（材料學(xué)專業(yè)論文）smco非晶合金的制備、表征及晶化研究.pdf

捅費(fèi) 摘要 非晶合金由于具有許多獨(dú)特的物理與力學(xué)性能，其研究是目前新材料和凝聚 態(tài)物理領(lǐng)域的前沿課題。稀土一過(guò)渡金屬二元系合金穩(wěn)定的非晶塊體材料的制備 一直是非晶材料研究領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性難題。本研究組以s m c o 二元合金體系為例， 探索出了一條制備稀土一過(guò)渡金屬二元合金非晶塊體材料的創(chuàng)新途徑。本文采用 真空感應(yīng)熔煉制備s m c o 合金鑄錠、高能球磨制取合金非晶念粉末、高壓放電 等離子燒結(jié)( s p s ) 致密化的工藝路線，制備獲得了穩(wěn)定的s m c o 二元合金非晶 塊體材料；對(duì)塊體材料進(jìn)行x r d 、d s c 、s e m 、t e m 等表征和分析，研究了二 元非晶合金的結(jié)構(gòu)和制備工藝的關(guān)系。 首先利用高能球磨的方法制備出了s m c 0 2 非晶合金粉術(shù)，利用高壓s p s 技 術(shù)制備出了s m c 0 2 非晶合金塊體材料。x r d 、d s c 、s e m 和t e m 等測(cè)試分析 表明，s m c 0 2 合金具有比較強(qiáng)的非晶形成能力。利用非晶樣品在不同條件下的退 火實(shí)驗(yàn)研究了非晶樣品的晶化機(jī)制，獲得了晶化分?jǐn)?shù)與退火溫度之間的定量關(guān) 系。對(duì)具有非晶和納米晶不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)的樣品進(jìn)行了熱膨脹、力學(xué)性能和磁性能 的測(cè)試分析。 利用高能球磨工藝還制備了s m c 0 5 非晶合金粉末，并利用高壓s p s 技術(shù)制 備出了s m c 0 5 非晶合金塊體材料。利用x r d 、d s c 、s e m 和t e m 等手段系統(tǒng) 研究了制備樣品的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)非晶樣品在不同條件下的退火實(shí)驗(yàn)研究了 非晶晶化機(jī)制，并對(duì)具有非晶和納米晶不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)的樣品進(jìn)行了熱膨脹和磁性 能的測(cè)試分析。 關(guān)鍵詞塊體非晶；s m c o 合金；高能球磨；放電等離子燒結(jié) a b s t r a ( 可 a bs t r a c t b e c a u s ea m o r p h o u sa l l o y sh a v em a n yu n i q u ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， t h ei n v e s t i g a t i o n so ns u c hm a t e r i a l sh a v eb e c o m et h ef o c u si nt h ef i e l d so ft h e c o n d e n s e dp h y s i c sa n dn e wm a t e r i a l s p r e p a r a t i o no ft h es t a b l eb i n a r yr a r ee a r t h - t r a n s i t i o nm e t a lb u l ka m o r p h o u sa l l o y si ss t i l lac h a l l e n g ei nt h er e l a t e df i e l d si nt h e w o r l d u s i n gt h eb i n a r ys m - c oa l l o y ss y s t e ma sa ne x a m p l e ，o u rg r o u pp r o p o s e da n o v e la p p r o a c hf o rp r e p a r a t i o no fb i n a r yr a r ee a r t h - t r a n s i t i o nm e t a lb u l ka m o r p h o u s a l l o y s i nt h i sp a p e r , f i r s t l y , s m c oa l l o y si n g o t sw e r ep r e p a r e db yi n d u c t i o nm e l t i n g i nt h ev a c u u m t h e nt h ea m o r p h o u sa l l o y sp o w d e rw a sp r e p a r e db yh i 曲- e n e r g yb a l l m i l l i n g s u b s e q u e n t l y , t h es t a b l eb i n a r ys m c ob u l ka m o r p h o u sa l l o y sw a so b t a i n e d b ys p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) f r o mt h ea m o r p h o u sp o w d e r t h eb u l ka m o r p h o u s a l l o y sw a se x a m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e s t r u c t u r ea n dt h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r so ft h es a m p l e sw a ss t u d i e d a tf i r s t ，s m c 0 2a m o r p h o u sa l l o y s p o w d e rw a sp r e p a r e db yh i g he n e r g yb a l l m i l l i n g b ys p st h es t a b l es m c 0 2b u l ka m o r p h o u sa l l o y sw a so b t a i n e df r o mt h e a m o r p h o u sp o w d e r t h es a m p l ew a sm e a s u r e db yx r d ，d s c ，s e ma n dt e m ， s h o w i n gas t r o n g e rg l a s sf o r m i n ga b i l i t y ( g f a ) t h ea m o r p h o u ss a m p l e sw e r e a n n e a l e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n st os t u d yt h ec r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s mo ft h e a m o r p h o u ss a m p l e ，a n dt h eq u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i p w a so b t a i n e db e t w e e nt h e c r y s t a l l i z a t i o nf r a c t i o na n dt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，s u c ha st h et h e r m a le x p a n s i o n ，m a g n e t i cp a r a m e t e r s ，a n dh a r d n e s sa n d e l a s t i cm o d u l u s ，w e r em e a s u r e df o rt h es a m p l e sw i t ha m o r p h o u sa n dn a n o c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e s t h e n ，t h es m c 0 5a m o r p h o u sa l l o y sp o w d e rw a sp r e p a r e db yh i g he n e r g yb a l l m i l l i n g t h es t a b l es m c o sb u l ka m o r p h o u sa l l o y sw a so b t a i n e db ys p s ，w h o s e s t r u c t u r ew a ss t u d i e db yx r d ，d s c ，s e ma n dt e m t h ea m o r p h o u ss a m p l e sw e r e a n n e a l e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n st os t u d yt h ec r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s mo ft h e - i i i 北京丁業(yè)大學(xué)t 學(xué)碩十學(xué)位論文 a m o r p h o u sa l l o y s b o t ht h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e df o r t h ea m o r p h o u sa n dt h en a n o c r y s t a l l i n es a m p l e s k e yw o r d sa m o r p h o u sb u l k ；s m c oa l l o y ；h i g h - e n e r g yb a l lm i l l i n g ；s p a r kp l a s m a s i n t e r i n g i v 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研 究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他 人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果，也不包含為獲得北京工業(yè)大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu) 的學(xué)位或證書而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均 已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。 簽名：囡盔亟全日期：坌! ! 堡：至 關(guān)于論文使用授權(quán)的說(shuō)明 本人完全了解北京工業(yè)大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán) 保留送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨颊撐牡娜炕虿?分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。 ( 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 簽名：上l 立豇l 導(dǎo)師簽名：季至2 緬期：g 業(yè)翌 第1 章緒論 1 1 非晶態(tài)材料概述 固態(tài)物質(zhì)按照微觀原子的排布狀況，可劃分為晶態(tài)和非晶憊兩大類。有些 材料中的原子排列是有序的，具有周期性和某些對(duì)稱性結(jié)構(gòu)( 空1 日j 點(diǎn)陣) 的材料， 叫做晶體材料，比如食鹽、方解石、鉆石、普通的鋼鐵等就屬于晶體材料，其結(jié) 構(gòu)可以通過(guò)晶體衍射譜測(cè)定。而那種原子排列混亂無(wú)序的，就像一堆鋼球的混亂 堆積而不具有周期性和某種對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的材料就叫做非晶體材料，比如玻璃、塑 料等。對(duì)于余屬材料來(lái)說(shuō)，通常情況下，金屬及其臺(tái)金在從液體凝固成固體時(shí)， 原子總是從液體的混亂排列轉(zhuǎn)變成整齊的排列，即成為晶體。因?yàn)橹挥羞@樣，其 結(jié)構(gòu)才最穩(wěn)定。但是，如果金屬或舍金的凝固速度非?？欤趤?lái)不及整齊排列 便被“凍結(jié)”住了，最終的原予排列方式類似于液體，呈混亂無(wú)序狀態(tài)這就是非 品合金。由于非晶合盒原子的混亂排列情況類似于玻璃，所以又稱為金屬玻璃 ( m e t a l l i cg l a s s ) 。圖1 1 為晶態(tài)和非晶態(tài)固體內(nèi)原子排列情況的示意圖。 一 晶態(tài)原子排列非晶態(tài)原子排列 圖i - 1 晶體和非晶體內(nèi)部原子排列示意崮 f i 9 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f m o ma r r a y i nc r y s t a l l i n ea n da m o r p h o u s m a t e r i a l s 從理論上講，任何物質(zhì)只要它的液體冷卻足夠快，原子來(lái)不及整齊排列就 凝固，那么原子在液態(tài)時(shí)的混亂排列被迅速“冷凍”，就可| 三【形成非晶。但是，不 同的物質(zhì)形成非晶所需要的冷卻速度大不相同。例如，普通的玻璃只要慢慢冷卻 下來(lái)，得到的固態(tài)玻璃就是非晶態(tài)的。而單一的金屬則需要每秒高達(dá)一億度以上 的冷卻速度才能形成非晶態(tài)。由于目前工藝水平的限制，實(shí)際生產(chǎn)中難阻達(dá)到如 此高的冷卻速度，也就是說(shuō)，普通的純金屬難以在目前的生產(chǎn)條件下制成非晶。 非晶態(tài)材料具有三個(gè)基本特征：只存在小區(qū)間內(nèi)的短程有序，而沒(méi)有任何 長(zhǎng)程有序；其電子衍射、中子衍射和x 射線衍射圖是由較寬的暈和彌散的環(huán)組 成( 見(jiàn)圖l 一2 ) ；用電子顯微鏡看不到任何由晶粒間界、晶體缺陷等形成的衍襯反 差。任何體系的非品態(tài)固體與其對(duì)應(yīng)的晶態(tài)材料相比，都是亞穩(wěn)態(tài)。當(dāng)連續(xù)升溫 對(duì)在某個(gè)很窄的溫區(qū)內(nèi)，會(huì)發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化，從非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，通常 而言，這個(gè)晶化過(guò)程主要取決于材料的原子擴(kuò)散系數(shù)、界面能和熔解熵。 a ) 單品b ) 多晶c ) 非品 崮1 - 2 電子衍射花樣的比較 f i 9 1 2s a e d p a t t e r n s o f ( a ) s i n g l ec r y s t al ( b ) p o l y c r y s t a l l i n ea n d ( c ) a m o 甲h o m m a t e r i a l s 表l - 1 非品態(tài)合金的性能及其應(yīng)用 t a b l e l ip r o p e r l i e sa n da p p l i c a t i o n s o f a m o m h o u sa l l o y s 性能特點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域 磁性好 c o 基：高磁導(dǎo)率、高頻低損耗； f e - n i 基：高導(dǎo)磁、高磁感： 超微晶：高導(dǎo)磁、高磁感、低損耗； f c 基：損耗為硅鋼的i 5 一i 4 機(jī)械性能好，高強(qiáng)度 耐蝕性好，且硬度高、抗氧化 高電阻、大碰致伸縮系數(shù) 能直接制成釬焊薄帶材料： c u 基中溫釬焊料( 約7 0 0 kn i 基高溫釬料 ( 約1 0 0 0 c ) 熔化均勻、流動(dòng)性好、致密等 化學(xué)活性好、吸附能力強(qiáng) 電子電器工業(yè)用的磁性元器件替代 硅鋼怍配電變壓器鐵芯，節(jié)約能游 可作水櫳、輪胎、耐火材料的纖維增強(qiáng)材料 可用于海洋、化工等行業(yè) 可用于海洋、化工等行業(yè) 電子電器電機(jī)行業(yè)中的c u c u ，c u - a g 臺(tái)金間 的釬焊：航空，汽車、輪船、發(fā)動(dòng)機(jī)等高溫 臺(tái)金、不銹鋼釬焊 化工觸媒材料、儲(chǔ)氫材料等 非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)的無(wú)序性使相應(yīng)的研究工作變得復(fù)雜和困難。加之出現(xiàn)和 第1 犖緒論 發(fā)展的歷史不長(zhǎng)，人們至今尚未找到一個(gè)理想的物理或數(shù)學(xué)模型來(lái)描述和表征非 晶材料的結(jié)構(gòu)。然而，這并不妨礙人們對(duì)它的研究興趣。最近的研究表明，非晶 合金的結(jié)構(gòu)與“硬球無(wú)規(guī)密堆模型”相近，屬于長(zhǎng)程無(wú)序而短程有序的結(jié)構(gòu)。這種 短程有序表現(xiàn)在兩個(gè)方面【2 】：( 1 ) 某個(gè)原子最近鄰的特定原子種類，成為化學(xué)短程 序( c s r o ) ；( 2 ) 這些特定原子種類在空間的特定堆積，稱為拓?fù)涠坛绦? t s r o ) 。 正是這兩種短程有序的存在，使得非晶表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能。而幾乎所有的這 些特性都可以進(jìn)一步挖掘和利用，給我們帶來(lái)科學(xué)的、經(jīng)濟(jì)的和社會(huì)的利益和價(jià) 值，參見(jiàn)表1 1 。 1 2 非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)模型 對(duì)于晶體，人們抓住晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，即原子周期性排布這一基本特點(diǎn)， 用點(diǎn)群、空間群來(lái)描述晶體結(jié)構(gòu)，并對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了合理的分類；而對(duì)于非晶 態(tài)材料，其結(jié)構(gòu)研究要比晶體的困難得多。模型化方法是了解非晶態(tài)原子構(gòu)型的 重要方法，非晶態(tài)材料的微觀結(jié)構(gòu)模型主要有硬球無(wú)規(guī)密堆模型、微晶模型、連 續(xù)無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型、f c c 密堆團(tuán)簇堆積模型、準(zhǔn)等同團(tuán)簇模型等。下面介紹常見(jiàn) 的三種結(jié)構(gòu)模型。 1 2 1 硬球無(wú)規(guī)密堆模型 目 a ) 四面體b ) 正八面體c ) 三角棱柱，附三個(gè)半八面體 鈔國(guó) d ) 阿基米德棱柱并帶兩個(gè)半八面體e ) 四角十二面體 圖1 - 3b e m a l 多面體【3 】 f i g 1 - 3b e r n a lp o l y h e d r o n s 硬球無(wú)規(guī)密堆模型是最早提出的描述非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型，該模型把非晶態(tài) 看作是一些均勻連續(xù)的、致密填充的、混亂無(wú)規(guī)的原子硬球的集合，“無(wú)規(guī)”是指 北京t 業(yè)人學(xué)下學(xué)碩l ：學(xué)位論文 不存在晶態(tài)中的長(zhǎng)程有序，這與金屬鍵的無(wú)方向保持一致；“密堆”是指原子的排 列盡可能致密堆積，不存在足以容納另一個(gè)硬球的間隙；同時(shí)認(rèn)為，當(dāng)硬球之間 的距離大于直徑的5 倍時(shí)，它們之間只有很弱的相關(guān)性。1 9 5 9 年，b e m a l l 4 】用等 徑的鋼球堆積來(lái)模擬金屬液體或分子液體的幾何結(jié)構(gòu)。b e m a l 認(rèn)為，無(wú)規(guī)密堆結(jié) 構(gòu)可以看作是由五種多面體組成的，這五種多面體稱為b e r n a l 多面體，如圖1 3 所示。在圖1 3 ( c ) 、( d ) 、( e ) 中所示的三種多面體中有不少五邊形面，從而使 結(jié)構(gòu)不會(huì)出現(xiàn)長(zhǎng)程序，這是非晶態(tài)所特有的結(jié)構(gòu)單元。與此同時(shí)，s c o t t 也進(jìn)行 了類似的工作【5 】之后，c o h e n 和t u m b u l l 6 1 認(rèn)為這種模型可以用來(lái)描述當(dāng)時(shí)還是假 設(shè)的非晶態(tài)合金。 硬球無(wú)規(guī)密堆模型在解釋電沉積的n i 7 6 p 2 4 非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)中獲得了成功。 圖1 4 是塊體n i 7 6 p 2 4 、氣相沉積c o 和b e m a l 構(gòu)造的硬球無(wú)規(guī)密堆模型的徑向分 布函數(shù)。定性來(lái)看，b e r n a l 模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的很好，三種情況都存在這種劈 裂。實(shí)驗(yàn)和模型中的原子密度符合，但是定量來(lái)看，該b e r n a l 模型與實(shí)驗(yàn)還是 有差距的，在構(gòu)造的幾何模型徑向分布函數(shù)的第二峰上，兩種元素的峰的位置和 密度存在差異。 它2 蠹 霎1 求 孽 o 1 01 5 2 0 a ) 塊體n i 7 6 p 2 4 1 01 5 2 0 b ) 氣相沉積c o 1 01 5 2 0 c ) b e m a l 構(gòu)造 距離( 以第一峰的位置為單位) 圖l - 4 塊體n i 7 6 p 2 4 ，氣相沉積c o 和b e m a l 構(gòu)造的硬球無(wú)規(guī)密堆模型的徑向分布函數(shù)同 f i g 1 - 4r d f o fd r p h s ( d e n s er a n d o mp a c k i n go f h a r ds p h e r e ) f o rt h eb u l kn i 7 6 p 2 4 ，v a p o u r d e p o s i t e dc oa n db e m a lc o n s t i t u t i o n 2 0 世紀(jì)7 0 年代，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，采用計(jì)算機(jī)技術(shù)構(gòu)造玻璃模型的 工作也在開展，其中最成功的是b e n n e t t 的順序建造玻璃結(jié)構(gòu)的方法【7 】，這種方 法的基本思路是在已經(jīng)構(gòu)造出的玻璃結(jié)構(gòu)上按照“總體”和“局部”準(zhǔn)則順序放置 一個(gè)個(gè)原子。所謂總體準(zhǔn)則是指所放的這個(gè)原子的位置距離團(tuán)簇的中心最近，局 部準(zhǔn)則則是所放的四面體頂點(diǎn)位置最接近已經(jīng)存在的三個(gè)原子構(gòu)成的平面。 b e n n e t t 方法非常簡(jiǎn)單易行，被大量用來(lái)構(gòu)造不同邊界約束條件和其他附加條件 下的玻璃構(gòu)形，利用這種方法構(gòu)造的模型中的r d r l ( o i 為第近鄰原子間距，1 - 2 為 第二近鄰原子問(wèn)距) 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的很好，但是r 3 r - ( r 3 為第三近鄰原子間距) 與 實(shí)驗(yàn)差別很大。 為了解決硬球無(wú)規(guī)密堆模型存在的問(wèn)題s a d o c 等啷通過(guò)構(gòu)造二十面體來(lái)形 成局域非均勻結(jié)構(gòu)。而c o r t r l e l i ”則用可壓縮的軟球柬構(gòu)造玻璃結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)原子問(wèn) 存在的軟作用勢(shì)導(dǎo)致了徑向分弗函數(shù)的明顯移動(dòng)。b a r k e rj a 和h o a r emr i 】利 用l e n n a r d - j o n e s 勢(shì)對(duì)b e r n a i 最初構(gòu)造的模型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)弛豫，如圖1 - 5 所示， 發(fā)現(xiàn)其釋向分布函數(shù)曲線中的第一峰更加寬化，同時(shí)第二峰呈現(xiàn)出與b e m a l 構(gòu) 形曲線上的第二峰相反的變化，而這一變化與n i p 合金實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加吻合。 黲黲 a ) b e m a l 幾何模型b ) 利川k 帕d - j o n e s 勢(shì)對(duì) 原始構(gòu)形弛馥后的構(gòu)形 圖l 5b ei 兒何模型和利h l e n n a r d - j o n e s 勢(shì)對(duì)原始構(gòu)形弛豫后的構(gòu)形 f i g l - 5b e m a lg e o m e t r i c m o d e la n d m o d e lr e l a x e du s i n g l e n n a r c l j o n e sp o z e n t i a l 1 9 7 2 年，s i m p s o n 和h o d k i n s 0 一”i 提出了玻璃的氣泡筏模型。氣泡筏模型最 初是用來(lái)描述晶體結(jié)構(gòu)的，研究發(fā)現(xiàn)密排六方氣泡筏可以很好代表晶界、位錯(cuò) 和其他缺陷。單個(gè)氣泡通過(guò)毛細(xì)管吸引結(jié)合在一起，這種毛細(xì)管吸引代表了金屬 中自由電子的結(jié)合力。 酬1 - 6 由直徑11 9 m m 和i4 3 m m 氣泡混合組成的氣泡筏”i f i 9 1 - 6 b u b b l er a n m a d eu po f m l 9 9 m ma n d e d l 4 3 r a mb u b b l e s - 5 一 北京t 業(yè)大學(xué)t 學(xué)碩十學(xué)位論文 s i m p s o n 和h o d k i n s o n 采用氣泡筏模型構(gòu)造了玻璃的結(jié)構(gòu)，這種方法的優(yōu)點(diǎn) 是通過(guò)控制通入到氣泡中壓力來(lái)控制氣泡的大小，與b e m a l 的硬球無(wú)規(guī)密堆模 型相比，這種方法更容易構(gòu)造。含有5 0 0 0 個(gè)氣泡的氣泡筏很容易構(gòu)造出來(lái)，圖 1 - 6 是由直徑1 1 9 m m 和1 4 3 m m 氣泡混合組成的氣泡筏，氣泡筏含有約5 0 的 溶質(zhì)。由圖中可觀察到大約2 0 3 0 個(gè)氣泡經(jīng)常會(huì)形成小的晶粒區(qū)。圖1 7 顯示 了比例為1 ：1 的兩種氣泡組成的筏的徑向分布函數(shù)。所有的第一近鄰配位數(shù)均為 6 ，這與密排六方結(jié)構(gòu)的配位數(shù)是一樣的。 萎1 晏。 羹2 匿 第1 幸緒論 圈的衍射角也與某個(gè)晶態(tài)衍射環(huán)的衍射角相近，而且衍射實(shí)驗(yàn)定出的配位數(shù)也常 與晶態(tài)的相同。由于沿引了晶態(tài)的處理方法，原則上可用德拜( d e b y e ) 公式來(lái) 計(jì)算微晶對(duì)x 射線的散射強(qiáng)度。但是此模型存在著明顯的缺點(diǎn)，例如由于微晶 晶粒很小，而且取向是隨機(jī)的，在晶界處相鄰的晶粒的晶向間夾角必然很大，因 而使無(wú)序的晶粒間界區(qū)占據(jù)很大比重，估計(jì)可達(dá)整個(gè)晶粒的一半。因此，懸掛鍵 密度也應(yīng)是很大的。但實(shí)際測(cè)得的懸掛鍵密度只是千分之一，與模型預(yù)計(jì)的不同。 此外，由微晶模型計(jì)算的a s i 的r d f 曲線中有明顯的第三峰存在，而實(shí)測(cè)的第 三峰很不明顯。從微晶模型計(jì)算x 射線的散射效應(yīng)時(shí)，一般完全忽略了微晶間 可能存在的干涉效應(yīng)。如果各微晶取向分布確實(shí)是完全散亂的，則這種忽略近似 是合理的，而實(shí)際上也不是完全沒(méi)有相互作用。微晶模型計(jì)算得到的徑向分布函 數(shù)總是與實(shí)驗(yàn)結(jié)果差別較大，這是模型的主要問(wèn)題，對(duì)它的研究討論仍在進(jìn)行中。 有人認(rèn)為這種模型進(jìn)一步發(fā)展后可能與其它模型逐步取得一致。 1 2 3 連續(xù)無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型 g a s k e l l 1 2 l 提出在玻璃中存在局域結(jié)構(gòu)，局域結(jié)構(gòu)與某些晶體相相似。按照 g a s k e l l 的觀點(diǎn)，非晶可分為兩大類，金屬非晶和金屬非金屬類非晶，在第二 類非晶態(tài)合金中，由f e 、c o 、n i 、p d 與b 、c 、p 、s i 組成的二元和三元合金占 絕大部分，無(wú)序密堆排列結(jié)構(gòu)允許非金屬原子占據(jù)多面體空穴位置，這里面只有 一種與晶體結(jié)構(gòu)的配位數(shù)相似。這種模型也稱為連續(xù)無(wú)規(guī)網(wǎng)格模型，即非晶態(tài)的 結(jié)構(gòu)單元是類似于硅氧四面體結(jié)構(gòu)，四面體相互無(wú)規(guī)的連成網(wǎng)絡(luò)而組成非晶態(tài)； 其特點(diǎn)是原子間保持最近鄰的鍵長(zhǎng)、鍵角關(guān)系的基本恒定，這些鍵無(wú)規(guī)律地連接 成了空間的網(wǎng)絡(luò)。但為了原子間保持恒定的最近鄰的鍵長(zhǎng)和鍵角，不得不人為引 入一些空洞。圖l 一8 為該模型示意圖，圖中( a ) 為常規(guī)三棱柱配位情況，( b ) 顯示在f e 3 c 結(jié)構(gòu)中觀察到的共邊的多面體。 d u b o i s 1 3 , 1 4 】基于化學(xué)孿晶理論提出了非晶的結(jié)構(gòu)模型，構(gòu)造該模型的思想基 礎(chǔ)是非晶中存在l 2 n m 的位置相關(guān)的疇結(jié)構(gòu)，在每個(gè)疇內(nèi)，結(jié)構(gòu)有序化由單一 結(jié)構(gòu)操作控制( 即簡(jiǎn)單孿晶) 。疇之間的原子位置由兩種適合相鄰疇結(jié)構(gòu)的操作 確定，所以這種結(jié)構(gòu)具有很高的均勻度。具體操作時(shí)，遵循兩個(gè)原則：一是相關(guān) 原子排列的范圍在5 1 5 r m ( r m 金屬原子的直徑) 的平均相關(guān)長(zhǎng)度內(nèi)。在給定 的疇內(nèi)，化學(xué)孿晶面位于特定的方向，超出該疇，化學(xué)孿晶面將變?yōu)榱硪环N取向； 北京t 業(yè)人學(xué)t 學(xué)碩l j 學(xué)位論文 二是需要選擇一個(gè)合適取向的相鄰疇，這樣在共同邊界處僅有有限的應(yīng)變。特別 是要減少發(fā)生嚴(yán)重應(yīng)變的部分。這一原則的設(shè)定是合理的，否則將發(fā)生晶體生長(zhǎng)。 這樣界面上的原子將盡可能具有與內(nèi)部相同的局域環(huán)境。圖1 - 9 為按照化學(xué)孿晶 模型構(gòu)造的三棱柱連接方式，圖中化學(xué)孿晶面由圖( a ) 中陰影面表示。 o m i 囝m n a ) 常規(guī)三棱柱配位情況 c f d b ) 共邊的多面體 圖1 - 8g a s k e l1 的連續(xù)無(wú)規(guī)網(wǎng)格模型【3 1 f i g 1 - 8g a s k e l1 sc o n t i n u o u sr a n d o m m e s hm o d e lo f 矽，鐙：汐移 a )b )c )d ) 轤鏟 h e)0曲” 圖1 - 9 按照化學(xué)孿晶模型構(gòu)造的三棱柱連接方式3 】 f i g 1 - 9c o n n e c t i o nm o d e lo ft r i a n g u l a rp r i s mc o n s t i t u t e da c c o r d i n gt oc h e m i ct w i nm o d e l 1 3 非晶合金的研究及其發(fā)展 在2 0 世紀(jì)初的幾十年中，材料科學(xué)家和冶金學(xué)家們經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的探索和實(shí)踐， 采用凝結(jié)金屬蒸氣等多種方法制備出了晶粒細(xì)小的優(yōu)質(zhì)金屬和合金材料。1 9 3 4 年德國(guó)人克雷默采用蒸發(fā)沉積法首先發(fā)現(xiàn)了附著在玻璃冷基底上的非晶態(tài)金屬 膜，1 9 5 0 年德國(guó)人布倫納又宣稱用電沉積法制備出了n i p 非晶合金l l5 。1 9 6 0 年， 美國(guó)人d u w e z 等【1 6 l 首次采用快速凝固的方法得到了a u 7 0 s i 3 0 非晶合金薄帶。與 - 8 第1 章緒論 此同時(shí)，蘇聯(lián)的米羅什尼琴科和薩利也報(bào)道了制備非晶合金的相似裝置。此后， 人們主要通過(guò)提高冷卻速度的方法來(lái)獲得非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，由于受很高的臨界冷卻速 率的限制，只能獲得片、絲或粉末狀非晶態(tài)金屬或合金。1 9 6 9 年，美國(guó)人龐德 和馬丁發(fā)明了制備一定連續(xù)長(zhǎng)度非晶條帶的技術(shù)，為規(guī)模生產(chǎn)非晶合金奠定了技 術(shù)基礎(chǔ)【1 7 】。1 9 6 9 年，陳鶴壽等將含有貴金屬元素p d 的具有較高非晶形成能力 的合金p d a u s i 、p d a g s i 等通過(guò)b 2 0 3 反復(fù)除雜精煉，得到了直徑l m m 的球狀 非晶合金樣品。1 9 7 6 年美國(guó)聯(lián)信公司利用快速凝固技術(shù)生產(chǎn)出1 0 毫米寬的非晶 合金帶材，到1 9 9 4 年已經(jīng)達(dá)到年產(chǎn)4 萬(wàn)噸的能力。1 9 8 9 年日本東北大學(xué)的i n o u e 等通過(guò)水淬法和銅模鑄造法制備出毫米級(jí)的l a a i - n i 大塊非晶合金，隨后z r 基 非晶合金體系也相繼問(wèn)世【1 9 】。9 0 年代以來(lái)，人們?cè)诖髩K非晶合金制備方面取得 了突破性進(jìn)展。i n o u e 掣2 0 j 成功地制備了m g y - ( c u ，n i ) 、l a a i - n i c u 、z r o a i - n i - c u 等非晶形成能力很高、直徑為1 1 0 m m 的棒、條狀大塊非晶態(tài)合金。j o h n s o n 等 也發(fā)現(xiàn)了非晶形成能力比較好的的z r - t i - n i c u b e 合金體系。目前，已開發(fā)出 的塊體非晶合金材料體系有l(wèi) a 基、z r 基、m g 基、a l 基、t i 基、p d 基、f e 基、 c u 基、c e 基等。自從1 9 6 0 年d u w e z 教授用熔體急冷法制備出a u 7 0 s i 3 0 非晶合 金至今，這種具有特殊結(jié)構(gòu)的金屬材料受到了科技工作者的廣泛關(guān)注，在過(guò)去的 4 0 年里，無(wú)論是非晶態(tài)金屬材料的理論研究還是應(yīng)用開發(fā)都取得了巨大進(jìn)展。 目前，塊體非晶合金的研究方向主要集中在制備、穩(wěn)定性和性能三個(gè)方面 2 2 1 。 穩(wěn)定性研究主要包括非晶形成能力、非晶熱穩(wěn)定性、非晶晶化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)及動(dòng)力 學(xué)等；性能研究主要包括非晶塊體材料的力學(xué)性能、磁性能及物理性能等，力學(xué) 性能主要包括強(qiáng)度、塑性、材料失效機(jī)理等方面；磁性能主要包括軟磁、硬磁、 磁光性能等，其中軟磁非晶材料已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用，主要用于變壓器和標(biāo)簽上， 硬磁非晶材料的研究目前陷入困境，由于非晶的結(jié)構(gòu)無(wú)序性，使得剩磁較小，基 本不具備實(shí)際應(yīng)用前景，磁光等新型磁應(yīng)用材料僅處于探索階段【2 3 1 。 我國(guó)從1 9 7 6 年開始非晶合金的研究工作，現(xiàn)已初步形成具有中國(guó)特色的非 晶合金科研開發(fā)和應(yīng)用體系，共取得多項(xiàng)科研成果和專利。國(guó)內(nèi)中科院物理所汪 衛(wèi)華研究組在非晶合金方面的研究近年來(lái)取得了重大進(jìn)展，其工作主要集中在稀 土基非晶合金的制備和力學(xué)性能( 如彈性、硬度、脆性和延展性) 等方面的研究 1 2 4 - 2 9 】。大連理工大學(xué)的董闖研究組，2 0 0 1 年提出了非晶形成的等電子濃度判定， 北京t 業(yè)人學(xué)t 學(xué)碩i ：學(xué)佗論文 在國(guó)際上產(chǎn)生了一定的影響。中科院金屬所的徐堅(jiān)研究組制備出了目前世界上強(qiáng) 度最高和具有強(qiáng)非晶形成能力的鎂合金，該研究成果對(duì)推動(dòng)鎂基金屬玻璃作為新 一類輕質(zhì)高強(qiáng)度材料的應(yīng)用具有重要意義。九五期間，隨著國(guó)家非晶微晶合金工 程技術(shù)研究中心的組建以及千噸級(jí)非晶帶材生產(chǎn)線的建立，非晶合金的產(chǎn)業(yè)化進(jìn) 程也將大大加快。 近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)塊體非晶合金材料的研究方向還包括g r e e r 等主要研究m g 基非晶合金的相分離3 0 , 3 1 1 ，i n o u e 等研究非晶合金的抗腐蝕及抗疲勞行為、微觀 結(jié)構(gòu)、剪切帶斷裂及斷裂機(jī)制等【3 2 。3 4 1 。 1 4 非晶合金的制備方法 1 4 1 直接凝固法 i n o u e 等人總結(jié)出直接凝固法制備大塊非晶合金的三條規(guī)則，符合這三條規(guī) 則的合金具有大的非晶形成能力和寬的過(guò)冷液相區(qū)a t x ，并且形成一種與傳統(tǒng)非 晶合金不同的新型非晶態(tài)組織，其特點(diǎn)為【3 5 3 8 】：原子呈高度密堆排列；產(chǎn)生新的 區(qū)域原子組構(gòu)；存在相互吸引的長(zhǎng)程均勻性。t a k e u c h i 等計(jì)算了3 5 1 種三元非 晶態(tài)合金系及其二元子系統(tǒng)的混合焓( h ) 和錯(cuò)配熵( a s k b ) ，進(jìn)一步完善了i n o u e 準(zhǔn)則。i n o u e 準(zhǔn)則被普遍接受，并依據(jù)它發(fā)現(xiàn)了許多能形成大塊非晶的合金系， 如m g 基、a l 基、f e 基、z r 基、l a 基、t i 基、c u 基等。 直接凝固法具體包括：水淬法，銅模鑄造法，吸入鑄造法，高壓鑄造，磁懸 浮熔煉，單向熔化法等。 ( 1 ) 水淬法 水淬法是將合金置于石英管中，將合金熔化后連同石英管一起淬入流動(dòng)水 中，以實(shí)現(xiàn)快速冷卻，形成大塊非晶合金。這種方法可以達(dá)到較高的冷卻速度， 有利于大塊非晶合金的形成。但石英管和合金可能發(fā)生反應(yīng)造成的污染是一個(gè)難 于解決的問(wèn)題。另外，反應(yīng)物的生成既影響水淬時(shí)液態(tài)合金的冷卻速度，又容易 造成非均勻形核，以至影響大塊非晶合金的形成。因此，這種方法適用的合金種 類具有很大的局限性【4 0 1 。 ( 2 ) 銅模鑄造法 此法是把熔體注入內(nèi)腔呈各種形狀的銅制模具中，即可形成外部輪廓與模 第1 章緒論 具內(nèi)腔相同的塊體非晶合金。該工藝所能獲得的冷卻速度與水淬法的相近，約為 1 0 2 剛s 1 0 3 科s ，關(guān)鍵是要盡量抑制在銅模內(nèi)壁上生成不均勻晶核并保持良好的 液流狀態(tài)。熔體的熔煉次數(shù)對(duì)所能獲得的臨界冷卻速度影響很大，即重復(fù)熔煉數(shù) 次后，臨界冷卻速度將明顯下降，這是因?yàn)榉磸?fù)熔煉提高了熔體的純度，消除了 非均勻形核點(diǎn)【4 。 ( 3 ) 吸入鑄造法 是利用非自耗的電弧加熱預(yù)合金化的鑄錠，待其完全熔化后，利用油缸、 氣缸等的吸力驅(qū)動(dòng)活塞以1 - 5 0 m m s 的速度快速移動(dòng)，由此在熔化室與鑄造室之 間產(chǎn)生壓力差把熔體快速吸入銅模，使其得到強(qiáng)制冷卻，形成非晶合金。由于該 工藝的控制因素比較少，只有熔體溫度、活塞直徑、吸入速度等，所以能相對(duì)簡(jiǎn) 便地制備出塊體非晶合金【4 2 】。 ( 4 ) 高壓鑄造 是一種利用5 0 m p a 2 0 0 m p a 的高壓使熔體快速注入銅模的工藝。其主要特 點(diǎn)是：整個(gè)鑄造過(guò)程只需幾毫秒即可完成，因而冷卻速度快并且生產(chǎn)效率高；高 壓使熔體與銅模緊密接觸，增大了兩者界面處的熱流和導(dǎo)熱系數(shù)，從而提高了熔 體的冷卻速度并且可以形成近終形合金；可減少凝固過(guò)程中因熔體收縮造成的縮 孔之類的鑄造缺陷；即使熔體的黏度很高，也能直接從液態(tài)制成復(fù)雜的形狀；產(chǎn) 生高壓所需要的設(shè)備體積大，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，維修費(fèi)用高【4 3 】。 1 4 2 粉末固結(jié)成型法 該方法是利用非晶合金特有的在過(guò)冷液相區(qū)間的超塑成形能力，將非晶粉 末加壓固結(jié)成形。粉末固結(jié)成形法只需制備低維形狀的非晶粉末，因此可以在一 定程度上突破塊體非晶合金尺寸上的限制，是一種很有前途的塊體非晶合金的制 備方法。進(jìn)行非晶粉末固結(jié)成形的粉末冶金技術(shù)通常有熱壓燒結(jié)( h p ) 、熱等靜 壓燒結(jié)( h i p ) 及新型的放電等離子燒結(jié)( s p s ) 固結(jié)成型法等。 1 5 本文的研究意義及內(nèi)容 非晶態(tài)材料是目前材料科學(xué)與工程領(lǐng)域中一個(gè)廣泛研究的重要方向，也是 一種發(fā)展迅速的新型材料。非晶態(tài)合金通常由金屬與類金屬、金屬與金屬組成， 其原子排列特征與玻璃相似，故亦稱為金屬玻璃或無(wú)定形金屬。由于非晶態(tài)材料 北京下業(yè)大學(xué)t 學(xué)碩 ：學(xué)位論文 內(nèi)部沒(méi)有晶界所造成的缺陷及成分的偏析，因此具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)及 化學(xué)特性，有著廣泛的應(yīng)用前景，其研究己成為凝聚態(tài)物理與新材料設(shè)計(jì)的前沿 課題。 在多種非晶態(tài)合金中，s m c o 稀土永磁合金材料具有良好的磁性能，在實(shí) 驗(yàn)和理論上都得到了廣泛的研究。研究s m c o 非晶合金的制備及其晶化過(guò)程對(duì) 其性能提高具有重要意義?；诖丝紤]，本文確定研究課題為s m c o 非晶合金 的制備、表征及晶化研究。此課題方向的研究思路為：首先利用“熔煉制備s m c o 母合金鑄錠一機(jī)械球磨法制備s m c o 非晶合金粉末一放電等離子燒結(jié)制備 s m c o 非晶合金塊體”的技術(shù)路線制備二元非晶合金材料；系統(tǒng)測(cè)試分析制備的 s m c o 非晶合金塊體的顯微結(jié)構(gòu)和各種物理性能；利用退火處理研究s m c o 非 晶塊體材料的晶化行為。本文將在以下幾個(gè)方面進(jìn)行具體的探索和研究工作： ( 1 ) 利用真空感應(yīng)熔煉爐反復(fù)熔煉制備系列的s m c o 母合金鑄錠，分析確 定母合金的相組成。 ( 2 ) 利用機(jī)械球磨的方法探索制備s m c o 合金非晶態(tài)粉末的最佳工藝。通 過(guò)調(diào)整球磨時(shí)間、球料比、球磨轉(zhuǎn)速等優(yōu)化工藝參數(shù)組合，制備獲得了系列s m c o 非晶合金粉末。 ( 3 ) 利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，選擇合適的燒結(jié)工藝，將制備的系列s m c o 非晶合金粉末固結(jié)成型，獲得塊體的非晶態(tài)合金。通過(guò)x 射線衍射分析，確定 相組成；利用透射電子顯微鏡( t e m ) 觀察樣品的顯微組織結(jié)構(gòu)；利用差熱分析 ( d s c ) 技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行熱分析，確定非晶合金的熱穩(wěn)定性和相變特征參量；利 用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)( v s m ) 、納米壓痕儀、熱膨脹儀等測(cè)定了樣品的系列物理性 能。 ( 4 ) 將制備的系列s m c o 非晶合金塊體在不同溫度、不同時(shí)間下進(jìn)行退火 處理，研究相結(jié)構(gòu)隨退火溫度和退火時(shí)間的變化規(guī)律，確定s m c o 非晶合金的 晶化特征；通過(guò)掃描電子顯微鏡( s e m ) 觀察退火樣品的顯微組織形貌，尤其是 晶化組織：通過(guò)t e m 觀察退火樣品的顯微結(jié)構(gòu)和晶化特征；利用v s m 、納米壓 痕儀、熱膨脹儀等測(cè)定退火樣品的物理性能，研究其隨退火溫度和退火時(shí)間的變 化規(guī)律。 第2 章實(shí)驗(yàn)原理和實(shí)驗(yàn)方法 第2 章實(shí)驗(yàn)原理和實(shí)驗(yàn)方法 2 1 實(shí)驗(yàn)用原材料 本文實(shí)驗(yàn)所用的原材料為純稀土金屬s m 塊、過(guò)渡族金屬c o 塊，原料信息 見(jiàn)表2 1 。 表2 - 1 實(shí)驗(yàn)原料有關(guān)參數(shù) t a b l e 2 1i n f o r m a t i o no ft h er a wm a t e r i a l s 2 2 非晶樣品的制備工藝 2 2 1 合金鑄錠的制備 本文所用的合金鑄錠是在德國(guó)耶那大學(xué)材料科學(xué)系r e t t e n m a y r 教授研究組 自行研制的冷壁磁懸浮渦流感應(yīng)爐( c o l d w a l lm a g n e t i cv o t e xi n d u c t i o nf u r n a c e ) i l l 0 備的。熔煉設(shè)備由真空系統(tǒng)、變壓器、氬氣源、磁懸浮渦流感應(yīng)系統(tǒng)、冷卻水系 統(tǒng)等組成，在抽高真空后充入氬氣的氣氛中進(jìn)行熔煉實(shí)驗(yàn)。該熔煉方法具有合金 元素混合均勻的優(yōu)點(diǎn)，在金屬熔融過(guò)程中，磁懸浮的作用使金屬熔液能夠充分的 被攪拌混合均勻。 針對(duì)s m 、c o 熔點(diǎn)差異大、且s m 容易揮發(fā)損失的特點(diǎn)，進(jìn)行的具體熔煉過(guò) 程如下：在高熔點(diǎn)的c o 塊上挖坑，將低熔點(diǎn)的s m 切成小塊，放入c o 基體的 小坑里；放入銅坩堝內(nèi)，在抽真空完成后放入爐內(nèi)進(jìn)行多次熔煉，以獲得成分均 勻的合金鑄錠。再將合金鑄錠在合適的溫度下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的退火處理，進(jìn)一步提 高鑄錠的成分均勻性，獲得滿足成分要求的單相母合金。 2 2 2 高能球磨制備非晶合金粉末 2 221 高能球磨制備非晶粉末的原理及球磨效率的影響因素高能球磨是2 0 世 紀(jì)6 0 年代由美國(guó)人b e n j a m i n 首先提出的一種制備合金粉末的非平衡制備技術(shù) 郴】，其過(guò)程是通過(guò)對(duì)單一粉末或混合粉末進(jìn)行球磨，最終形成具有不同于原料 粉末結(jié)構(gòu)的金屬或合金粉末。高能球磨可以制備超飽和固溶體、金屬間化合物、 北京t 業(yè)人學(xué)t 學(xué)碩一l ：學(xué)位論文 納米晶、非晶等粉末。某些合金體系用傳統(tǒng)液淬法很難得到非晶態(tài)，而用高能球 磨卻可以實(shí)現(xiàn)非晶化，甚至單質(zhì)元素也能球磨成非晶狀態(tài)【4 9 , 5 0 ，因此，高能球磨 已成為一種制備非晶合金的重要手段，并被人們高度重視和研究。 通過(guò)高能球磨實(shí)現(xiàn)非晶化轉(zhuǎn)變的過(guò)程可分為擴(kuò)散為主的轉(zhuǎn)變和界面反應(yīng)為 主的轉(zhuǎn)變。 ( 1 ) 以擴(kuò)散為主的轉(zhuǎn)變機(jī)理在高能球磨中，粉末在磨球和磨罐的反復(fù)沖擊 和摩擦作用下，其顆粒尺寸越來(lái)越小，微小晶粒中的大量晶體缺陷，如位錯(cuò)、空位及 高密度的晶界等，為合金元素的快速擴(kuò)散提供了通道，使得合金原子在基體晶格中 的偏聚量增大。進(jìn)一步球磨，合金原子不斷向基體晶格內(nèi)擴(kuò)散，形成過(guò)飽和固溶體， 過(guò)飽和固溶體處于熱力學(xué)自由能較高的不穩(wěn)定狀態(tài)，外界給予的能量成為誘導(dǎo)一 系列變化的熱力學(xué)條件。當(dāng)晶體缺陷無(wú)法承受外界所引起的缺陷應(yīng)力時(shí)，基體品 格體系失穩(wěn)崩塌，形成非晶合金或金屬間化合物。文獻(xiàn) 4 s , 5 1 】表明，如果某一成分范 圍內(nèi)的金屬間化合物的自由能大大低于非晶的自由能，在這個(gè)成分范圍內(nèi)球磨容 易形成具有納米結(jié)構(gòu)的金屬間化合物，在該成分范圍以外，則容易形成非晶相。 ( 2 ) 以界面反應(yīng)為主的轉(zhuǎn)變機(jī)理在磨球、粉末、磨罐相互碰撞過(guò)程中，如 果某一瞬間碰撞處的溫度大于自蔓延反應(yīng)的臨界溫度，則可能引發(fā)固態(tài)化學(xué)反 應(yīng)，放出大量的熱，并促使反應(yīng)向毗鄰區(qū)域迅速蔓延。固態(tài)化學(xué)反應(yīng)是在粉末之 間的界面上進(jìn)行的。持續(xù)球磨，一方面產(chǎn)生了大量的新鮮表面，另一方面反應(yīng)產(chǎn) 物被迅速帶離表面，從而維持整個(gè)反應(yīng)過(guò)程持續(xù)進(jìn)行，生成金屬間化合物【5 2 1 ，進(jìn) 一步球磨后轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ш辖?。還有一種情況是，合金體系具有負(fù)混合焓，且互擴(kuò) 散系數(shù)相差較大，這樣就會(huì)在界面附近形成不對(duì)稱的擴(kuò)散偶。合金元素快速擴(kuò)散 到基體粉末表面的幾個(gè)原子層之間，使合金化的粉末原子來(lái)不及有序化而形成無(wú) 序結(jié)構(gòu)，這樣在界面處就形成了很薄的無(wú)序區(qū)域，即非晶化的初始區(qū)域?qū)印３跏?區(qū)域?qū)油ㄟ^(guò)球磨被剝離原料顆粒的表面，形成非晶態(tài)產(chǎn)物，而新暴露出來(lái)的表面 又被繼續(xù)非晶化。機(jī)械球磨制備非晶合金也可通過(guò)準(zhǔn)晶、納米晶等中間相【4 6 4 8 】 轉(zhuǎn)變成非晶，其形成機(jī)理相似，都是由于球磨使得粉末內(nèi)部缺陷增加，為擴(kuò)散提 供了通道，形成準(zhǔn)晶、納米晶、過(guò)飽和固溶體或者發(fā)生界面反應(yīng)，形成化合物。 在球磨工藝參數(shù)適宜的情況下，進(jìn)一步球磨，最終形成非晶合金。 本文高能球磨工藝采用的是g n 2 型球磨機(jī)( 沈陽(yáng)市科源機(jī)電設(shè)備廠生產(chǎn)) ， 如圖2 - l 所示。該球磨機(jī)采用高速離心旋轉(zhuǎn)并高頻震動(dòng)方式，球磨罐在離心軸盤 上高速離心旋轉(zhuǎn)的同時(shí)具有自導(dǎo)向功能，使其與軸盤形成相對(duì)運(yùn)動(dòng)。該球磨機(jī) 機(jī)身采用懸掛結(jié)構(gòu)，在高速旋轉(zhuǎn)的同時(shí)可產(chǎn)生高頻震動(dòng)，使球、料、壁之間產(chǎn)生 研磨力和撞擊力由r 丁高頻高能研磨、碰撞，材料能夠均勻混合，可使材料獲得 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)并形成合金。 壁固 凹2 - 1g n 2 礎(chǔ)球磨機(jī)削片 f i g2 - 】p i c t u r eo f g n - 2 t y p eb a i l m i i 影響球磨效率的基本