（化學(xué)工藝專業(yè)論文）超臨界co2體系的擴(kuò)散性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)研究.pdf

中文摘要 超臨界流體技術(shù)作為一種綠色新技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注 但是基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的缺 乏嚴(yán)重地阻礙了超臨界流體技術(shù)的深入研究和廣泛應(yīng)用 由于超臨界流體分子間 相互作用的復(fù)雜性 現(xiàn)有的應(yīng)用于氣 液相的理論模型 在預(yù)測(cè)超臨界流體的性 質(zhì)時(shí)存在較大的難度 高溫高壓的實(shí)驗(yàn)條件也限制了超臨界流體的實(shí)驗(yàn)研究 分 子動(dòng)力學(xué)模擬不受實(shí)驗(yàn)條件的限制 從第一原理出發(fā) 對(duì)超臨界流體的物理化學(xué) 性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算 近年來(lái)得到了越來(lái)越廣泛地應(yīng)用 本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法 研究超臨界c 0 2 體系的擴(kuò)散性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu) 提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù) 并為超臨界流體 的研究提供分子水平的依據(jù)和參考 使用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)時(shí) 對(duì)模擬數(shù)據(jù)的處理也是獲取準(zhǔn)確結(jié)果 的重要環(huán)節(jié) 本文綜合考慮了引起誤差的各種原因 基于微分一變分的數(shù)學(xué)方法 提出了數(shù)據(jù)處理的新方法 為分析和研究模擬結(jié)果提供了可靠的手段 在分子動(dòng)力學(xué)模擬中 力場(chǎng)是影響模擬結(jié)果最重要的因素 因此 本文首先 驗(yàn)證了模擬工作中使用的c o m p a s s 力場(chǎng)對(duì)超臨界c 0 2 體系的適用性 然后 采用分子動(dòng)力學(xué)方法考察了純c 0 2 的擴(kuò)散性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu) 研究了微觀結(jié)構(gòu)對(duì) 擴(kuò)散性質(zhì)的影響規(guī)律 通過(guò)研究溫度和密度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響規(guī)律 本文提出了 預(yù)測(cè)c 0 2 自擴(kuò)散系數(shù)的新方程 該方程與模擬值和文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值吻合良好 本文計(jì)算了常用夾帶劑丙酮 乙酸乙酯和環(huán)己烷在超臨界c 0 2 中的無(wú)限稀 釋擴(kuò)散系數(shù) 研究了夾帶劑一c 0 2 體系的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)夾帶劑擴(kuò)散性質(zhì)的影響規(guī)律 模擬結(jié)果表明 c o z 分子在夾帶劑周圍的集聚降低了溶質(zhì)分子的擴(kuò)散能力 本文 還考察了溶質(zhì)的濃度對(duì)其在超臨界c o z 中的擴(kuò)散性質(zhì)的影響 結(jié)果表明 溶質(zhì) 的擴(kuò)散系數(shù)隨著其濃度的增加而減小 對(duì)溫度和壓力的敏感性也隨著其濃度的增 加有所降低 最后 本文采用超臨界色譜裝置測(cè)定夾帶劑在超臨界c 0 2 中無(wú)限稀釋擴(kuò)散 系數(shù) 并對(duì)本文的模擬結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明 本文利用分子動(dòng) 力學(xué)計(jì)算的擴(kuò)散系數(shù)和實(shí)驗(yàn)值符合良好 關(guān)鍵詞 超臨界流體分子模擬c 0 2 夾帶劑擴(kuò)散系數(shù)微觀結(jié)構(gòu) a b s t r a c t s u p e r c r i t i c a lf l u i dt e c h n o l o g yh a sg o tw i d ea t t e n t i o n 髂ap o t e n t i a lg r e e n t e c h n o l o g y b u tt h e l a c ko ft h eb a s i cd a t ah a ds e r i o u s l yb l o c k e dt h er e s e a r c h i m p r o v e m e n ta n da p p l i c a t i o n f o rt h ec o m p l e x i t yo ft h ei n t e r a c t i o no fs u p e r c r i t i c a l f l u i dm o l e c u l e s i t ss t i l lh a r dt op r e d i c tp r o p e r t i e sc o r r e c t l yi nt h e o r y w h i l ei t sa l s o v e r yh a r di ne x p e r i m e n t a t i o nb e c a u s eo f t h er i g o r o u se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n o w i n g t h ep o w e rt og e to v e rt h eu p p e rp r o b l e m s m o l e c u l a rs i m u l a t i o nm e t h o dh a sm a d ei t s n a m ei nt h er e s e a r c ho fs u p e r c r i t i c a lf l u i dt h e s ey e a r s i nt h i sp a p e r m o l e c u l a r d y n a m i c s s i m u l a t i o nm e t h o dw a sa p p l i e dt o i n v e s t i g a t e t h e d i f f u s i v i t ya n d m i c r o s t r u c t u r e so fs u p e r c r i t i c a lc 0 2a tm o l e c u l a rl e v e l f i r s t l y an e wm e t h o dw a sr e p o r t e di nt h i sp a p e r t od e a lw i t ht h es i m u l a t e dd a t a a st o g e t a c c u r a t ev a l u e so fd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so nt h ef o u n d a t i o no f d i f f e r e n t i a l v a r i a t i o ni d e ao fm a t h e m a t i c s t h e n t h ea c c u r a c yo fc o m p a s sf o r c e f i e l dw a si n v e s t i g a t e db e f o r et h em a j o rw o r k b e c a u s et h ef o r c ef i e l dw a st h em o s t i m p o r t a n tf a c t o ri nm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n b a s e do nt h ef o r m e rw o r k t h ed i f f u s i v i t yo fp u r ec 0 2 c o s o l v e n ti ns u p e r c r i t i c a l c 0 2 a n dt h em i c r o s t r u c t u r e sa sw e l lw e r ec a l c u l a t e db ym o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n f o c u sw a sc o n c e n t r a t e do nt h ei n t e r r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed i f 瓠i v i t y a n dm i c r o s t r u c t u r e s a n dv a l u a b l er u l e sw e r ef o u n di nt h i sp a p e r an e we q u a t i o nt o p r e d i c tt h es e l f d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fc 0 2 w e r ee s t a b l i s h e d w h i c ha g r e e dw e l lw i t h s i m u l a t i o nr e s u r sa n de x p e r i m e n t a ld a t ai nl i t e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a tt h e c o n v e r g e n c eo fc 0 2a r o u n dt h es o l u t ed e c r e a s e dt h ed i f f u s i o na b i l i t yo ft h es o l u t e a n dt h a tt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es o l u t e s c o n c e n t r a t i o n a p r o v i n gt r i a lb a s e do nt a y l o rd i s p e r s i o nt h e o r yw a sc a r r i e do u tt ov a l i d a t et h e s i m u l a t i o nr e s u l t sv i as u p e r c r i t i c a lf l u i dc h r o m a t o g r a m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e s i m u l a t i o ns h o w e dg o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a ld a t aw i t ht h ea b s o l u t ea v e r a g e d e v i a t i o no f 5 31 k e yw o r d s s u p e r c r i t i c a lf l u i d m o l e c u l a rs i m u l a t i o n c 0 2 c o s o l v e n t d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s m i c r o s t r u c t u r e s 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果 也不包含為獲得苤鲞蠢堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證 書(shū)而使用過(guò)的材料 與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中 作了明確的說(shuō)明并表示了謝意 學(xué)位論文作者簽名 何袈 簽字日期 沙7 年 1 月 e i 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者完全了解鑫盜盤鱟有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 特授權(quán)苤鲞盤堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢 索 并采用影印 縮印或掃描等復(fù)制手段保存 匯編以供查閱和借閱 同意學(xué)校 向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說(shuō)明 學(xué)位論文作者簽名 簽字日期 瀘d 年 導(dǎo)師簽名 簽字日期 汐1 年 口 i 旯 e l 亮巾 一嘲月 1 第一章文獻(xiàn)綜述 1 1 超臨界流體技術(shù) 第一章文獻(xiàn)綜述 長(zhǎng)期以來(lái) 化學(xué)工業(yè)為人類社會(huì)的進(jìn)步作出了巨大的貢獻(xiàn) 同時(shí)也造成了嚴(yán) 重的環(huán)境污染 為了實(shí)現(xiàn)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展 2 l 世紀(jì)的化學(xué)工業(yè)必須調(diào)整自身 的發(fā)展模式 研發(fā) 環(huán)境友好 的新工藝和新技術(shù) 綠色技術(shù) 已經(jīng)成為2 l 世 紀(jì)化工技術(shù)的研究熱點(diǎn) 在化學(xué)工業(yè)中 大量地使用溶劑作為反應(yīng)介質(zhì) 分離介質(zhì)和一些過(guò)程的助劑 等 其中許多是揮發(fā)性的有機(jī)物質(zhì) 易燃易爆或是對(duì)人體有毒 對(duì)自然有害 這 些溶劑的使用不僅易造成原料的浪費(fèi) 也是環(huán)境污染的主要污染源之一 為了減 少使用揮發(fā)性的溶劑對(duì)環(huán)境造成的污染 人們提出了很多的方案 如無(wú)溶劑和成 水作為溶劑 采用超臨界流體作為溶劑 用等離子體作為溶劑等等 當(dāng)一種物質(zhì)的溫度和壓力同時(shí)高于其臨界溫度和臨界壓力時(shí) 則稱其為超臨 界流體 s c f s c f 具有接近液體的密度和溶解能力以及接近氣體的粘度和擴(kuò)散 性質(zhì) 這些優(yōu)特點(diǎn)使其成為替代有機(jī)溶劑的各選方案之一 超臨界流體科學(xué)與技 術(shù)近年來(lái)受到了極大的關(guān)注 在萃取分離 化學(xué)反應(yīng)工程 材料科學(xué) 環(huán)境保護(hù) 食品 醫(yī)藥 分析技術(shù) 微電子技術(shù)等許多領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景 1 l 1 1 1 超臨界流體技術(shù)發(fā)展歷史概況 超臨界現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)最初來(lái)自人們對(duì)相變現(xiàn)象的研究 相變研究的一個(gè)基本的 任務(wù)是測(cè)定 相圖 1 9 世紀(jì) 人們測(cè)定相圖的辦法之一就是將一定數(shù)量的液體 如水 乙醚或酒精 封在容器中 緩慢加熱 測(cè)定壓力隨溫度的變化 這樣測(cè) 得的p 丁線 畫(huà)在p r 坐標(biāo)中就是氣液的相界線 1 8 2 2 年 c a g n i a r dd el at o u r l 2 將液體密封于炮管中加熱 發(fā)現(xiàn)敲擊炮管的音響有不連續(xù)性 后來(lái)他又在玻璃管 中直接觀察 在學(xué)術(shù)界首次作了有關(guān)超臨界現(xiàn)象的報(bào)道 但是他本人和當(dāng)時(shí)其他 的學(xué)者都未認(rèn)識(shí)到超臨界現(xiàn)象的本質(zhì) 關(guān)于氣液平衡線在不斷的升溫或加壓時(shí)會(huì) 伸向無(wú)窮還是在某一點(diǎn)截止的爭(zhēng)論持續(xù)了近5 0 年 1 8 6 9 年英國(guó)科學(xué)家t h o m a s a n d r e w 在皇家學(xué)會(huì)作了題為 論物質(zhì)液態(tài)和氣態(tài)的連續(xù)性 的報(bào)告 文中他精 確地測(cè)量了c 0 2 液態(tài)與氣態(tài)的密度差 發(fā)現(xiàn)在3 l 附近 這兩者的差別消失了 這對(duì)應(yīng)著氣液相界線有一個(gè)明確的終點(diǎn) a n d r e w 把它稱為 臨界點(diǎn) c 0 2 的臨 第一章文獻(xiàn)綜述 界溫度7 3 1 0 4 臨界壓力既 7 3 8m p a 這里的下標(biāo) c 就是英文臨界 c r i t i c a l 一詞的第一個(gè)字母p 1 8 7 9 年 h a n n a y 和他的同事第一次在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了s f c 對(duì)高沸點(diǎn)固體的溶解能力 比如超臨界乙醇能夠溶解氧化鈷 碘化鉀 溴化鉀等 鹽類 在后繼的研究工作中 他們還發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的壓力增高時(shí) 上述的無(wú)機(jī)鹽溶解 當(dāng)系統(tǒng)的壓力降低時(shí) 無(wú)機(jī)鹽類卻會(huì)沉淀出來(lái) 此后 由于v i l l a r dp 1 8 9 6 b q c h n e r eg 1 9 0 6 和p r i n sa 1 9 1 5 等對(duì)固體溶質(zhì)在s c f 中的溶解作的大量的研究 特別 是發(fā)現(xiàn)萘能夠在超臨界c 0 2 和超臨界乙烷中溶解 使得s c f 的特性逐漸得到學(xué) 術(shù)界的公認(rèn) 2 0 世紀(jì)4 0 年代后期開(kāi)始 測(cè)量二元 三元高壓相圖和溶解度的研 究以及超臨界流體傳質(zhì)性質(zhì)的研究變得非常的活躍 4 到了7 0 年代后期和8 0 年代初期 對(duì)s c f 有了充分的重視 但是也出現(xiàn)了 不少不實(shí)的宣傳和報(bào)道 例如把s c f 看作 理想溶劑 認(rèn)為 s c f 具有巨大的 溶解能力 把超i 陸界萃取 s c f e 看作是可以取代蒸餾的單元操作 以及稱當(dāng)時(shí) 正 處在新技術(shù)的前夕 等都不同程度的對(duì)s c f 的和s c f e 的優(yōu)點(diǎn)作了渲染和 夸大 隨后s c f e 逐漸降溫到正常的水平 s c f 技術(shù)開(kāi)始逐步地走向成熟 8 0 年代后期相繼在德國(guó)建立了用超臨界c 0 2 從咖啡中脫除咖啡因的工廠 在英國(guó) 和法國(guó)建立了超臨界c 0 2 萃取啤酒花的工廠 這成為超臨界流體技術(shù)取得成功 的開(kāi)始 自此 s c f e 研究已經(jīng)不再局限于實(shí)驗(yàn)室 而更加關(guān)注過(guò)程開(kāi)發(fā)中的放 大技術(shù) 5 1 1 9 8 8 年 關(guān)于超臨界流體的專門刊物 j o u r n a lo f s u p e r c r i t i c a lf l u i d s 創(chuàng)刊 同年 在法國(guó)召開(kāi)了第一次國(guó)際s c f 會(huì)議 以后每隔三年舉行一次 一直至今 關(guān)于s c f 技術(shù)的專著和論文也是層出不窮 基于s c f 的優(yōu)良性能發(fā)展起來(lái)許多 的新技術(shù) 如超臨界色譜技術(shù) 超臨界流體制備超細(xì)粒子技術(shù) 超臨界干燥 超 臨界反應(yīng) 超臨界水氧化技術(shù) 氣體抗溶劑再結(jié)晶 聚合物的溶脹 超臨界c 0 2 一微乳液技術(shù)等 另外 還有利用超臨界流體的材料制備技術(shù)及超臨界染色 超 臨界噴涂 超臨界清洗等等 6 r l 現(xiàn)在的s c f 技術(shù)已經(jīng)突破了化學(xué) 化工的范疇 走向其他的學(xué)科和工程界 走向邊緣領(lǐng)域和交叉學(xué)科 但是總的來(lái)看 除了發(fā)展 最早 研究最多的s c f e 技術(shù)工業(yè)應(yīng)用比較成熟以外 其他的研究還是大多停留 在實(shí)驗(yàn)室研究和小試積累階段 要想真正的實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用還要進(jìn)行大量 細(xì)致的工作 我國(guó)從8 0 年代以后在期刊中有關(guān)于s c f 技術(shù)的論文出現(xiàn) 9 0 年以后有不少 的博士論文反映了s c f e 過(guò)程的研究 1 9 9 6 年 我國(guó)在石家莊成功召開(kāi)了首次 s c f 技術(shù)的學(xué)術(shù)和應(yīng)用研討會(huì) 另外 朱自強(qiáng)教授的專著 超臨界流體技術(shù) 原理和應(yīng)用 和韓布興研究員主編的 超臨界流體科學(xué)與技術(shù) 在2 0 0 0 年和2 0 0 5 年相繼出版 對(duì)超臨界流體技術(shù)作了比較全面的論述和介紹 2 0 0 0 年還有專門 第一章文獻(xiàn)綜述 介紹s c f e 的科普性專著 超臨界流體萃取 出版 我校化工學(xué)院編著的 中藥 現(xiàn)代化生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù) 一書(shū)中 專門有一章介紹超臨界流體技術(shù) s c f e 技術(shù)已 被列為中藥高效提取分離的關(guān)鍵新技術(shù)之一 1 1 2 超臨界流體的特性 隨著溫度和壓力的升高氣液相差異最終消失的點(diǎn)稱為 臨界點(diǎn) 對(duì)應(yīng)的溫 度稱為臨界溫度 壓力稱為臨界壓力 統(tǒng)稱為臨界參數(shù) 當(dāng)一種物質(zhì)的溫度和壓 力同時(shí)高于其臨界溫度和臨界壓力時(shí) 則稱其為超臨界流體 表1 1 列出了一些 常用的超臨界流體以及其臨界參數(shù) 表1 1 常見(jiàn)物質(zhì)的臨界點(diǎn)數(shù)據(jù) 1 t a b l e1 1s u p e r c r i t i c a ld a t ao fs o m ep u r ec o m p o u n d s 化合物臨界壓力 m p a 臨界溫度 臨界密度 g c m 3 超臨界流體既不同于氣體又不同于液體 具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì) 利 用這些性質(zhì) 揚(yáng)長(zhǎng)避短 就能夠取得傳統(tǒng)方法所達(dá)不到的效果 發(fā)展超臨界流體 技術(shù)的意義也就在于此 與一般流體相比 超臨界流體的特殊性主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面 優(yōu)良的物 性和強(qiáng)烈的參數(shù)敏感性 優(yōu)良的物性指的是超臨界流體具有與氣體接近的黏度 擴(kuò)散性質(zhì) 和與液體相近的密度 熱傳遞性質(zhì)以及對(duì)高沸點(diǎn)物質(zhì)的溶解能力 表 1 2 列出了超臨界流體與常溫 常壓下的氣體以及液體物性的比較 接近液體的 第一章文獻(xiàn)綜述 密度使超臨界流體具有和液體相近的溶解能力和溶劑化能力 同時(shí) 黏度與氣體 接近 擴(kuò)散系數(shù)比液體大 表明超臨界流體具有良好的傳質(zhì)性能 c 0 2 在其臨界 點(diǎn)以上和i 臨界點(diǎn)下以的擴(kuò)散系數(shù)的比較如圖1 1 所示 另外 超i 臨界流體由于沒(méi) 有氣液界面 其表面張力為零 這有利于它進(jìn)入到多孔物質(zhì)之中 表1 2 氣體 液體和s c f 的密度 粘度和擴(kuò)散系數(shù)比較 t a b l e1 2c o m p a r i s o no fd e n s i t i e s v i s c o s i t i e s d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t so fg a s e s l i 舢d sa n ds u p e r e r i t i c a lf l u i d s 圖1 1 f 臨界點(diǎn)以上和以下c 0 2 以自擴(kuò)散系數(shù)的比較i s f i g 1 lc o m p a r i s o no f s e l f d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so f c a r b o nd i o x i d e b e l o wa n da b o v et h e c r i t i e a lt e m p e r a t u r e 參數(shù)的敏感性指的是超臨界流體的密度和其它一些性質(zhì)隨著溫度或壓力的微小 變化出現(xiàn)大幅度的改變 在臨界點(diǎn)附近尤其明顯 這樣 我們就可以通過(guò)調(diào)節(jié)體 系的溫度和壓力控制其熱力學(xué)性質(zhì) 傳熱性質(zhì) 傳質(zhì)性質(zhì)以及化學(xué)性質(zhì) 反應(yīng)速 率 選擇性和轉(zhuǎn)化率等 圖1 2 和1 3 描述了純物質(zhì)的密度隨壓力變化的規(guī)律 可以看出在臨界點(diǎn)附近 溫度和壓力的微小變化都會(huì)導(dǎo)致密度的急劇變化 可以 說(shuō) 密度是超臨界流體最重要的性質(zhì)之一 流體的密度對(duì)其溶解能力有重要的影響 研究表明其溶解能力近似為密度的 指數(shù)函數(shù) 1 t l 圖1 4 描述了萘在超臨界c 0 2 中的摩爾分率與體系密度的關(guān)系 1 2 1 于是 通過(guò)調(diào)節(jié)系統(tǒng)的壓力 人們就可以方便地來(lái)控制溶質(zhì)在超臨界流體中 的溶解和析出 這也是超臨界流體技術(shù)作為一種新型分離技術(shù)的基本出發(fā)點(diǎn) 第一章文獻(xiàn)綜述 o 1 1 獅2 3 0 03 5 04 0 0 m t l l e 戤盯i 圖1 2c 0 2 密度的變化趨勢(shì) 9 f i g 1 2d e n s i t yb e h a v i o u ro f c 0 2c a l c u l a t e d b ye q u a t i o no f b e n d e r o 葛 h 習(xí) 石 墨 圖1 3 純物質(zhì)對(duì)比密度與對(duì)比壓力問(wèn)的關(guān)系 1 0 1 f i g 1 3v a r i a t i o no fd e n s i t yw i t hp r e s s u r e f o rp u r em a t t e r 0 0 5 1 5僅2 50 3 5o 1 5 p g m 1 圖l 4s c f 溶解能力與其密度的關(guān)系 f i g 1 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns o l u b i l i t ya n dd e n s i t yo f p u r em a t t e r 另外 和常溫常壓下的流體相比 超臨界流體的一些物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了很 大的變化 例如 和常溫常壓時(shí)相比 超臨界水的氫鍵作用明顯減弱 介電常數(shù) 明顯減小 極性降低 更加接近甲醇 乙烷等有機(jī)溶劑 因此 有機(jī)物在超臨界 水中的溶解度很大 而無(wú)機(jī)鹽在超臨界水中的溶解度卻急劇減小而從水中析出 充分的利用超臨界流體的特殊性質(zhì)就可以達(dá)到一般流體所很難達(dá)到的效果 1 1 3 超臨界c 0 2 和夾帶劑 超臨界c 0 2 除了具有優(yōu)良的物性以及對(duì)溫度和壓力的敏感性之外 從表1 1 中可以看到 c 0 2 還具有比較溫和的臨界條件 此外 它無(wú)毒 無(wú)害 不燃燒 無(wú)污染 容易回收和循環(huán)利用 是環(huán)境友好的綠色溶劑 因此 超臨界c 0 2 是 獅 啪 鼢 啪 枷 姍 廣暑工 ji膏c口可 第一章文獻(xiàn)綜述 目前使用最廣泛的超臨界介質(zhì) 廣泛的應(yīng)用于超臨界萃取 反應(yīng)和微?；榷鄠€(gè) 領(lǐng)域 但是 c 0 2 的偶極距接近等于零 是典型的非極性物質(zhì) 圖1 5 是4 0 c 時(shí) c 0 2 的密度和介電常數(shù)隨壓力的變化 在一般感興趣的溫度和壓力范圍內(nèi) i 0 0 t 廚 g 就等價(jià)于 g a u s s i a n 方法 的取值要根據(jù)實(shí)際模擬情況來(lái)選取 1 244 控壓方法 1 a n d e r s o n 方法 3 6 在與壓力耦合的系綜方法中 一個(gè)額外的自由度 即元胞的體積 首先被 a n d e r s o n 引入到系統(tǒng)中 這個(gè)自由度 相當(dāng)于一個(gè)活塞作用在此系統(tǒng)上 的動(dòng)能 是q a v l a t 2 2 這里q 是活塞的 質(zhì)量 活塞的勢(shì)能為 p 膜中p 是期望的 壓力 y 是系統(tǒng)的體積 質(zhì)量小的活塞引起元胞的快速波動(dòng) 而質(zhì)量大的則相反 在模擬過(guò)程中 體積可以變化 而平均體積則由內(nèi)部的壓力與期望值達(dá)到平衡時(shí) 決定 這種方法需要兩個(gè)坐標(biāo)系 一個(gè)是真實(shí)的坐標(biāo)系 一個(gè)是單位坐標(biāo)系 我們 有 則系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)方程為 其中 壓力由下式給出 只 墨 聲 護(hù)南一詈專mv i 3 3y 多 p p q 1 2 7 1 2 8 1 2 9 第一章文獻(xiàn)綜述 p 弗h 2 迸i i j i 吩剮 m 3 2 b e r e n d s e n 方法 4 3 這種方法是假想把系統(tǒng)與一 壓浴 相耦合 取模擬元胞的體積標(biāo)度因子為 而原子坐標(biāo)的標(biāo)度因子為0 帕 于是 a p 1 k 筍 p 一 1 3 1 p 其中 f 是耦合參數(shù) 是 壓浴 的壓力 p o 是t 時(shí)刻的真實(shí)壓力 新的 位置由r i 7 臚t 給出 3 p a r r i n e l l o r a h m a n 方法 4 6 4 7 1 p a r r i n e l l o 和r a h m a n 在1 9 8 1 年提出了著名的p r 方法 這種方法允許元胞 的形狀與體積同時(shí)發(fā)生變化 以達(dá)到與外壓平衡 這種方法是對(duì)a n d e r s o n 調(diào)壓 方法的一種擴(kuò)展 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)元胞施加拉伸剪切以及混合加載情況的模擬 因此 在對(duì)材料力學(xué)性質(zhì)的m d 模擬中 得到了廣泛的應(yīng)用 1 2 4 5 初始構(gòu)型 模擬時(shí)首先要確定研究體系的初始構(gòu)型 即在選用的力場(chǎng)下體系粒子的初始 位置和速度 原則上只要模擬的時(shí)間足夠長(zhǎng) 初始條件的選擇不會(huì)影響計(jì)算的最 終結(jié)果 但是選擇合理的初始條件可以縮短系統(tǒng)趨于平衡的時(shí)間 節(jié)省機(jī)時(shí) 所 以 隨機(jī)的粒子分布是不可取的 最常用的是粒子的位置按面心立方晶格分布 分子初始速率按m a x w e l l 分布取樣h 8 1 1 2 4 6 邊界條件 由于受目前計(jì)算機(jī)硬件的限制 模擬中通常只能選取幾十到數(shù)千個(gè)分子來(lái)代 表實(shí)際的宏觀體系 但是過(guò)小的體系就會(huì)帶來(lái)顯著的表面效應(yīng) 為了建造出一個(gè) 準(zhǔn)無(wú)窮大的體系 同時(shí)消除表面效應(yīng)必須引入周期性邊界條件 即將宏觀體系看 成是周期性排列的小體系 元胞 的組合 作為研究對(duì)象的中心元胞被其它元胞所 包圍 當(dāng)一個(gè)分子離開(kāi)中心元胞時(shí) 將相應(yīng)的有一個(gè)相同的分子從相反的方向進(jìn) 入元胞 在處理粒子間的相互作用時(shí) 通常采用 最小鄰影像 約定 即一個(gè)粒 子只與它所在元胞的其他粒子及其最小鄰影像粒子發(fā)生作用 這個(gè)約定一般又是 通過(guò)保證位能截?cái)喟霃?c 小于元胞棱長(zhǎng)工的一半來(lái)實(shí)現(xiàn)的 所以要求 的數(shù)值 要選的足夠的大 第一章文獻(xiàn)綜述 1 2 4 7 勢(shì)能模型 勢(shì)能模型是表達(dá)原子間相互作用能的解析函數(shù) 在m d 模擬中 準(zhǔn)確的勢(shì)能 模型是獲得可靠結(jié)果的關(guān)鍵因素 勢(shì)能模型的發(fā)展經(jīng)歷了由粗到精 由簡(jiǎn)單分子 到復(fù)雜分子的過(guò)程 復(fù)雜分子的勢(shì)能模型在下一章還有介紹 這里簡(jiǎn)要介紹針對(duì) 原子和簡(jiǎn)單分子的勢(shì)能模型 m d 模擬初期主要是針對(duì)一些由原子或簡(jiǎn)單分子所組成的體系 采用的勢(shì)能 模型是對(duì)模型 對(duì)模型認(rèn)為原子之間的相互作用是兩兩之間的作用 與其他原子 的位置無(wú)關(guān) 對(duì)模型在一些特定的體系中可以取得很好的結(jié)果 最早被使用的對(duì) 模型是a l d e r 和w a i n w r i g h t 在1 9 5 7 年的m d 模擬中采用的硬球勢(shì)能對(duì)模型 硬 球勢(shì)指的是只在有限點(diǎn)存在作用力的勢(shì) 包括硬核勢(shì) h a r d c o r e 和方阱勢(shì) s q u a r e w e l l 有的文獻(xiàn)也特指硬核勢(shì) 是最早提出的勢(shì)能函數(shù) 后來(lái)人們對(duì)硬球勢(shì) 做了很多的修正 如軟球勢(shì) s o f ts p h e r e 帶引力項(xiàng)的硬球勢(shì) h a r ds p h e r e a t t r a c t i v et e r m 等 以上提到勢(shì)能函數(shù)并不連續(xù) 所以又稱為間斷勢(shì)能 后來(lái)人 們又發(fā)明了連續(xù)勢(shì)f 4 9 其中應(yīng)用最廣的是l e n n a r d j o n e s 簡(jiǎn)稱u 勢(shì) f 5 0 1 表1 3 給出了這些位能的函數(shù)形式 表1 3 常見(jiàn)簡(jiǎn)單對(duì)位能函數(shù)形式 5 5 1 里壘 呈 里璺醴 呈呈2 型型塑壘 旦堂皇型墨i 嬰 堅(jiān)2 墼些笪 p o t e n t i a ln a m ef o r m u l a n o t e h a r dc o r e s q u a r e w e l l s o f ts p h e r e h a r d s p h e r e a t t r a c t i v e 研m 材 r t o 篇 f o or 仃2 州托卜仃 1 0 d j 二 0 仃 仃 方程 曇 r 2 c p f 涉 d f 內(nèi)2 c 涉 2 7 a 2 f 這一方程的左邊等于 礦 對(duì)右邊分步積分 得到式 2 8 它將擴(kuò)散系數(shù)d 與濃度分布聯(lián)系起來(lái) 這 關(guān)系首先由愛(ài)因斯坦導(dǎo)得 掣 護(hù)c 涉 d s v r 2 v 2 c 啊炒一d f v r 2 v c r o a r d f p 2 v 2 c p 炳一2 吖 哳 涉 o 一2 d v r c r 舫 2 d t d r o 2 扔 c 2 d d 2 8 d 是一個(gè)宏觀傳遞系數(shù) 而 2 0 則是一個(gè)微觀解釋 它標(biāo)記分子在時(shí)間間隔 t 內(nèi)所移動(dòng)的均方位移 對(duì)于每個(gè)粒子i 測(cè)量在時(shí)間t 內(nèi)所經(jīng)過(guò)的距離包 f 并將其均方位移對(duì)時(shí)間 作圖 得到的結(jié)果如圖2 1 所示 2 專喜缸 f 2 于是物種分子的自擴(kuò)散系數(shù)為 2 9 第二章m d 計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的方法和數(shù)據(jù)處理 比刊受擊 仁塒 也就是體系粒子的均方位移對(duì)時(shí)間作圖得到的直線斜率的1 6 限稀釋擴(kuò)散系數(shù)的e i n s t e i n 方程為 l i m l 川 t l r f 柙 1 2 圖2 1 均方位移作為時(shí)間的函數(shù)圖形 f i g 2 1t h ef i g u r eo f m s d v st 2 1 2 速率自相關(guān)函數(shù)法 同樣的道理 無(wú) 2 一1 1 圖2 2 速度自相關(guān)函數(shù)隨時(shí)間的變化 f i g 2 2 t h e f i g u r e o f v h 0 v s t 另外一種計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的方法涉及到速率自相關(guān)函數(shù) 即測(cè)量粒子速度在兩 個(gè)時(shí)刻的相關(guān)程度 根據(jù)2 1 1 的結(jié)論 從下式出發(fā) 2 受掣卜 時(shí)u i 2 1 2 為了考察的方便 式 2 1 2 僅僅考慮了均方位移的一個(gè)笛卡爾分量 如記x o 為 標(biāo)記粒子速度在x 方向上對(duì)時(shí)間的積分 則有 世叫2 j y f p f 枷 d t 2 j 沁 d t 一1 3 d t 2 1 3 2 j j v y f 渺 化 r h 被稱為速度自相關(guān)函數(shù) 它表示的是某粒子的速度在時(shí)刻 和f 時(shí)刻 第二章m d 計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的方法和數(shù)據(jù)處理 的相關(guān)程度 屬于體系的平衡性質(zhì) 由于平衡性質(zhì)并不隨著起始時(shí)刻改變而改變 所以有化 f k o 化 f i 弘 o 于是 可以得到 推廣到三維 d 可表達(dá)為 2 d l i m2 l t t p 0 旃 0 d f 叱 r o 脅 0 承階 0 沖 2 1 4 2 1 5 2 1 6 式中 表示在時(shí)間t 時(shí)f 原子的速率 速度自相關(guān)函數(shù)隨時(shí)間的變化如圖2 2 所示 2 2e i n s t e i n 法求擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)據(jù)處理 從理論上講 兩種方法是完全等價(jià)的 但是在實(shí)際的數(shù)據(jù)處理時(shí)e i n s t e i n 法 更加簡(jiǎn)單易行 因此本文選擇e i n s t e i n 方法計(jì)算擴(kuò)散系數(shù) 本文在模擬過(guò)程中發(fā)現(xiàn)對(duì)模擬數(shù)據(jù)的處理方法對(duì)最終結(jié)果影響很大 但是大 多數(shù)文獻(xiàn)都未對(duì)這個(gè)重要的問(wèn)題作出明確的討論 本文在前人的研究基礎(chǔ)上 提 出了一種處理數(shù)據(jù)的新方法 t l 圖2 3 模擬數(shù)據(jù)之一 f i g 2 3s i m u l a t e dd a t a i t l p s 圖2 4 模擬數(shù)據(jù)之二 f i g 2 4s i m u l a t e dd a t a i i 第二章m d 計(jì)算擴(kuò)敞系數(shù)的方法和數(shù)據(jù)處理 圜2 5 模擬數(shù)據(jù)之三m l f 1 92 5s i m u l a t e dd a t a 1 1 1 豳2 6 模擬數(shù)精之陽(yáng) f i g2 6s i m u l a t e d d a t a i v 根據(jù)e i n s t e i n 方程 體系粒了的均打位移對(duì)時(shí) 百 作圖應(yīng)得到一條盲線 如圖 2 l 所示 但是由于實(shí)際的模擬結(jié)果受模擬規(guī)模 模擬時(shí)間以及算法的限制 一 般得不到直線 如圖2 3 2 6 所示 因此需要對(duì)模擬數(shù)據(jù)作進(jìn)一步的篩選處理 截取晟符合條件的數(shù)據(jù)段 最終求得擴(kuò)散系數(shù) 幽2 7 算法引起的均 住移的計(jì)算誤差 f i g2 7 t h ed e v i a t i o n o f m s d 臼u s 鰣b ya r i t h m e t i c 山于e i n s t e i n 方程表達(dá)的是一個(gè)統(tǒng)計(jì)規(guī)律 適用于體系粒子數(shù)目較大 并 演化時(shí)問(wèn)很長(zhǎng)的情況 日前 受汁算機(jī)能力的限制 這樣的模擬條件還無(wú)法滿足 不可避免地存在較大的隨機(jī)誤差 同時(shí) 算法本身也存在局限 如圖2 7 所示 第二章m d 計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的方法和數(shù)據(jù)處理 在計(jì)算時(shí)間間隔較大的均方位移時(shí) 可以用來(lái)平均的時(shí)刻較少 間隔越大越少 導(dǎo)致結(jié)果的隨機(jī)性增加 數(shù)據(jù)曲線的尾部呈現(xiàn)出無(wú)規(guī)律的波動(dòng) 圖2 3 2 6 末 尾的波動(dòng)就是因此造成的 可見(jiàn) 采用適宜的準(zhǔn)則對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選是必要的 選 取模擬的全部數(shù)據(jù)雖然最大程度地尊重了模擬的結(jié)果 但是由于上面提到的原 因 結(jié)果大都不盡如人赳9 3 母7 飛 1 7 昌 t l p i 圖2 8 文獻(xiàn) 9 3 1 中的數(shù)據(jù)處理 f i g 2 8t h ed a t at r e a t m e n ti nt h el i t e r a t u r e 9 3 文獻(xiàn)中最常見(jiàn)的方法是刪除模擬數(shù)據(jù)的開(kāi)頭和結(jié)尾處線性不好的部分 文獻(xiàn) 6 7 8 2 8 3 都是采用這樣的方法 這種方法存在的問(wèn)題是 截取一般只是憑經(jīng)驗(yàn) 缺乏理論依據(jù) 不容易保證結(jié)果的準(zhǔn)確性和客觀性 中科院上海有機(jī)所的陳敏伯教授在第二界化工年會(huì)上提出了一種針對(duì)上述問(wèn) 題的數(shù)值處理方法 構(gòu)造了如下泛函來(lái)作為取舍數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn) 即 1 5 2 t z 2 蔚蓋 o 口 6 r 蜥 2 1 7 其中 o2 表征數(shù)據(jù)段線性的方差 口和b 分別是截取數(shù)據(jù)段的起止時(shí)刻 這種 方法綜合考慮了數(shù)據(jù)的波動(dòng)性和e i n s t e i n 法的整體性要求 物理意義明確 為 e i n s t e i n 法求擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)據(jù)處理賦予了嚴(yán)格的數(shù)學(xué)標(biāo)準(zhǔn) 應(yīng)用式 2 1 7 對(duì)圖2 3 和2 4 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理 結(jié)果如圖2 1 0 和2 11 所示 時(shí)間間隔較小的數(shù)據(jù)段z 值較小 但是實(shí)際上由于系統(tǒng)漲落的存在 過(guò)短的時(shí)間 間隔內(nèi)容易使模擬結(jié)果落入漲落之中 這時(shí)截取的結(jié)果并不可靠 這說(shuō)明式 2 1 7 中表達(dá)數(shù)據(jù)波動(dòng)的方差起到的作用被高估了 除去間距過(guò)短的數(shù)據(jù)段 圖2 1 0 中使用上述方法截取的數(shù)據(jù)段在8 0 到1 6 0p s 之間結(jié)果為1 5 8 3 7 x1 0 r 8m 2 s i 但 是實(shí)際前1 6p s 的結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值 9 8 1 為1 1 6 4 2x1 0 8m 2 s 一 偏差達(dá) 3 6 0 6 圖2 1 l 中 使用同樣的方法獲取的數(shù)據(jù)段在1 2 0 到3 2 0p s 之間 實(shí)際 第二章m d 計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的方法和數(shù)據(jù)處理 上前6 0p s 的結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值 見(jiàn)第五章 結(jié)果分別是1 6 1 5 4 1 0 8m 2 s 1 和 0 9 4 2 9 1 0 撂m 2 s 一 偏差達(dá)7 1 3 2 分析其原因 本文發(fā)現(xiàn) 上述方法在構(gòu)造 泛函時(shí)僅考慮了數(shù)據(jù)段的線性 模擬總時(shí)間和截取的數(shù)據(jù)段長(zhǎng)度 這樣的標(biāo)準(zhǔn)篩 選出的結(jié)果一般是一段線性較好 較長(zhǎng)的數(shù)據(jù)段而已 其對(duì)擴(kuò)散所遵循的本質(zhì)缺 乏考慮 在模擬過(guò)程中還曾發(fā)現(xiàn) 有時(shí)數(shù)據(jù)的整體線性很好但是整體都偏大 如 圖2 6 或者偏小 上述方法對(duì)此沒(méi)有辦法判別 因此 還需要對(duì)該方法做進(jìn)一步 的改進(jìn) 心一 亙 o c c 等 t i m e p s 圖2 9 文獻(xiàn) 6 8 中對(duì)模擬結(jié)果的處理方法 f i g 2 9t h ed a t at r e a t m e n ti nt h el i t e r a t u r e 6 8 圖2 1 0 據(jù)式 2 1 7 對(duì)圖2 3 中數(shù)據(jù)的處理 f i g 2 1 0t h e t r e a t m e n to nt h ed a t ai n f i g 2 3u s i n g 2 1 7 圖2 一l l 據(jù)式 2 1 7 對(duì)圖2 4 數(shù)據(jù)的處理 f i g 2 l lt h e t r e a t m e n to nt h ed a t ai n f i g 2 4u s i n g 2 1 7 e i n s t e i n 方程是在假定體系中粒子作隨機(jī)運(yùn)動(dòng)這一基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來(lái)的 但是 在較短的時(shí)間范圍內(nèi) 這個(gè)假設(shè)并不成立 此時(shí)e i n s t e i n 關(guān)系不能被用來(lái)計(jì)算分 子的擴(kuò)散系數(shù) m u l l e r p l a t h e 證明 在過(guò)短的時(shí)間范圍內(nèi) 體系中的粒子可能是 第二章m d 計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的方法和數(shù)據(jù)處理 相互關(guān)聯(lián)的 這時(shí)m s d 和時(shí)間遵循的是指數(shù)關(guān)系 這時(shí)的擴(kuò)散被稱為不規(guī)則擴(kuò) 散 9 9 1 所以 在使用e i n s t e i n 法求擴(kuò)散系數(shù)時(shí)必須要排除不規(guī)則擴(kuò)散的影響 系 統(tǒng)已經(jīng)進(jìn)入正常擴(kuò)散的標(biāo)準(zhǔn)是l o g m s d f 1 0 9 t i 拘i 斜率m 等于1 t l o o l 文獻(xiàn) 1 0 1 1 0 6 中都使用了這個(gè)標(biāo)準(zhǔn) 但是這種方法對(duì)隨機(jī)誤差和數(shù)據(jù)的線性要求缺少 考慮 綜合以上的分析 本文認(rèn)為式 2 1 7 主要的缺陷是因?yàn)閷?duì)擴(kuò)散本質(zhì)缺少考慮 導(dǎo)致其對(duì)擴(kuò)散是否屬于滿足e i n s t e i n 方程的正常擴(kuò)散缺乏辨別能力 同時(shí)式 2 1 7 采用的線性約束不能正確反映各個(gè)因素的貢獻(xiàn)大小 本文引入m u l l e r p l a t h e 的標(biāo) 準(zhǔn) 參考式 2 一1 7 的數(shù)學(xué)思想構(gòu)造泛函作為最終篩選數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn) 提出了處理數(shù) 據(jù)的新方法 根據(jù)微分 變分的數(shù)學(xué)方法 首先對(duì)不同時(shí)刻均方位移的數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)值差分 來(lái)代替各點(diǎn)的微分 廠1 鞏 丟l 囂 等j 仁坳 然后利用下面的公式計(jì)算待定數(shù)據(jù)段的標(biāo)準(zhǔn)偏差 d 上 d 一 1 行 i 仃 根據(jù)e i n s t e i n 方程的物理意義 有如下的分析 1 t 一一 要求截取數(shù)據(jù)段的上限m 缸要盡量的大 2 根據(jù)e i n s t e i n 方程的整體性要求 p 矽么 要盡量的大 3 根據(jù)e i n s t e i n 方程的線性要求 o 要盡量的小 4 根據(jù)e i n s t e i n 擴(kuò)散的要求 l o g m s d f 1 0 9 t l 釣斜率腳要盡量接近1 基于以上的分析 構(gòu)造泛函如下 2 1 9 2 2 0 z 粵 衛(wèi) 一 九警廠 陋2 第二章m d 計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的方法和數(shù)據(jù)處理 是上式變?yōu)?z 一 2 其中 o 的單位是h 2 p s 以 1 h l o j o i n l p s 1 0 2 s a 和b 的單位為p s 使泛函 z 最小的區(qū)間 a b 就是最終選取的數(shù)據(jù)段 應(yīng)用以上的新標(biāo)準(zhǔn) 本文處理了m d 模擬的結(jié)果 圖2 1 2 和2 1 3 就是圖2 3 和2 4 中數(shù)據(jù)的處理結(jié)果 最終結(jié)果分別是1 16 4 2 10 墻m 2 s j 和 0 9 4 2 9 x1 0 培m s s 一 和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較吻合 本文中模擬的擴(kuò)散系數(shù)的結(jié)果都是應(yīng) 用本章提出的新方法處理得到的 6 圖2 1 2 使用新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)圖2 3 的數(shù)據(jù)處理 f i g 2 1 2 t h et r e a t m e n to f d a t a i nf i g 2 3u s i n g 2 2 2 2 3 本章小結(jié) 厶 圖2 1 3 使用新范函對(duì)圖2 4 的數(shù)據(jù)處理 f i g 2 13t h et r e a t m e n to f d a t a i nf i g 2 4u s i n g 2 2 2 本章主要討論了應(yīng)用m d 模擬計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的基本原理 并針對(duì)采用e i n s t e i n 法求擴(kuò)散系數(shù)時(shí)缺少行之有效的數(shù)據(jù)處理方法的問(wèn)題進(jìn)行了討論 本章綜合考慮 了引起誤差的各種因素 基于微分 變分的數(shù)學(xué)方法 構(gòu)造了如下的泛函作為取 舍數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn) 7 一仃 所一1k 1 6 z 一 當(dāng)產(chǎn) 第三章純c 0 2 性質(zhì)的m d 研究 3 1 分子力場(chǎng) 第三章純c 0 2 性質(zhì)的m d 研究 3 1 1 分子力場(chǎng)概述 1 0 7 1 0 8 分子力學(xué)的基本理論就是一個(gè)分子力場(chǎng)由分子內(nèi)相互作用和分子間相互作 用兩大部分構(gòu)成 分子內(nèi)和分子間的相互作用又分別分解為鍵伸縮 角彎曲 扭 轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)和偶合相互作用以及v a nd c rw a a l s v d w 相互作用和靜電相互作用 從而 可以較好地表示各向異性的分子之間的相互作用 1 9 3 0 年a n d r e w s 提出了分子力場(chǎng)的基本思想 即由珠簧模型來(lái)描述平衡鍵長(zhǎng) 鍵角 用v d w 作用式計(jì)算非鍵接原子的相互作用 這些基本思想就是構(gòu)筑分子力 場(chǎng)的兩個(gè)基本組成部分 鍵合相互作用和非鍵合相互作用 1 9 4 6 年 h i l l 提出 可以利用v d w 相互作用下分子變形這一過(guò)程來(lái)優(yōu)化體系能量從而得到合理的結(jié) 構(gòu) 2 0 世紀(jì)6 0 年代l i f s o n 提出了c f f c o n s i s t e n tf o r c ef i e l d 它屬于現(xiàn)代的分子 力場(chǎng) 即所謂 經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)力場(chǎng) 是在假定的一套勢(shì)函數(shù)的框架內(nèi)把體系的能 量描述成所有內(nèi)坐標(biāo)與原子對(duì)的函數(shù) 迄今為止 分子力場(chǎng)已經(jīng)有幾十個(gè)之多 力場(chǎng)參數(shù)的個(gè)數(shù)在1 0 1 0 0 間的力場(chǎng)有m m l c f f m m 2 等 參數(shù)的個(gè)數(shù)大于 1 0 0 的力場(chǎng)有m m 3 c f f 9 4 m m 4 等 3 1 2c o m p a s s 力場(chǎng) 在m d 模擬中 影響模擬結(jié)果最主要的因素是力場(chǎng)的質(zhì)量 早期的分子模擬 工作中使用的是簡(jiǎn)化的勢(shì)能函數(shù) 多數(shù)局限于使用l e n n a r d j o n e s l j 1 2 6 勢(shì)能 模型表示v d w 作用和使用庫(kù)侖模型表示電荷之間的相互作用 然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù) 據(jù)經(jīng)驗(yàn)地?cái)M和力場(chǎng)參數(shù) 雖然經(jīng)驗(yàn)力場(chǎng)也可以準(zhǔn)確地參數(shù)化 但是要獲得足夠多 的高質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并不容易 尤其是在極端的實(shí)驗(yàn)條件 如超高溫高壓 下 從 第一原理出發(fā) 使用高質(zhì)量的量子化學(xué)從頭計(jì)算的方法是克服上述困難的有力工 具 可以方便地提供足夠多的高精度的數(shù)據(jù)滿足力場(chǎng)參數(shù)化的需要 1 0 7 c o m p a s s c o n d e n s e d p h a s eo p t i m i z e d m o l e c u l a rp o t e n t i a l sf o ra t o m i s t i e s i m u l a t i o ns t u d i e s 力場(chǎng)是美國(guó)a c c e l r y s 公司的孫淮教授 1 0 9 j 1 3 等人研究開(kāi)發(fā)的 其 含義為 基于凝聚態(tài)性質(zhì)優(yōu)化的用于原子水平模擬研究的分子力場(chǎng) c o m p a s s 力場(chǎng)中采用了比早期力場(chǎng)復(fù)雜得多的解析位能函數(shù) 更全面地考慮了分子內(nèi)和分 第三章純c 0 2 性質(zhì)的m d 研究 子間的相互作用 其函數(shù)形式如下所示 包礦寫(xiě) 弓嶼塢塢6 嶼塌焉峨 e 棚 3 t e 6 七 6 b 2 七 b b 3 七 6 一b 4 b 島 e k o 0 0 2 礙 日一吃 3 鬈 一見(jiàn) 4 口 邑 j i f 1 一c o s 妒 七 1 一c o s 2 妒 1 一c o s 3 妒 e z k z 2 z 毛6 b b o b b b 擴(kuò) 瓦p 屯口 一6 口x o 一見(jiàn) b 0 e e b 一6 如 9c s 9c s 2 妒 七 爭(zhēng)c