（分析化學(xué)專業(yè)論文）固定化離子液體在線分離富集crⅥ及鉻形態(tài)分析研究.pdf

at h e s i si na n a l y t i c a lc h e m i s t r y i o n i cl i q u i di m m o b i l i z a t i o nf o ro n - l i n es o l i d p h a s ee x t r a c t i o no fc r ( v i ) a n dc h r o m i u m s p e c i a t i o n b yz h a o y a n a n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rw a n g j i a n h u a n o r t h e a s t e r n u n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所提交的碩士學(xué)位論文是在導(dǎo)師指導(dǎo)下完成的。論文中取得 的研究成果除加以標(biāo)注的地方外，不包含其他任何人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的 研究成果，也不包括本人為獲得其它學(xué)位而使用過的材料。與本人一起工 作的同志對本論文的完成所作出的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明 并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名：起正易 日 期：2 口口7 7 - 弓 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者和指導(dǎo)老師完全了解東北大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論 文的規(guī)定：即學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和 磁盤，允許論文被查閱和借閱。本人同意東北大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部 或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索、交流。 作者和導(dǎo)師同意網(wǎng)上交流的時(shí)間為作者獲得學(xué)位后： 半年面一年口一年半口兩年口 學(xué)位論文作者簽名：趙巫男 簽字日期： b 口令7 - 5 導(dǎo)師簽名： 簽字日期： 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要 固定化離子液體在線分離富集c r ( v 1 ) 及鉻形態(tài)分析研究 摘要 鉻在環(huán)境中主要以c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 兩種形式存在。c r ( i i i ) 是人體必需的微量元素， 是生命體不可缺少的物質(zhì)。高價(jià)態(tài)的c r ( v i ) 毒性很強(qiáng)，是一種致癌物質(zhì)。隨著現(xiàn)代工業(yè) 的發(fā)展，人們向環(huán)境中排入越來越多的c r ( v i ) 。因此建立靈敏、可靠的測定方法，特別 是對于環(huán)境水中鉻的形態(tài)分析具有重要意義。 本文建立了順序注射固相萃取分離富集與電熱原子吸收光譜法( e t a a s ) 聯(lián)用的 方法用于測定痕量c r ( v i ) 和鉻的形態(tài)分析。合成了固定化離子液體1 乙烯基3 甲基咪唑 氯代鹽( p v c m i m c l ) ，用作鉻的吸附劑。在順序注射流路系統(tǒng)中，在p h 為5 6 條件下， 含有c r ( v i ) 和c r ( i i i ) 的樣品溶液通過7 3 2 型陽離子交換樹脂填充的微柱，c r ( i i i ) 被完全 保留在樹脂微填充柱上，而c r ( v i ) 隨著液流流出后，經(jīng)過用p v c m i m c l 填充的微填充 柱時(shí)被完全吸附。保留在p v c m i m c l 微填充柱上的c r ( v i ) 用o 2m o ll 。的n h 4 n 0 3 溶 液進(jìn)行沈脫后，將洗脫液進(jìn)入電熱原子吸收分光光度計(jì)中進(jìn)行檢測，從而完成c r ( v i ) 含量的分析。對實(shí)驗(yàn)條件采用單因素條件優(yōu)化法進(jìn)行研究，并進(jìn)行共存離子干擾研究。 在最佳條件下，進(jìn)樣體積為2 0 0 0 l 時(shí)，p v c m i m c l 對c r ( v i ) 的吸附率達(dá)到9 9 9 ，c r ( v i ) 的線性范圍是0 0 1 1 0 gl ，精密度是2 9 ( o 5l a gl 一，n = 1 1 ) ，檢出限為3 0n gl ， 富集倍率達(dá)到2 3 4 ，采樣頻率9h 。c r ( i i i ) 的含量測定需要將c r ( i i i ) 氧化為c r ( v i ) ，經(jīng) 過差減法得到。本實(shí)驗(yàn)的創(chuàng)新之處在于首次將固定化離子液體用于金屬離子的固相萃 取，實(shí)現(xiàn)了痕量c r ( v i ) 分離富集和鉻的形態(tài)分析，并與順序注射和電熱原子吸收分光光 度法聯(lián)用，提高了分析的靈敏度，擴(kuò)大了線性范圍。此外，實(shí)驗(yàn)還比較了電熱原子吸收 分光光度法( e t a a s ) 和電感耦合等離子體質(zhì)譜法( i c p m s ) 對痕量c r ( v i ) 的分析性 能，兩種方法所得的分析性能相當(dāng)。 對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)g b w 0 8 6 0 8 中鉻進(jìn)行了測定，測量值與標(biāo)準(zhǔn)值相符，對東北大學(xué) 化學(xué)館自來水和雪水進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率在9 2 1 0 0 之間，證明結(jié)果準(zhǔn)確可 靠。該方法用于自來水和雪水中鉻含量的測定及其形態(tài)分析研究結(jié)果滿意。 關(guān)鍵詞：固定化離子液體；順序注射；鉻；電熱原子吸收光譜法；固相萃取 i i i 東 a n dc a r c i n o g e n i c w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h em o d e mi n d u s t r y , m o r ea n dm o r ec r ( v i ) i s d i s c h a r g e di n t o t h ee n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，s e n s i t i v ea n da c c u r a t em e t h o d sa r eh i 曲l y d e m a n d e df o r t h ed e t e r m i n a t i o no fc h r o m i u m ，a n di ti so f g r e a ti m p o r t a n c ef o rt h es p e c i a t i o n o fc r ( v i ) a n dc r ( i i i ) i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，a s e q u e n t i a li n j e c t i o n ( s i ) o n - l i n es o l i dp h a s ee x t r a c t i o na n d p r e c o n c e n t r a t i o np r o c e d u r ew a sd e v e l o p e df o rt r a c ec h r o m i u m ( v i ) b yu s i n gab o u n di o n i c l i q u i dp v c m i m c lo n t ot h es u r f a c eo fp o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) ，f o l l o w e db yd e t e c t i o nw i t h e l e c t r o t h e r m a la t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( e t a a s ) i nas e q u e n t i a li n j e c t i o ns y s t e m ，w h e nt h es a m p l es o l u t i o nc o n t a i n i n gc r ( v i ) a n dc r ( i i i ) p a s s i n gt h r o u g ha7 3 2c a t i o ne x c h a n g er e s i np a c k e dm i c r o c o l u m n ，c r ( i i i ) w a sc o m p l e t e l y a d s o r b e d ，w h i l ec r ( v i ) r e m a i ni n t h es o l u t i o n a f t e rp a s s i n gt h r o u g ht h ep v c m i m c l m i c r o c l u o m n ，t h ec r ( v i ) w a se f f e c t i v e l ya d s o r b e d ，w h i c hc a nb ea f t e r w a r d se f f i c i e n t l y s t r i p p e df r o mt h em i c r o c o l u m nb yu s i n gas t r i p p i n gr e a g e n t ，i e ，a0 2m o ll - 1n h 4 n 0 3 s o l u t i o n t h er e c o v r e dc r ( v i ) i nt h ee u l a t ew a sq u a n t i f i e db ye m p l o y i n ge t a a s u n d e rt h e o p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，w i t has a m p l i n gv o l u m eo f2 0 0 0 l ，aa d s o r p t i o ne f f i c i e n c y o f9 9 9 f o rc r ( v i ) w a s o b t a i n e d g i v i n gr i s et oa ne n r i c h m e n tf a c t o ro f2 3 4a n das a m p l i n g f r e q u e n c yo f 9h - 1 al i n e a rr a n g eo f 0 0 1 1 0l x gl f o rc r ( v i ) ，a l o n gw i t had e t e c t i o nl i m i t e d o f3 0n gl _ a n da p r e c i s i o n ( r s d ) o f2 9 a tt h el e v e lo f0 5 “g1 w a so b t a i n e d t h et o t a lc h r o m i u mw a ss u b s e q u e n t l yd e t e r m i n e da f t e rc o n v e r t i n gc r ( i i i ) t oc r ( v i ) b y u s i n gh 2 0 2a st h eo x i d i z i n gr e a g e n t ac o m p a r i s o no ft h ea n a l y t i c a lp e r f o r m a n c eb yu s i n g e t a a sd e t e c t i o nw i t ht h o s eb yi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y ( i c p m s ) i l l u s t r a t e dt h a ts i m i l a rl i m i t so dd e t e c t i o nf o rc r ( v i ) w e r ea c h i e v e d t h em e t h o dw a su s e df o r v t h ed e t e r m i n a t i o no fc h r o m i u mi nac e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a lo fr e v e r i n ew a t e r ( g b w 0 8 6 0 8 ) a n df a i ra g r e e m e n tw a sa c h i e v db e t w e e nt h ec e r t i f i e da n dt h ef o u n dv a l u eo fc h r o m i u m c o n c e n t r a t i o n t h ep r o c e d u r ew a sf u r t h e rd e m o n s t r a t e df o rt h es p e c i a t i o no fc h r o m i u mi nt a p w a t e ra n ds n o ww a t e rs a m p l e s ，a n ds a t i s f a c t o r ys p i k i n gr e c o v e r i e sw e r eo b t a i n e d k e y w o r d s ：b o u n di o n i cl i q u i d ；s e q u e n t i a li n j u c t i o n ；c h r o m i u ms p e c i a t i o n ；e t a a s ；s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 目錄 目錄 獨(dú)創(chuàng)性聲明i 摘要i i i a b s t r a c t v 第l 章前言1 1 1 痕量鉻的分析1 1 1 1 痕量鉻分析的目的和意義1 1 1 2 鉻的分析技術(shù)簡介。2 1 1 3 在線分離富集鉻的方法5 1 2 離子液體的性質(zhì)和應(yīng)用8 1 2 1 離子液體的性質(zhì)8 1 2 2 離子液體的應(yīng)用1 0 第2 章p v c m i m c l 的合成及選題思路1 7 2 1 離子液體固定化1 7 2 1 1 離子液體固定化- 1 7 2 1 2 固定化離子液體的性質(zhì)表征1 8 2 2 立題思想l9 第3 章p v c m i m c l 在線分離富集c r ( v i ) 及e 吖a s 測定2 1 3 1 引言2 1 3 2 實(shí)驗(yàn)部分2 1 3 2 1 實(shí)驗(yàn)方案2 1 3 2 2 儀器2 2 3 2 3 試劑及溶液2 2 3 2 4 微填充柱的制備2 3 3 2 5 實(shí)驗(yàn)流程2 3 3 3 結(jié)果與討論2 4 一v i i 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 目錄 3 3 1 儀器條件選擇2 4 3 3 2 樣品酸度影響2 6 3 3 3 進(jìn)樣流速及體積的影響2 7 3 3 4 洗脫液的選擇2 8 3 3 5 洗脫液濃度的影響2 9 3 3 6 洗脫液體積的影響2 9 3 3 7 洗脫流速的影響3 0 3 3 8 微填充柱的穩(wěn)定性3 1 3 3 9 共存離子的干擾3 2 3 3 1 0 最佳實(shí)驗(yàn)條件。3 2 3 4 分析性能3 3 3 4 1 標(biāo)準(zhǔn)曲線3 3 3 4 2 檢出限3 3 3 4 3 精密度3 4 3 4 4 吸附容量3 5 3 4 5 分析性能總結(jié)3 6 3 4 6i c p m s 法與e t a a s 法測定c r ( v i ) 分析。i i d 工- 臺(tái)月匕e , 的比較3 6 3 4 7 與其他分析方法的比較3 9 第4 章樣品測定和總結(jié)4 1 4 1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定4 1 4 2 實(shí)際水樣測定4 1 4 2 1 實(shí)際樣品的采集和預(yù)處理4 1 4 2 2 實(shí)際樣品測定和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)4 2 4 3 總結(jié)4 2 參考文獻(xiàn)4 3 致謝5 3 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第1 章前言 1 1 痕量鉻的分析 第1 章前言 1 1 1 痕量鉻分析的目的和意義 鉻( c h r o m i u m ，c r ) 原子序數(shù)2 4 ，原子量為5 1 9 9 6 1 ，在元素周期表中屬第四周期 v i b 族，金屬鉻具有延展性，硬質(zhì)、耐磨、耐高溫、耐腐蝕，是重要的戰(zhàn)略物資之一。 自然界中主要以鉻鐵礦f e c r 2 0 4 形式存在，由氧化鉻用鋁還原，或由鉻氨礬或鉻酸經(jīng)電 解制得。按照在地殼中的含量，鉻屬于分布較廣的元素之一。這可能是由于鉻的天然化 合物很穩(wěn)定，不易溶于水，還原比較困難。 鉻可以用于制不銹鋼、汽車零件、工具、磁帶和錄像帶等。鉻鍍在金屬上可以 防銹，也叫可多米，堅(jiān)固美觀。物品表面所鍍的鉻其化學(xué)性質(zhì)不活潑，不易與其他物 質(zhì)起作用，不會(huì)引起鉻中毒。作為現(xiàn)代科技中最重要的金屬之一，以不同百分比熔合 的鉻鎳鋼千變力化，種類繁多。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，在含電鍍、金屬表面的處理、 皮革制造等行業(yè)的發(fā)展過程中，人為的向自然界中排放出一定量的鉻，給環(huán)境安全和人 們生命造成極大威脅p j 。 無機(jī)鉻的含量大小是評價(jià)水樣質(zhì)量的一個(gè)主要指標(biāo)。天然水中鉻化合物常見的價(jià)態(tài) 有三價(jià)和六價(jià)。c r ( i i i ) 在天然水中存在形態(tài)主要有：c r ( h 2 0 ) 6 3 + 、c r ( o h ) 2 + 、c r ( o h ) 2 + 、 c r ( o h ) 3 、c r ( o h ) 4 一等。p h 6 時(shí)，c r ( i i i ) 主要d _ j , c r ( o h ) 3 、c r ( o h ) 4 形式存在；c r ( v i ) 在水溶液中存在形態(tài)主要有： h 2 c r 0 4 、h e r 0 4 、c r 0 4 2 矛l c r 2 0 7 2 四種形態(tài)【7 】。p h 2 0 時(shí)，c r ( v i ) 主要以h 2 c r 0 4 形式存 在；p h 在2 0 5 8 之問時(shí)，c r ( v i ) 主要以h c r 0 4 。( 8 ) 、c r 2 0 7 2 ( 2 0 ) 形式存在【8 】。 元素c r 的生理作用具有兩重性【9 1 ，兩種價(jià)態(tài)的鉻的毒性相差很大【2 1 。鉻是人體必須 的微量元素，在體內(nèi)的含量隨著年齡的增大而逐漸減少。鉻的含量雖然少，但是是體內(nèi) 葡萄糖能量因子的重要組成部分，c r ( i i i ) 參與機(jī)體的糖代謝過程，促進(jìn)脂肪和蛋白質(zhì)的 合成，是胰島素不可或缺的輔助成分，對維持人體正常功能具有重要作用。但是c r ( i i i ) 的含量過高則對人體健康有害。一般情況下，人體每天從環(huán)境中攝取的到微克級(jí)別的 c r ( i i i ) ，1 9 8 0 年美國國家研究會(huì)( n a t i o n a lr e s e a c hc o u n c i l ) 推薦成人安全適量的c r ( i i i ) 攝入量為5 0 2 0 0g gd 1 【l o 】。鉻的毒性與其存在的價(jià)態(tài)形式有關(guān)。通常認(rèn)為六價(jià)鉻的毒性 l k - _ - - 價(jià)鉻的毒性高1 0 0 倍【1 1 1 。高價(jià)態(tài)的六價(jià)鉻( c r 0 4 a 或h c r 0 4 。) 具有強(qiáng)氧化作用，毒性 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第1 章前言 很強(qiáng)，是一種致癌物質(zhì)。易被人體吸收并累積在人體內(nèi)，經(jīng)常攝入c r ( v i ) 可以引起肺癌、 皮膚癌、鼻中穿孔和肝癌等，其作用機(jī)理是c r ( v i ) 在血紅細(xì)胞中還原為c r ( i i i ) 過程中使 得谷胱甘肽的還原酶活性受到抑制，并使血紅蛋白變成高鐵血紅蛋白，而且還原產(chǎn)物會(huì) 對d n a 造成多種形式的破壞【i 引。c r ( v i ) 之所以具有高毒性，一方面是因?yàn)樗膹?qiáng)氧化性 能夠破壞人體中的生物大分子；另一方面，c r ( v i ) 體積小，流動(dòng)性大，很容易穿透生物 體細(xì)胞膜并發(fā)生氧化作用3 | 。此外，在生態(tài)環(huán)境中，與c r ( i i i ) j ( h 比，c r ( v i ) 的化學(xué)活性 和遷移性相對較高，更易在土壤和水土之間發(fā)生流動(dòng)【1 4 1 。因此c r ( v i ) 的分析測定對人體 健康和環(huán)境評價(jià)都非常重要。 我國目前已把鉻規(guī)定為實(shí)施總量控制的指標(biāo)之一，國家已經(jīng)制定實(shí)施了具體水質(zhì)標(biāo) 準(zhǔn)：飲用凈水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)( g j 3 8 3 3 8 3 ) 1 5 中規(guī)定飲用水中c “v i ) 限值o 0 5m gl ；生 活飲用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)( c j 3 0 2 0 9 3 ) 1 6 】中規(guī)定生活飲用水水源一級(jí)、二級(jí)水質(zhì)的c r ( v i ) 標(biāo)準(zhǔn)限值都為o 0 5m gl - 1 ；污水排入城市下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)( c j 3 0 8 2 1 9 9 9 ) 1 1 7 】中規(guī)定 污水排入城市下水道水質(zhì)中c r ( v i ) 最高允許濃度為0 5m gl ，總鉻最高允許濃度規(guī)定 為1 5m gl ；地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 1 8 中規(guī)定i 類、i i 類、i i i 類、i v 類、v 類地表水中c r ( v i ) 含量不超過0 0 1m g l 、0 0 5m gl 、o 0 5m gl 一、0 0 5m gl 、 0 1 0m gl 一。海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)( g b 3 0 9 7 1 9 9 7 ) 1 9 】規(guī)定一類、二類、三類、四類海水中 c “v i ) 限值分別為0 0 0 5m g l 、0 0 1 0m gl 、0 0 2 0m gl 1 、0 0 5 0m gl ，總鉻含量限 定值為o 0 5m gl 、o 1 0m g l 一、0 2 0m gl 、0 5 0m gl 。由此可見建立快速靈敏的環(huán) 境水體中的c r ( v i ) 的測定和鉻的形態(tài)分析對環(huán)境監(jiān)測、污染控制、人類健康、城市建設(shè) 都具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。 1 1 2 鉻的分析技術(shù)簡介 隨著分析科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，鉻的各種分析測定方法不斷出現(xiàn)。這對于今后選擇 高靈敏度、高選擇性的檢測方法，具有十分重要的意義。目前，鉻的測定方法主要有分 光光度法、質(zhì)譜分析法和原子光譜分析法等。 1 1 1 1 分光光度法 分光光度法也稱比色法，它是將顯色試劑加入到被測的試樣中使其發(fā)生顯色反應(yīng)， 產(chǎn)生顏色的深淺與被分析物的離子濃度成正比，再用分光光度計(jì)檢測顏色深淺的程度。 分光光度法是一種簡單、快速的分析方法。此法的選擇性和靈敏度主要取決于所選擇的 顯色劑及顯色體系。 二苯碳酰二肼是常規(guī)分光光度法測定c r ( v i ) 應(yīng)用最廣泛的顯色劑。國標(biāo)法t 2 6 1 n 定地 一2 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第1 章前言 表水和工業(yè)廢水時(shí)就利用c r ( v i ) 和二苯碳酰二肼的在酸性溶液中顯色反應(yīng)生成紫紅色 化合物，在波長為5 4 0n m 處進(jìn)行c r ( v i ) 的測定。此外，常規(guī)分光光度法測定鉻的還有 其他顯色劑，包括：二安替比林苯基甲烷類、偶氮類、熒光酮類和二苯胺磺酸鈉等。y u a n 等( 2 7 】建立了一種采用流動(dòng)注射分光光度法聯(lián)用技術(shù)，以二苯胺磺酸鈉為顯色劑建立了 測定痕量c r ( v i ) 的方法。t h e m e l i s 掣2 8 】采用1 ，8 二羥基萘3 ，6 二磺酸( c a ) 為顯色 劑，利用c r ( v i ) 在強(qiáng)酸性介質(zhì)( c a 濃度為0 0 1m o ll 1 ) 中與c a 迅速生成可溶性化合 物，分光光度法直接測定了c r ( i i i ) $ 1c r ( v i ) 。c r ( i i i ) 可以在線通過k 1 0 4 氧化為c r ( v i ) 后測定。c r ( v i ) 和c r ( i i i ) 的線性范圍分別為3 - 4 0 0 0g gl 。1 和3 0 1 2 0 0g gl ，本法可用于 分析自來水和礦泉水。 催化動(dòng)力學(xué)光度法是利用c r ( v i ) 在酸性介質(zhì)中對氧化劑氧化有色燃料或指示劑的 褪色反應(yīng)有明顯的催化作用，且吸光度變化與c r ( v i ) 濃度在一定范圍內(nèi)符合朗伯比耳 定律，從而根據(jù)染料吸光度值的變化確定c r ( v i ) 含量。在n h 3 一n h 4 c 1 緩沖溶液介質(zhì)中， 十二烷基硫酸鈉存在下，痕量c r ( v i ) 對h 2 0 2 氧化間甲酚紫的褪色反應(yīng)具有強(qiáng)烈的催化 作用，柴紅梅等【2 9 j 據(jù)此建立了催化動(dòng)力學(xué)光度法測定痕量c r ( v 1 ) 的方法，該方法線性范 圍為o 0 4 0 3 6m gl ，檢出限為6 4 0 1 0 4m gl 一。除此，分光光度法測定c r 的方法還 有阻抑動(dòng)力學(xué)光度法。韓長秀【3 0 】在硝酸介質(zhì)中，加熱條件下甲基紅褪色，c r ( v i ) f l 皂夠顯 著抑制褪色反應(yīng)，據(jù)此建立了痕量c r ( v i ) 的測定方法。阻抑動(dòng)力學(xué)光度法檢出限低、抗 干擾能力強(qiáng)，具有較強(qiáng)的發(fā)展?jié)摿?，但是對溫度條件控制要求嚴(yán)格。 1 1 1 2 質(zhì)譜法 質(zhì)譜分析是現(xiàn)代物理與化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)使用的一個(gè)極為重要的工具。質(zhì)譜分析的基本原 理是使研究的混合物或單體形成離子，然后使形成的離子按照質(zhì)核比m z ( m a s s c h a r g e r a t i o ) 進(jìn)行分離。 z h a n g 等【3 i 】制備了一種c r ( i i i ) 印跡的到硅膠上的吸附材料，用i c p 。m s 方法測定和 痕量的c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 。這種c r ( i i i ) e 跡的吸附材料在m n ( i i ) 存在時(shí)對c r ( i i i ) 的選擇性 系數(shù)大于7 0 0 ，吸附容量為3 0 5m gg - 1 ，遠(yuǎn)大于沒有印跡的硅膠的吸附容量。當(dāng)溶液的 p h 為2 時(shí)，此吸附劑可以實(shí)現(xiàn)對痕量c r ( v i ) 的富集。實(shí)驗(yàn)測得c r ( i i i ) 平nc r ( v i ) 的檢出 限為4 4 3p g m l - 1 和8 3 0 p g m l ，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是4 4 4 和4 4 1 ( c = 0 5n g m l ，n = 7 ) 。 本方法快速靈敏、選擇性好，可以用于環(huán)境水樣中鉻含量的分析。a b r a n k 6 等【3 2 】采用固相 微萃取方法，運(yùn)用電子捕獲檢測器的氣相色譜( g c e c d ) 、電子碰撞質(zhì)譜( e i m s ) 和電感耦合等離子體質(zhì)譜( i c p m s ) 三種方法聯(lián)用對海水中的鉻進(jìn)行檢測。c r ( i i i ) 與三 氟乙酰丙酮生成絡(luò)合物c r ( t f a ) 3 ，在p h 為5 2 時(shí)可以吸附在固相萃取劑上，c r ( v i ) 需 3 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第1 章前言 要經(jīng)過還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化成c r ( i i i ) 后測定。實(shí)驗(yàn)得到c r 的線性范圍為o 0 11 - 0 0 1 5n gm l ， 本體系可以用于海水中總鉻的定量分析。 以上幾種方法是近些年來國內(nèi)外測定痕量鉻的常用分析方法，在眾多的分析方法 中，原子光譜法應(yīng)用得最為廣泛。原子發(fā)射光譜法操作簡便、快速、準(zhǔn)確，但其靈敏度 不高?；鹧嬖游辗▋r(jià)格相對低廉，其靈敏度因受霧化效率等因素的影響，和電熱原 子吸收法相比原子化效率較低，不能滿足某些痕量分析的要求。e t a a s 較f a a s 的靈 敏度有顯著提高【3 3 1 ，在不富集的情況下即可實(shí)現(xiàn)對某些痕量元素的測赳3 4 1 ，應(yīng)用更為廣 泛。 1 1 1 3 原子光譜法 1 原子發(fā)射光譜法 原子發(fā)射光譜法( a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y , a e s ) 是根據(jù)原子所發(fā)射的光譜來 測定物質(zhì)的化學(xué)組成的。原子發(fā)射光譜法的研究主要采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 ( i c p a e s ) ，這種方法較為廣泛的應(yīng)用于環(huán)境檢測、食品、地質(zhì)祀冶金等行業(yè)產(chǎn)品中金 屬元素含量測定，其特點(diǎn)是簡便、快速、準(zhǔn)確、選擇性好，可以用于多元素同時(shí)測定。 以螯合樹脂為吸附材料，以i c p a e s 為檢測手段可以建立鉻測定方法 2 0 】，將含有 c r ( 1 1 1 ) 和c r ( v i ) 的樣品溶液通過微填充柱，c r ( i i i ) 被樹脂吸附，而c r ( v i ) 經(jīng)過氧化反應(yīng)為 c r ( i i i ) 后進(jìn)入第二個(gè)微柱時(shí)被吸附在上面，吸附在微柱上的c r ( i i i ) 用2m o ll - 1 的硝酸洗 脫后進(jìn)入i c p a e s 檢測，本體系得到c r ( i i i ) 矛lc r ( v i ) 檢出限分別為o 0 8 和0 1 5i t gl 一， 整個(gè)測定過程共需時(shí)約9 4m i n 。古小治掣2 1 1 采用i c p a e s 法測定了經(jīng)過高壓密閉消解 的土壤及沉積物中a 1 、c r 等主量和微量元素的含量。利用高壓密閉消化系統(tǒng)，采用王 水h 2 0 2 和h f h n 0 3 h 2 0 2 兩種消化液消化土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)g b w 0 7 4 0 3 和g b w 0 7 4 0 4 ，用 i c p a e s 測定，結(jié)果表明土壤中的a l 、a s 、c r 、c o 等主量和微量元素的測定值與標(biāo)準(zhǔn) 值吻合。 2 原子吸收光譜法 原子吸收光譜法( a a s ) 是基于從光源發(fā)出的被測元素特征輻射通過元素的原子蒸 氣時(shí)被基態(tài)原子吸收，由輻射的減弱程度測定元素含量的一種現(xiàn)代儀器分析方法。由于 具有檢出限低、選擇性好、精密度高、抗干擾能力強(qiáng)、分析速度快、用樣量少、應(yīng)用范 圍廣、儀器設(shè)備相對簡單和操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水分、食品以及生物樣品中 鉻的測定。 火焰原子吸收光譜法( f l a m ea t o m i ca d s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，f a a s ) 是一種常用 于測定環(huán)境、食品、地質(zhì)等樣品中鉻含量的方法。a n t h e m i d i s 等2 2 】用聚氯乙烯( p t f e ) - 4 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第1 章前言 填充成微柱，在p h 為o 8 1 4 范圍內(nèi)，能夠吸附c r ( v i ) 與a p d c 的螯合物c r ( v i ) p d c ， 用異丁基甲基酮( i b m k ) 洗脫后進(jìn)入火焰原子吸收分光光度計(jì)中檢測。該體系的富集 時(shí)間為3m i n ，富集倍率為8 0 倍，在2 0 鵬l 1 水平上相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3 2 ，檢出限為 o 8l a gl - 1 ，線性范圍為1 - 4 0l a gl 1 。鄧香連等【2 3 】建立了在h n 0 3 h 2 0 2 h f 體系中微波消 解土壤樣品，火焰原子吸收光譜法測定土壤中的鉻的方法。王建等【2 4 j 建立了火焰原子吸 收分光光度法測定飼料中鉻含量的分析方法，測定鉻的靈敏度為0 0 1 4p gm l 一；檢出限 為0 7 0 m g k g ，標(biāo)準(zhǔn)添加回收率為9 4 4 1 0 4 9 ，同樣品重復(fù)測定( 6 - 7 次) 的相對 標(biāo)準(zhǔn)偏差( r s d ) 為1 9 0 4 0 8 。 電熱原子吸收光譜法( e l e c t r o t h e r m a la t o m i ca d s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，e t a a s ) 是 除f a a s 外的另一種主要的原子吸收光譜法，較火焰原子吸收法具有靈敏度高、用樣量 少等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于痕量和超痕量鉻的測定，其方法與技術(shù)也在不斷的改進(jìn)和發(fā)展中。 w a n g 課題組【8 】采用天然雞蛋膜( e m s ) 作為吸附材料，在順序注射體系中，以u v m s 和e t a a s 作為檢測手段，研究其對c r ( v i ) 的選擇性吸附及其富集機(jī)理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在 酸性環(huán)境中( p h = 2 ) ，c r ( v i ) 的陰離子可被選擇性地吸附于e s m 表面，且這種吸附過程 中伴有c r ( v i ) 形態(tài)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。該方法檢出限為o 0 1 肛gl ，線性范圍是0 0 5 1 2 5p gl 。 s h e m i r a n i 等【2 5 】以纖維素為吸附材料，用e t a a s 法進(jìn)行了水樣中c r ( i i i ) 幣0c r ( v i ) 的測定。 在p h 為1 1 時(shí)，含有濃度為0 5m o ll 一的n a c i 的c r ( i i i ) 可以選擇性地吸附在用纖維填 充的微柱上，總鉻的測定可以通過反應(yīng)將c r ( v i ) 還原為c r ( i i i ) 然后進(jìn)行富集，纖維微填 充柱上的c r ( i i i ) 用濃度為2m o ll 。的鹽酸進(jìn)行洗脫后進(jìn)入e t a a s 檢測。c r ( i i i ) 的富集 倍率為1 0 0 ，c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 的檢出限分別為1 8n gl j 和5 1n gl - l ，本方法可成功用于 環(huán)境水樣分析。 1 1 3 在線分離富集鉻的方法 環(huán)境和生命樣品中待測物質(zhì)的含量低、基體組成復(fù)雜、干擾物質(zhì)多、同種元素的存 在形式可能多樣、易受環(huán)境影響等造成痕量分析靈敏度不高，因此，為了通過分析得到 樣品的的組成及其含量，有必要在分析之前對樣品進(jìn)行預(yù)處理。分離技術(shù)的合理選擇主 要取決于分析試樣組成的復(fù)雜性和待分離組分形態(tài)分離的難度。經(jīng)典的預(yù)處理方法包括 沉淀共沉淀、絡(luò)合、衍生、吸附、萃取、透析、離心、升華等，依靠人工操作，繁瑣、 費(fèi)時(shí)，容易對樣品溶液引入污染，往往是決定整個(gè)分析方法效率的主要環(huán)節(jié)。在現(xiàn)代儀 器分析方法中，樣品的預(yù)處理一直是整個(gè)分析過程的瓶頸步驟【3 引。 流動(dòng)注射分析( f l o wi n j e a i o na n a l y s i s ，f i a ) 是在19 7 5 年由r u z i c k a 與h a n s e n 【4 j 5 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第1 章前言 首次提出的，采用把一定體積的試樣注入到無氣泡間隔的流動(dòng)試劑( 載流) 中的辦法， 保證混合過程與反應(yīng)時(shí)問的高度重現(xiàn)性，在非平衡狀態(tài)下高效率地完成了試樣的在線處 理與衡定。這一概念的提出觸發(fā)了化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中基本操作技術(shù)的一次根本變革，打破了 幾百年來分析化學(xué)反應(yīng)必須在物理化學(xué)平衡條件下完成的傳統(tǒng)，使非平衡條件下的分析 成為可能，從而開發(fā)出分析化學(xué)的一個(gè)全新領(lǐng)域 5 】。流動(dòng)注射分析( f i a ) 在非平衡狀 態(tài)下操作，在分離、濃集中具有很大的潛力并迅速發(fā)展起來。至今該領(lǐng)域在f i a 總體發(fā) 展中已經(jīng)占據(jù)很大的比重，而且很多方面已經(jīng)成為f i a 發(fā)展的前沿。f 1 分離預(yù)濃集具有 以下特點(diǎn)【5 】：( 1 ) 因?yàn)榫哂袠O高的分離處理效率及自動(dòng)化操作，可將分離、濃集過程與測 定直接在線連接而使分析方法成為一個(gè)整體，使整個(gè)分析過程在一個(gè)密閉體系中完成， 減少了試樣的污染，而且使得對一些復(fù)雜體系中組分的在線監(jiān)測成為可能；( 2 ) 流動(dòng)注射 分析節(jié)省試樣和試劑消耗，效率高；( 3 ) f 1 分離與濃集高度重現(xiàn)。 f i a 在其發(fā)展的過程中一共經(jīng)歷了三代：流動(dòng)注射、順序注射和微珠注射閥上實(shí)驗(yàn) 室三代。傳統(tǒng)的流動(dòng)注射分析系統(tǒng)由載液驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)、注入閥、反應(yīng)管、檢測器和信號(hào)記 錄裝置組成，具有分析速度快、精度好、操作簡單、節(jié)省試劑、污染少等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)、 農(nóng)業(yè)和環(huán)境方面應(yīng)用廣泛。但是流動(dòng)注射分析穩(wěn)定性較差。順序注射分析( s i a ) 流路 簡單、操作簡化、容易實(shí)現(xiàn)微機(jī)控制，穩(wěn)定、用途廣、適合于多參數(shù)和停流技術(shù)，s i a 完全由微機(jī)控制，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和智能化的特點(diǎn)。閥上實(shí)驗(yàn)室已被應(yīng)用于進(jìn)行一系列 介觀流控和微珠載液的流控、閥內(nèi)生物化學(xué)反應(yīng)、免疫反應(yīng)的實(shí)時(shí)檢測以及作為聯(lián)用技 術(shù)的樣品前處理接口等 3 1 】。流動(dòng)注射和順序注射在自動(dòng)分析領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛。 f i a 在常規(guī)體積樣品預(yù)處理的自動(dòng)化、微型化和在線化方面引起了革命性的變化， 不僅極大地提高了整個(gè)分析過程的效率、可靠性和分析速度，減少了樣品的污染，也降 低了樣品及試劑的消耗和廢液產(chǎn)量，同時(shí)減小了有毒試劑對人體的危害，更重要的是使 某些難以或無法實(shí)現(xiàn)的手工操作成為可能且十分有效【3 引。近年來，由于流動(dòng)注射技術(shù)與 原子吸收光譜法聯(lián)用，使檢測的靈敏度大幅度提高，大大降低了基體效應(yīng)的干擾，在保 證精密度的同時(shí)，顯著的提高了分析速度，通過對流動(dòng)注射系統(tǒng)分散度的控制和連續(xù)富 集，可以靈活的改變分析靈敏度1 3 引。 無機(jī)鉻的含量大小是評價(jià)水樣質(zhì)量的重要指標(biāo)，在水體中，無機(jī)鉻的主要存在形態(tài) 是c r ( i i i ) 和c r ( v i ) ，兩者的性質(zhì)具有很大差別，但是通常在環(huán)境水樣和生命樣品中鉻的 含量均很低，而且基體組成復(fù)雜，即使分析方法的靈敏度很高，仍有必要采用適當(dāng)?shù)姆?離富集方法提高分析方法的選擇性和靈敏度、消除基體干擾以及延伸方法的檢出限。 流動(dòng)注射系統(tǒng)用于在線分離富集鉻的方法主要有流動(dòng)注射沉淀共沉淀法、流動(dòng)注射 6 - 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第1 章前言 溶劑萃取法和流動(dòng)注射固相萃取分離法j 以下將從這三方面進(jìn)行介紹。 1 1 3 1 流動(dòng)注射沉淀共沉淀分離富集鉻+ 一 ， 沉淀共沉淀是一種古老的化學(xué)分離方法，共沉淀作為一種預(yù)富集方法至今在痕量分 析中發(fā)揮著重要的作用。由于經(jīng)典的沉淀分離中包括了沉淀、過濾、洗滌和溶解等復(fù)雜、 繁瑣的操作步驟，這使得沉淀和共沉淀分離富集很難擺脫傳統(tǒng)的手工操作模式而實(shí)現(xiàn)在 線化、自動(dòng)化。流動(dòng)注射方法的引入，解決了沉淀分離法的在線化、自動(dòng)化這一困難。 方肇倫等 3 6 】等建立了流動(dòng)注射在線共沉淀法火焰原子吸收法測定c r 的方法。使用 氫氧化鑭為共沉淀劑實(shí)現(xiàn)了對c r ( i i i ) 的在線分離，共沉淀劑與試樣的反應(yīng)生成的沉淀物 吸附在編結(jié)反應(yīng)器( k n o t t e dr e a c t o r ，i 氓) 的內(nèi)壁，通過o 5m o ll - 1 的h c l 以6m l m i n 1 的速度進(jìn)行洗脫，實(shí)驗(yàn)避免了f e ( i i ) 、z n ( i i ) 年1 a l ( i i i ) 等離子對測定的干擾。通過將c r ( v i ) 還原為c r ( i i i ) 實(shí)現(xiàn)對總鉻的測定。當(dāng)吸附時(shí)間為1 1 0s 時(shí)該方法的富集倍率為每分鐘2 2 倍，檢出限為o 8p gl 一，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2 7 ( n = 1 1 ) 。實(shí)驗(yàn)還對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測定， 結(jié)果與參考值吻合。 1 1 3 2 流動(dòng)注射溶劑萃取分離富集鉻 溶劑萃取是分析方法中應(yīng)用較廣、歷史較長的有效分離方法之一，待測物往往可達(dá) 到相當(dāng)高的相轉(zhuǎn)移率，但操作的復(fù)雜性及有機(jī)溶劑的環(huán)境污染等問題限制了其更廣泛的t 應(yīng)用。流動(dòng)注射溶劑萃取與手工間歇操作相同，一般都需經(jīng)過以下三個(gè)步驟：將不同相 的液體試樣與溶劑按一定的比例移入適當(dāng)容器中，盡可能擴(kuò)大兩相間的界面接觸以實(shí)現(xiàn) 兩相間的傳質(zhì)、分相。只是f i 溶劑萃取中這三步不是在漏斗中完成的，而是通過相間1 “ 隔器、萃取盤管、相分離器完成。 f i 液溶劑萃取很容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，而且密封的萃取系統(tǒng)可大大減少玷污及避免溶劑 揮發(fā)。與其它分離濃集技術(shù)相比較，流動(dòng)注射溶劑萃取技術(shù)最突出的優(yōu)點(diǎn)就是容易得到 高的萃取效率，這對于要求達(dá)到高靈敏度、樣品低消耗及好的精密度來說是非常重要的。 因?yàn)槿軇┱魵獠粫?huì)從密閉的f i a 系統(tǒng)逸出到實(shí)驗(yàn)室的空氣中，流動(dòng)注射液液萃取過程有 利于保護(hù)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，且因所用的溶液很少，減少了使用易燃溶劑時(shí)的危險(xiǎn)性。 應(yīng)用在線溶劑萃取，n i e l s e n 等【37 】用m i b k 作萃取劑，在線萃取c r ( v i ) 與