p l o y e dt h em i c r o w a v e - a s s i s t e d ( m 哪p o l y o lm e t h o d t oo b t a i nm o n o d i s p e r s e dn i c k e ls p h e r e sw i t h1 0 0 - - 1 8 0n ma n d5 - 1 0u md i a m e t e r s ， a n dw i t hn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n a l t h o u g ht h ec o n v e n t i o n a lp o l y o lm e t h o dw a s p r e v i o u s l yu s e dt op r e p a r es u b m i c m nm e t a l l i cn i c k e lp a r t i c l e s ，t h ec o r r e s p o n d i n g r e a c t i o nu n d e rm wr a d i a t i o nh a sn e v e rb e e nr e p o r t e d f u r t h e r m o r e ，i nt h i sw o r kw e r e p o r to nt h ef o r m a t i o no fc o r e s h e l ln a n o s t r u c t u r e so fh i g h l yg l o b u l a rn i c o 捌i o s h d h w h i c ha l es y n t h e s i z e df r o mt h en in a n o s p h e r e s ，a n dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e c o r e - s h e l ln a n o s t r u c t u r e sa r ei n v e s t i g a t e d w es h o u l da l s om e n t i o nt h a t ，u n l i k et h e c o n v e n t i o n a lr e a c t i o nw h e r ee t h y l e n eg l y c o lw a se m p l o y e da st h ep o l y o ls o l v e n t ，i n t h em w - a s s i s t e dp o l y o lr e a c t i o nt r i e t h y l e n eg l y c o l ( t r e g ) w a su s e da st h es o l v e n t w ee m p l o y e dx r d ，t e m ，a f m ，m f m ，x p sa n de d a xt oc h a r a c t e r i z et h e s t r u c t u r a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s 。f u r t h e r l y , w ed i s c u s s e dt h em a g n e t i cc o u p l i n g e f f e c to ff e r r o m a g n e t i c ( f m ) - a n t i f e r r o m a g n e t i c ( a f m ) i n t e r f a c e sb yv s ma n d s q u i d ，a n dw eg a v ear e a s o n a b l ee x p l a i na b o u tt h er e l a t i o nb e t w e e n i n t e r f a c e - c o u p l i n gf i e l d sa n dg r a i nv o l u m e s o u rr e s u l t sa sf o l l o w s ： 1 ，w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dm o n o d i s p e r s e dn is p h e r e sw i t hn a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o ni nd i a m e t e r , t h em o r p h o ! o g ya n a l y s i ss h o w st h a tt h es p h e r e sa r eh i 曲l y 舀o b a t , h a v i n ga l lf c ，c c r y s t a l l i n es t r u c t u r e t h ed a t ao fe d a xi n d i c a t et h a tn i s p h e r e sa r eo x i d i z e ds l i g b t l yi ns y n t h e s i sp r o c e s s 2 t h ep h e n o m e n ao fl o o ps h i f ta nf o u n di ns u p e r p a r a m a g n e t i cn is p h e r e sw i t h d i a m e t e r sr a n g i n gf r o m5t o1 0n m ，a n dw et h i n kt h i si sa s s o c i a t e dw i t ht h es d i n g l a s s e so ft h ei n t e r f a c e ，w h i c hi ss i m i l a rt oa l la n t i f e r r o m a g n e t i cl a y e r , d u et ot h e 摘要 d i s o r d e r e da t o m i cc 0 0 r d i n a t i o n 3 ，h i g h l yg l o b u l a rn a n o s t r u c t u r e so fn i c n i o s h 枷a l ea c h i e v e db yo x i d i z i n gt h e n i c k e ln a n o s p h e r e si naf l o wo fh 2 0 2 w ef o u n dt h a tt h em a g n e t i cl o o pi su n s h i f t e d a n dt h ep r e s e n tr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h em a g n e t i cc o u p l i n gi nan i 羽j 0 刪 s t r u c t u r ei n d u c e sa l la n i s o t r o p yt h a ti sn o te n o u g ht oc a u s eas h i f ti nt h em - h l o o pd u e t ot h el a r g ef mc o r ev o l u m e s u c hs p h e r i c a lp a r t i c l e sc o u l db ev e r yh e l p f u li nt h e s t u d yo fm a g n e t i c a l l y o r d e r e ds t r u c t u r e sa n da l ee x p e c t e dt op r o v i d ei n s i g h ti n t ot h e u n d e r s t a n d i n go fe x c h a n g e - c o u p l i n ga n i s o t r o p yi nc o r e s h e l lp a r t i c l es t r u c t u r e s k e yw o r d s ：m o n o d i s p e r s e dn is p h e r e ；c o r e s h e l ls t r u c t u r e ；m i c r o w a v e a s s i s t e d p o l y o lm e t h o d ；c o e r e i v i t y - e n h a n c e de f f e c t ；e x c h a n g eb i a so f f e r r o m a g n e t - a n t i f e r r o m a g n e t i i i 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指- 導(dǎo)- - f 進(jìn)行的研究工作及取得的 研究成果據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含 其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果， 也不包含為獲毪多極式霧其他教育 機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材科與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何 貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示謝意 學(xué)位論文作者鉑2 司拳強(qiáng) 锝嗍：1 鈾肜加 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解眵，痿父犬乎有關(guān)保留使用學(xué)位論文的規(guī)定， 有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱 和借閱本人授槔鐾教六蘿以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù) 進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書) 學(xué)位論文作者鮐閉砷凌 鉗嗍：呷年?duì)幵氯f日 學(xué)位論文作者畢業(yè)去向： 工作單位 通訊地址 導(dǎo)師簽名：移11 忍f 芻 簽字日期：加叼年壚月彩日 電話： 郵編： 引言 引言 磁性材料是一種古老而年輕的、用途廣泛的基礎(chǔ)功能材料。人類使用永磁材 料已經(jīng)有幾千年的歷史，發(fā)展至今，永磁材料現(xiàn)在在人們的日常生活中已經(jīng)起 著十分重要的作用，其應(yīng)用也幾乎遍及人類生活的各個(gè)方面，并且其應(yīng)用范圍 還在不斷擴(kuò)大。與此同時(shí)，永磁材料的性能也已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。 納米材料是指晶粒細(xì)化至1 1 0 0 砌的材料，按空間維數(shù)可分為納米點(diǎn)、納 米線和納米薄膜。由于納米材料具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和 宏觀量子隧道效應(yīng)等效應(yīng)，導(dǎo)致不同于塊材的新穎現(xiàn)象與機(jī)理的出現(xiàn)，從而給 材料科學(xué)的發(fā)展提供了新的課題，為材料的更新更廣泛的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。有 人預(yù)言納米材料在2 1 世紀(jì)人類的物質(zhì)生活中占據(jù)重要地位，使人們的生產(chǎn)生活 方式發(fā)生根本性的變革。 納米磁性材料是2 0 世紀(jì)8 0 年代出現(xiàn)的一種新型磁性材料。當(dāng)顆粒尺寸為納 米級(jí)時(shí)，由于納米顆粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道 效應(yīng)等，其多種電磁特性或物理特性發(fā)生變化。例如，光吸收顯著增加，并產(chǎn)生吸收 峰的等離共振頻移；磁有序態(tài)向磁無序態(tài)、超導(dǎo)向正常相的轉(zhuǎn)變：聲子譜發(fā)生改 變。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米級(jí)強(qiáng)磁性顆粒尺寸為單磁疇臨界尺寸時(shí)，具有甚高的矯頑 力，當(dāng)顆粒尺寸進(jìn)一步減小卜5 脅) 時(shí)，顯示出極強(qiáng)的順磁效應(yīng)。 納米磁粉可制成磁性信用卡、磁性鑰匙、磁性車票等，還可以制成磁性液體， 廣泛地用于電聲器件、阻尼器件、旋轉(zhuǎn)密封、潤(rùn)滑、選礦等領(lǐng)域，在超高密數(shù) 據(jù)存儲(chǔ)方面也有廣闊的應(yīng)用前景；塊體納米硬磁材料，達(dá)到最大磁能積、剩磁、 矯頑力三者并高，其中最大磁能積更是翻了數(shù)倍，在微控制器、電機(jī)、變壓器等 領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用；塊體納米軟磁性能達(dá)到高磁導(dǎo)率、高磁感應(yīng)強(qiáng)度和低矯頑力， 其磁化率是普通金屬的2 0 倍，而飽和磁場(chǎng)是普通金屬的1 2 ，可用來制造納米微 晶軟磁。 納米磁性材料的發(fā)現(xiàn)使材料磁性能發(fā)生了質(zhì)的飛躍，利用納米微粒制備的納 米磁粉材料、納米微晶軟磁、納米稀士永磁材料及納米磁性流體材料具有優(yōu)異 的性能，因此研究和開發(fā)新型納米磁性材料已引起了世界各國(guó)的廣泛興趣。 在納米磁性材料中，金屬磁性納米粒子，以及具有核殼結(jié)構(gòu)的球型粒子，近 幾年來受到了極大的關(guān)注。由于材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的相關(guān)聯(lián)，使其具有重要應(yīng) 引言 用，比如超高密記憶存貯材料，納米磁性裝置，醫(yī)藥等。金屬n i 在催化、電池 電極、磁性存貯介質(zhì)方面已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。n i 納米微粒的制備方法有：超聲波 輻射、化學(xué)還原、羥基還原法等。 具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米粒子，如果核是鐵磁性金屬，殼由反鐵磁物質(zhì)構(gòu)成， 則可能存在鐵磁一反鐵磁交換偶合，從而在磁滯回線上出現(xiàn)交換偏置現(xiàn)象。反鐵 磁對(duì)鐵磁的界面耦合效應(yīng)，對(duì)控制鐵磁納米顆粒磁矩自旋方向、穩(wěn)定磁疇結(jié)構(gòu)、 提高矯頑力、實(shí)現(xiàn)磁性記憶單元的高密度非常重要。而具有該結(jié)構(gòu)的納米晶硬 磁和軟磁耦合材料，能獲得高磁能積。 盡管界面耦合作用對(duì)材料的性能影響是如此明顯和有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，但 是，在鐵磁反鐵磁界面上的交換作用是個(gè)很復(fù)雜的問題，依賴于鐵磁層和反鐵磁 層的種類，厚度，以及界面處的鐵磁和反鐵磁層的織構(gòu)，疇和疇壁的構(gòu)型等 【3 7 - 4 2 。其物理的機(jī)理至今仍然不甚清楚，吸引著眾多研究者的注意，特別是 對(duì)鐵磁一“核”與反鐵磁一。殼”結(jié)構(gòu)，研究有待深入。 ，+ 在最近的研究中，我們使用微波輔助羥基還原法獲得了直徑范圍在5 1 0 啪 ( 超順磁) 、1 0 0 - 1 8 0n m ( 鐵磁性單疇) 的單分散n i 球。雖然以前傳統(tǒng)的化學(xué) 還原法可用來制備皿微粒金屬n i 粒子，然而相應(yīng)的微波輔助下的制備還未見報(bào) 道，而且在這項(xiàng)研究中我們還報(bào)告了由n i 球合成的高度球型的n i 。n i o , “u 的 核殼結(jié)構(gòu)，并且研究了這種結(jié)構(gòu)的磁性質(zhì)。 第一章緒論 第一章緒論 舉在1 9 5 9 箏，著名戇瑾論物理學(xué)家，諾哭爾揚(yáng)理學(xué)獎(jiǎng)獲得者理查德，費(fèi)曼 ( r i c h a r df c y 岫a n ) 曾經(jīng)預(yù)言：“我不懷疑，如果我們對(duì)微小規(guī)模的排列加以控制 的話，我們就能使物體得到大量w 鼴的物性”，這句話擐括了2 0 世紀(jì)下肇睜秘 2 l 氆筑初薪李手辯靜渤向之一，朝通過設(shè)計(jì)和羧制材辯在纓微尺度上豹徽結(jié)構(gòu)， 從而獲得傳統(tǒng)材料所無法達(dá)到的物理性質(zhì)。” 王。薹磁性納米敉子薛基本概念 犬塊鐵磁晶體一般具有多疇結(jié)構(gòu)。多疇結(jié)構(gòu)的形成減少了退磁場(chǎng)能，增加疇 壁能。出于退磁場(chǎng)能與磁疇的體積成魄鍘，躊麓轆與疇壁的藤積成 e 例，鞭就當(dāng) 鐵磁菇俸的體積減小時(shí)，退磁場(chǎng)能眈疇壁鏈下酶得更快。當(dāng)鐵磁物質(zhì)的體積藏小 到這樣的大小，即熬個(gè)晶體粒子成為一個(gè)磁疇猩能量上更加有利時(shí)，我們稱這樣 的粒予尺小為單疇教予的臨界尺磚；妻鞋栗鐵磁翕體的尺寸等予或奎予單疇粒子的 臨界尺寸，它將不辮分疇。單疇躺界尺寸與磁備向異性能肖密切關(guān)系l 。 由于單疇粒子不存在疇壁，宦的磁化和反磁化過程都怒磁化矢量的轉(zhuǎn)動(dòng)過 程。這櫸躲過程產(chǎn)生鞍湊斡矯頑力嫠使磁導(dǎo)率黲低。霆鼗，墩確連詩(shī)算荸轔耱子 的臨界咫寸可以為我們制各單疇微粒高矯頑力永磁材料提供借鑒，同時(shí)還可以為 我們?cè)谲洿挪牧系某霎a(chǎn)中避免單疇粒子的出現(xiàn)給予理論指導(dǎo)。所以，計(jì)算單疇粒 子的l 隧賽尺寸有著鬟瑟弱應(yīng)用馀壤。 另外如果將單磷體韻臨界尺寸繼續(xù)減少到一定程度后，內(nèi)于面積與體積比大 大增加，熱震動(dòng)可能和磁晶各向異性能相當(dāng)，這是微粒的磁趟不能固定地沿著易 磁化方懲接剜，它隧鬻熱震動(dòng)島自敬變，擎疇徽粒藏變成超鬏磁俸。壹摹翡髂轉(zhuǎn) 變?yōu)槌槾朋w的曬弊尺寸p 耐稱為超順磁體的臨界尺寸例如，對(duì)于傳統(tǒng)的 c o c r p t 炎型納米材料，超順磁臨界尺寸約7n m 。對(duì)于高矯頑力的f e p t 、c o p t 耪辯分嬲縫2 8 勰l ，3 6l i r a 強(qiáng)。垂鼗霹霓，磁戇塊毒| 豹絳頑辦越大，蘩矮力璉d 的值越小。 1 2 磁性納米粒子的特性 納米磁性材料的特性不同于常規(guī)的磁性材料，是因?yàn)榕c磁性相關(guān)的特征物理 納米n i 球和核殼結(jié)構(gòu)n i n i o 球的制備及磁性研究 長(zhǎng)度恰好處于納米量級(jí)。例如，超順磁性臨界尺寸、交換作用長(zhǎng)度，以及電子平 均自由程等大致處于幾個(gè)n m 。當(dāng)磁性體的尺寸與這些特征物理長(zhǎng)度相當(dāng)時(shí)，就 會(huì)呈現(xiàn)反常的磁學(xué)性質(zhì)p j 。 1 超順磁性 納米微粒尺寸小到一定l 臨界值時(shí)即進(jìn)入超順磁狀態(tài)，而不存在固定的易磁化 方向，這時(shí)磁化率 c 不再服從居里一外斯定律。如a f e 、f e 3 0 4 和a f e 3 0 4 在粒 徑分別為5n m 、1 6n m 和2 0n m 時(shí)就變成了超順磁體。產(chǎn)生超順磁狀態(tài)的主要原 因?yàn)椋涸诩{米尺度，微粒各向異性能已減小到與熱運(yùn)功能可相比擬，因此磁化方 向就不再固定，而呈易磁化方向做無規(guī)律的變化，從而導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。當(dāng) 然不問種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁的臨界尺寸是不相同的。 2 矯頑力 納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時(shí)通常呈現(xiàn)高的矯頑力趣，如用惰性氣 體蒸發(fā)冷凝的方法制備的納米鐵微粒，當(dāng)粒徑為1 6n m 時(shí)，其矯頑力在室溫下為 7 。9 6 l o a m ，而常規(guī)的f e 塊體矯頑力通常低于7 9 。6 2 a m ，前者為后者的1 0 0 0 倍。對(duì)于納米微粒具有高矯頑力的解釋存在一致轉(zhuǎn)動(dòng)模式和球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式兩 種觀點(diǎn)。一致轉(zhuǎn)動(dòng)磁化模式隊(duì)為：當(dāng)粒子尺寸小到某一尺寸時(shí)，每個(gè)粒子就是一 個(gè)單磁疇，例如對(duì)于f e 和f e 3 0 4 單磁疇的臨界尺寸分別為1 2 姍和4 0 衄。每 個(gè)單疇的納米微粒實(shí)際上成為一個(gè)永久磁鐵要使這個(gè)磁鐵去掉磁性，必須使每 個(gè)粒子整體地磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場(chǎng)，即具有較高的矯頑力。 但一些實(shí)驗(yàn)表明，納米微粒及測(cè)量值與一致轉(zhuǎn)動(dòng)的理論值不相符合，例如， 粒徑為6 5n l nn i 微粒具有大于其他粒徑微粒的矯頑力，見一1 9 9 1 0 4 ( a m ) ，這遠(yuǎn)低于一致轉(zhuǎn)動(dòng)的理論值阮z 1 2 7 x1 0 5 ( a m ) 。因此，有人認(rèn)為，納 米微粒f e 、f e 3 0 4 和n i 等的高矯頑力的來源應(yīng)當(dāng)按靜磁作用下球型納米微粒形 成鏈狀來解釋，故采用球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式來計(jì)算納米微粒的矯頑力。 3 居里溫度 居里溫度瓦為衡量物質(zhì)磁性的重要參數(shù)，通常與交換積分以成正比，并與 原子構(gòu)型和間距有關(guān)。研究表明，納米微粒具有較低的居里溫度，主要是由于小 尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)所導(dǎo)致納米粒子內(nèi)在的磁性變化。例如8 5n m 粒徑的n i 微 粒的居里溫度約6 2 3k ，對(duì)平均粒徑為9n m 的樣品，其疋值近似估計(jì)為5 7 3k ， 2 第一章緒論 低于8 5 n r n 時(shí)的疋( 6 2 3 k ) 。 許多實(shí)驗(yàn)證明，納米微粒內(nèi)原子間距隨粒徑下降而減小。a p a i 等人用e x a f s 方法直接證明了n i 、c i l 的原子間距隨著顆粒尺寸減小而減小。s t a n d u i k 等人用x 射線衍射法表明5n m 的n i 微粒點(diǎn)陣參數(shù)比常規(guī)塊材收縮2 4 a 因此，根據(jù)鐵 磁性理論，納米n i 微粒的居里溫度隨粒徑的減小而有所下降是由于納米n i 微粒 中的原子間距隨粒徑的減小而減小所導(dǎo)致的。 1 3 磁性納米粒子研究的歷史 對(duì)微細(xì)、超微細(xì)磁性粒子的基礎(chǔ)研究，大約始于1 9 7 0 年代。當(dāng)初，多以純 鐵( a - f e ) 為研究對(duì)象，目的是想制出高矯頑力( 肌) 的磁記錄介質(zhì)；制備工藝 幾乎都是采用化學(xué)沉積法。后來，運(yùn)用真空蒸鍍、濺射等技術(shù)，將這項(xiàng)研究工作 向?qū)嵱没A段推進(jìn)了一大步【4 l 。 i ， 最早實(shí)用的納米磁性材料，應(yīng)當(dāng)從美國(guó)宇航局和國(guó)家金屬研究所開發(fā)成功的 金屬粒子磁性液體算起。磁性液體( 又叫鐵磁流體) 是把納米級(jí)的磁性顆粒通過 表面活性劑，均勻地分散到載液中形成的穩(wěn)定膠狀體物質(zhì)；已在宇航服、軸承、 硬磁盤機(jī)( h d d ) 的密封和揚(yáng)聲器減震等方面得到廣泛應(yīng)用。磁性液體的基本 參數(shù)是飽和磁化強(qiáng)度( 肛) ，其大小主要由構(gòu)成膠體的磁性粒子的性質(zhì)決定。最 初的磁性顆粒，是采用真空化學(xué)汽相沉積( c v d ) 或球磨法制得的金屬( f e ， c o ，n i ) 或合金粒子，平均粒徑5 7l i r a ，制成的磁性液體的_ o 慨= 1 2 0 1 5 0m t 。 后來，又制成了低成本的氧化物( f e 3 0 。等) 粒子磁性液體，其a o m , 一4 0m t 。 為了提高材料性能，對(duì)高 以氮化鐵做了很多的研究。例如，把用等離子體c v d 法制得的e f e r n 粒子( 直徑2 1 0r i m ) 分散在甲苯中，制出的磁性液體f o m , = 2 2 0 r o t 。提高磁記錄密度，需要高c 記錄介質(zhì)和高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度( 最) 高磁 導(dǎo)率( 一) 磁頭材料。采用共沉淀、水熱合成等方法制出的納米級(jí)c o 代換y f e 2 0 3 、 c o 砸代換的b a f e - 2 0 1 9 氧化物粒子磁粉，利用真空蒸發(fā)、濺射等工藝制成的金 屬納米粒子磁粉、連續(xù)薄膜介質(zhì)相繼投放市場(chǎng)，推動(dòng)了高密度音視頻磁記錄裝置 和h d d 的快速發(fā)展。 單疇磁性粒子的概念是弗侖克爾和多爾弗曼最早提出的。較準(zhǔn)確的理論計(jì)算 是基特爾、奈爾以及斯東納和沃爾法斯進(jìn)行的，而對(duì)這個(gè)問題的嚴(yán)格求解是康多 3 納米n i 球和核殼結(jié)構(gòu)n i n i o 球的制備及磁性研究 爾斯基做出的舊。 在實(shí)驗(yàn)上首次證明單疇粒子的存在是安契克和庫(kù)比什基卡在研究鐵磁性汞 合金今給出的。豪爾和什翁( r h a u l a n d t s c h v o n ) 、拜舍爾和文凱耳( d b e i s c h e ra n d a w i n k c l ) 、文凱耳和豪爾先后在平均大小為1 0 0 2 0 0a 間的 d f e 2 0 3 和鎳的氣膠液中發(fā)現(xiàn)了均勻磁化( 即單疇) 現(xiàn)象。埃耳摩爾( w c e l m o r c ) 也在鐵磁性懸膠液中發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。奈爾研究了熱漲落對(duì)鐵磁微粒的磁化影 響問題后證明：如果要磁化穩(wěn)定，微粒的大小就不應(yīng)小于約1 5 0a 。 同樣，鐵磁薄膜達(dá)到一定厚度時(shí)，亦可成為單疇狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)的證據(jù)是德瑞戈 ( d r i g g o ) 和皮佐( p i z z o ) 曾證明鐵、鎳，鉆薄膜厚度小到1 0 - 5c i i l 時(shí)，無巴克豪生 效應(yīng)因此可以認(rèn)為是單疇的。 1 4 國(guó)內(nèi)外發(fā)展趨勢(shì)： 1 a i 機(jī)理與性能的研究 盡管2 0 年來人們對(duì)納米磁性粒子的結(jié)構(gòu)及各種性能的機(jī)理進(jìn)行了積極的探 索，對(duì)磁化過程、交換偏置、超順磁、單疇臨界尺寸等作了理論研究，取得很多 研究成果，但得到的大多是唯象的公式、理論以及經(jīng)驗(yàn)，沒有從最根本的量子力 學(xué)的角度對(duì)納米磁性粒子的機(jī)理與性能進(jìn)行探索研究，不能精確計(jì)算或預(yù)測(cè)磁性 金屬的磁化過程、交換偏置，表面吸附對(duì)磁性的影響、阻塞溫度、矯頑力等磁學(xué) 現(xiàn)象。 1 4 2 制備方法的研究 目前，納米粒子的合成方法主要是化學(xué)合成方法，這種方法可大量制備納米 磁性粒子，得到所需性質(zhì)，并且粒徑分布窄，形狀可通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí) 間、穩(wěn)定劑來調(diào)節(jié)，控制形狀對(duì)于全面控制各向異性能很關(guān)鍵。這種方法的主要 問題是飽和磁化強(qiáng)度低，主要是因?yàn)橄闰?qū)體或還原劑殘留；穩(wěn)定劑的表面配位也 是一個(gè)關(guān)鍵問題，納米粒子的尺寸和形狀可通過粒子表面與有機(jī)矩陣基體或配位 基體的交互作用來控制，這導(dǎo)致對(duì)表面電子性質(zhì)的強(qiáng)烈干擾，從而干擾粒子表面 磁性；納米粒子制備和處理過程中因氧化而表面產(chǎn)生氧化層導(dǎo)致磁性的損失。另 外，納米粒子的團(tuán)聚也是一個(gè)問題，由于范德瓦爾斯引力和磁性力的作用，粒子 有團(tuán)聚的傾向。 第一章緒論 1 a 3 拓寬應(yīng)用領(lǐng)域的研究 現(xiàn)在的應(yīng)用范圍只是利用了其良好性能的一部分，還有許多方面有待于迸一 步去拓展和開發(fā)。例如：1 、傳統(tǒng)軟硬磁性材料改性：納米級(jí)強(qiáng)磁性顆粒尺寸為單 磁疇臨界尺寸時(shí)，具有甚高的矯頑力，因此用單疇強(qiáng)磁顆粒作為“分子”組成的硬 磁塊材達(dá)到最大磁能積、剩磁、矯頑力三者并毫，其中最大磁能積更是翻了數(shù)倍。 納米磁性顆粒的尺寸進(jìn)一步減小( 4n m ) ，顯示出極強(qiáng)的順磁效應(yīng)。軟磁性能達(dá)到 高磁導(dǎo)率、高磁感應(yīng)強(qiáng)度和低矯頑力；2 、超高密度磁記錄材料：超高密磁記 錄材料要求磁性顆粒尺寸小( z o r f - - - - - o 和磁化強(qiáng)度 1 礦c m ) 的半高寬而得。毋的測(cè)量峰位與風(fēng)f 測(cè) 第三章納米磁性粒子制備與表征方法 量峰位應(yīng)盡可能近。用s h e r r e 公式可估算出晶粒的尺寸。 3 2 2 振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)( 、，s m ) 振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)( v i b r a t i n gs a m p l em a 印e t o m e t e r ) ( 簡(jiǎn)稱v s m ) 是基于電磁感 應(yīng)原理制成的儀器。它是測(cè)量磁性材料性能的重要儀器。它能給出一些重要的磁 性參數(shù)，例如矯頑力腹、飽和磁化強(qiáng)度m 和剩磁8 等，由電磁鐵、振動(dòng)系統(tǒng)和檢 測(cè)系統(tǒng)組成。 振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)的測(cè)量原理就是將一個(gè)小尺度的被磁化了的樣品視為磁偶 極子，共使其在原點(diǎn)附近做等幅振動(dòng)，利用電子放大系統(tǒng)，將處于偶極場(chǎng)中的檢 測(cè)線圈中的感生電壓進(jìn)行放大檢測(cè)，再根據(jù)已知的放大后的電壓和磁矩關(guān)系求出 被測(cè)磁矩，如圖3 3 。 圖3 3 振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)原理 f i g 3 3m e c h a n i s m o f t h e v i b r a t i n gs a m p l e m a g n e t o m e t e r 設(shè)磁化場(chǎng)沿x 軸向，而樣品沿z 向做等幅振動(dòng)。在磁鐵極頭端面處對(duì)稱放置匝 數(shù)為n 截面為s 的檢測(cè)線圈，其對(duì)成軸垂直于z 軸。則可得到穿過第n 匝內(nèi)出面積 元的磁通為 d 妒：螄弛：塑箏( 3 5 ) 4 a t + 。 而廬= ，由此可得出檢測(cè)線圈內(nèi)的總感生電壓為： 納米n i 球和核殼結(jié)構(gòu)n i n i o 球的制各及磁性研究 = 一警：等掣c o s w t ；j _ 警產(chǎn)蟣， 其中口。為樣品的振幅，為振動(dòng)頻率。從方程可以得到，檢測(cè)線圈中的 感生電壓正比于樣品總磁矩m 及其振動(dòng)頻率