（工程力學(xué)專業(yè)論文）化學(xué)力學(xué)耦合行為的有限元模擬.pdf

摘要 摘要 許多智能復(fù)合材料例如生物組織和聚合物膠體，都表現(xiàn)出多場耦合行為。目 前化學(xué)力學(xué)耦合理論屬于一個比較新的領(lǐng)域，還不成熟。本文主要研究力學(xué)一化 學(xué)耦合行為，并在a b a q u s 軟件上進行了數(shù)值模擬計算，主要包括： 1 研究質(zhì)量擴散原理，計算結(jié)果表明濃度梯度、應(yīng)力場、溫度場均能產(chǎn)生物 質(zhì)的質(zhì)量擴散。 2 研究離子聚合物膠體在電場作用下膨脹與收縮行為。將質(zhì)量擴散理論推廣 到電場作用下的離子擴散，構(gòu)建了離子聚合物膠體的電化學(xué)力學(xué)耦合模型。計 算結(jié)果表明，電場作用能產(chǎn)生離子重分布，而離子重分布又會使膠體產(chǎn)生膨脹與 收縮。 3 研究力學(xué)化學(xué)完全耦合行為。應(yīng)用力學(xué)平衡方程、離子擴散方程和包含 力學(xué)- 化學(xué)耦合因素的本構(gòu)關(guān)系推導(dǎo)出了力學(xué)化學(xué)耦合的等效積分形式，建立力 學(xué)一化學(xué)耦合的有限元方程。在a b a q u s 軟件中開發(fā)用戶單元子程序，進行數(shù)值 模擬。計算結(jié)果表明：力學(xué)與化學(xué)存在著相互耦合作用，濃度變化能引起固體的 變形，同樣力學(xué)作用也能引起濃度重分布；由于耦合作用，固體的有效性能與擴 散性質(zhì)都發(fā)生了改變；力學(xué)化學(xué)耦合作用過程實際上是機械能與化學(xué)能之間能 量轉(zhuǎn)換過程；最終，研究體中機械能與化學(xué)能達到相互平衡狀態(tài)，且質(zhì)量守恒。 本文的理論和方法可應(yīng)用于模擬生物組織、粘土等材料的力學(xué)化學(xué)耦合行 為。 關(guān)鍵詞力學(xué)- 化學(xué)耦合；質(zhì)量擴散；離子重分布；有效性能 a b s t r a c t a b s t r a c t m a n ys m a r tm a t e r i a l s ，s u c ha sb i o l o g yt i s s u e sa n dp o l y m e rg e l ，e x h i b tm u l t i f i e l dc o u p l i n g b e h a v i o r c h c m o - m e c h a n i c a lc o u p l i n gi sar e l a t i v e l yn e wp r o b l e mw h o s et h e o r yd o e sn o tb e e n w e l le s t a b l i s h e d c h e m c 一m e c h a n i c a lc o u p l i n gb e h a v i o ri s i n v e s t i g a t e da n dm o d e l e db yu s i n g s o f t w a r e a b a q u si nt h i sd i s s e r t a t i o n t h er e s e a r c hc o n t e n t 5a r ea sf o l l o w s 1 a m a s sd i f f u s i o n t h e o r y i sr e v i e w e d i t i ss h o w n t h a tc o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t , s t r e s s f i e l da n d t e m p e r a t u r e 矗e l dc a nc 3 u s em a s sd i f f u s i o n 2s w e l l i n ga n dd e s w e l l i n gb e h a v i o ro fi o n i cp o l y m e rs u b j e c t e dt oa ne l e c t r i c a lf i e l di s i n v e s t i g a t e d i o n i cd i f f u s i o ne q u a t i o ni ne l e c t r i c a l f i e l di so b t a i n e d e l e a r o - c h e m o - m c e h a n i c a l c o u p l i n gm o d e li se s t a b l i s h e df o ri o n i cp o l y m e r i ti ss h o w nt h a ti o n sw i l lb er e d i s t r i b u t e du n d e r t h el o a do f e l e c t r i c a l a d d , w h i c hi n d u c e st h es w e l l i n ga n dd e s w e l l i n g 3f u l lc o u p l i n gb e h a v i o ro fc h e m o - m e c h a n i c a lp r o b l e mi s i n v e s t i g a t e d t h ee q u i v a l e n t i n t e g r a lf o r mf o rc o u p l i n gs y s t e mo fe q u i l i b r i u me q u a t i o n s ，i o n i cd i f f u s i o ne q u a t i o n sa n d c o n s t i t u t i v ee q u a t i o n si so b t a i n e d u s e re l e m e n ts u b r o u t i n e sa r ed e v e l o p e di na b a q u sf o r c a l c u l a t i o n i ti ss h o w nt h a tm e c h a n i c a la n dc h e m i c a lf i e l d si n t e m e t s e a c ho t h e r , a n dt h e d e f o r m a t i o no fs o l i ds k e l e t o ni sc a u s e db yt h ec o n c e n t r a t i o nv a r i a t i o n ；b o t ho ft h e e f f e e t i v e b e h a v i o r so fs o l i ds k e l e t o na n dm a s sd i f f u s i o na l ec h a n g e db e c a u s eo fc o u p l i n ge f f e c t ；a c n i a l b t h ec h e m o - m e c h a n i c a lc o u p l i n gb e h a v i o ri saf o r mo fe n e l g yt r a n s f o r m a t i o nb e t w e e nm e c h a n i c a l e n e r g ya n dc h e m i c a le n e r g y f i n a l l y , e n g t g yi np o l y m e rw i l lb eb a l a n c e da n dm a s sc o n s e r v a t i o ni s a l s os a t i s f i e di nt h i sp r o c e d u r e t h e p r e s e n t c h e r n o - m e c h a n i c a l t h e o r y a n d n u m e r i c a l m e t h o d c a n b e a p p l i e d t o m o d e le h e m o m e c h a n i c a lc o u p l i n gb e h a v i o ro f b i o l o g yt i s s u e s ，c l a y sa n ds oo i l k e y w o r d sc h e m o - m e c h a n i c a lc o u p l i n g ；m a s sd i f f u s i o n ；i o nr e d i s t r i b u t i o n ；e f f e c t i v eb e h a v i o r 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作及取得的研 究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其 他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得北京工業(yè)大學(xué)或其它教育 機構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何 貢獻均己在論文中作了明確的說明并表示了謝意。 簽名：濰嗍趔 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本人完全了解北京工業(yè)大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有 權(quán)保留送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨颊撐牡娜?或部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。 ( 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 簽名：立撂導(dǎo)師簽名：拯五堡日期：2 珥= 二z 擴 第1 章緒論 1 1 引言 第1 章緒論 復(fù)合材料，是一種細觀結(jié)構(gòu)材料，具有復(fù)雜的微結(jié)構(gòu)和多種增強相混雜的優(yōu)點， 在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展，不斷涌現(xiàn)出許多新的復(fù)合材料， 如：聚合物材料、壓電復(fù)合材料、生物材料、形狀記憶合金材料等等。特別是最近 幾年，新型復(fù)合材料被大量制造出來并應(yīng)用到工程實際中，例如主要應(yīng)用于地下工 程的地聚合物以及水凝膠 1 】。由于它們的結(jié)構(gòu)和所處的工作環(huán)境都很復(fù)雜，往往涉及 到多場耦合，多場耦合是由兩個或兩個以上的場通過交互作用而形成的物理現(xiàn)象 2 】， 它在客觀世界和工程應(yīng)用中廣泛存在。隨著制造工業(yè)對熱能和機械能的應(yīng)用量級不 斷突破自己的極限，電磁能、微波、化學(xué)能和生物能等超越傳統(tǒng)領(lǐng)域的能量形式相 繼引入工業(yè)過程p 】，多場耦合現(xiàn)象表現(xiàn)得越來越顯著，因此也引起了越來越多研究者 的關(guān)注 4 】。 一般統(tǒng)稱這些新型復(fù)合材料為多功能材料或智能材料。多功能材料通常表現(xiàn)出 對某種特殊場的激勵產(chǎn)生響應(yīng)的性質(zhì)，例如電活性聚合物，它在電刺激下會產(chǎn)微小 的變形【5 】。它們的物理性質(zhì)包括如下特征 e - s ：介質(zhì)的變形伴隨著電化學(xué)的氧化還原 過程；介質(zhì)的電學(xué)性能、力學(xué)性能依賴于介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)以及微結(jié)構(gòu)的變形；在外 加電場的作用下，介質(zhì)將產(chǎn)生變形并導(dǎo)致其化學(xué)勢的改變；在外力作用下，介質(zhì)的 導(dǎo)電性能和化學(xué)勢也隨之改變，而上述所有過程均與溫度有關(guān)?？梢娺@些材料能夠 完成電能、化學(xué)能和機械能之間的相互轉(zhuǎn)化，并且能夠產(chǎn)生對p h 值、溫度、電場、 力等外部荷載的響應(yīng)。自然界中也有很多材料具有這樣的功能，例如粘土、頁巖、 生物軟骨組織等材料。這樣不但改善了自身的機械性能，也具有了多種功能性，在 工程實際中可以作為生物傳感器、機器人的人造皮膚、人造肌肉和自適應(yīng)結(jié)構(gòu)的調(diào) 節(jié)器等等【9 】，其應(yīng)用是廣泛的。這些材料能具有獨特的多功能性是與它們本身的多孔 介質(zhì)( p o r o u sm e d i a ) 結(jié)構(gòu)分不開的。多孔介質(zhì)可以看作由帶電可滲透性固體構(gòu)成，固 體間充滿電解質(zhì)溶液。 本文要做的工作是推導(dǎo)在力場等外場作用下質(zhì)量擴散方程，離子聚合物膠體的 電化學(xué)一力學(xué)耦合模型，力學(xué)化學(xué)完全耦合理論，并相應(yīng)地構(gòu)建有限元方程，最終在 大型有限元軟件a b a q u s 上模擬這些耦合行為。 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 i i i 目! ! = e = ! ! ! ! e ! e e 自目e _ | e ! ! ! 自! ! e = = ! ! ! ! ! ! s = ! | 目! e ! ! ! g _ 目! = 目s e 自e ! j 自e s 自j 自| ! _ g ! ! e g ! g 自| ! 目e ! ! ! g 奠 1 2 研究現(xiàn)狀 化學(xué)激發(fā)的多孔介質(zhì)在半個世紀之前就被發(fā)現(xiàn)。當(dāng)時，把膠原質(zhì)絲浸在酸性或 堿性水溶液中，膠原質(zhì)絲分別展示出可逆的收縮和膨脹。雖然這個早期的工作開創(chuàng) 了合成聚合物的開發(fā)，用以模仿生物肌肉，但當(dāng)時對這種化學(xué)機械驅(qū)動器的探 索非常少，在相當(dāng)長的時間內(nèi)都沒有形成力學(xué)一化學(xué)耦合理論。力學(xué)一化學(xué)耦合理論主 要是用來研究多孔介質(zhì)的。而對多孔介質(zhì)的研究主要有以下兩方面的工作，一方面 是物理化學(xué)的觀點 1 0 , 1 1 】，物理化學(xué)的觀點是根據(jù)含水導(dǎo)電聚合物的唐南滲透理論來 預(yù)測離子的分布狀況和滲透壓力的作用；另一方面是多相理論或者多孔彈性力學(xué)的 觀點【l ”，這一理論主要是考慮在物理化學(xué)作用下作為基體的固體的彈性性能。由于 這兩種理論都涉及到了離子的變化，它們之間存在一定的聯(lián)系，將兩者連接起來便 產(chǎn)生了力學(xué)化學(xué)耦合理論。 目前對多孔介質(zhì)的耦合行為的研究工作主要包括三個方法：實驗、理論研究和 數(shù)值模擬。 1 2 1 實驗方法 通常采用試驗方法測試多孔介質(zhì)的各種耦合行為的有效性能。文獻【” 通過實驗 測試了導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)、力學(xué)和電學(xué)性能。文獻【1 4 】研究了導(dǎo)電聚合物的電，化力學(xué) 變形和電化學(xué)勢，并分析了它們的p h 值相關(guān)性。文獻口5 】測試了導(dǎo)電聚合物混合體 的熱一力學(xué)行為。文獻【1 6 】測試了導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的電學(xué)和力學(xué)性能。文獻【”1 利用 中透鏡研究了導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電參數(shù)。文獻 18 研究了溫、濕度對以聚過密亞 胺為基的導(dǎo)電聚合物性能變化的影響，研究在電流作用的條件下，氣候因素對導(dǎo)電 聚合物老化過程的影響，同時還研究其電學(xué)和機械性能的變化情況。文獻 1 9 】利用 m o n t ec a r l o 方法模擬了導(dǎo)電聚合物的分子鏈排列，然后利用平均場法計算 h a m i t t o n i a n 勢。文獻【2 叫利用均勻化模型預(yù)測了導(dǎo)電聚合物和碳納米管的電導(dǎo)率，表 明分子鏈的取向和微結(jié)構(gòu)的不均勻性會嚴重地影響材料的導(dǎo)電性。這些實驗研究不 僅證實多孔介質(zhì)存在著耦合行為，也是理論研究與數(shù)值模擬的基礎(chǔ)，并為數(shù)值模擬 提供了大量的計算參數(shù)。 1 2 2 理論研究 多孔介質(zhì)的耦合行為的研究始于流固耦合問題。1 9 4 3 年t e r z a g h i 2 1 1 對土壤問題 進行流固耦合研究，開創(chuàng)了多孔介質(zhì)模型研究的先河。接著上世紀五十年代，b i o t 對飽和土的變形和固結(jié)進行研究，發(fā)展了連續(xù)介質(zhì)理論【弘2 3 】也就是b i o t 理論，同時 - 2 第1 章緒論 對多孔介質(zhì)的變形及波在其中傳遞進行研究【2 ”。從此，多孔介質(zhì)的褐合模型才得到 迅速的發(fā)展。到了上世紀八十年代，b o w 分別對不可壓縮和可壓縮的多孔介質(zhì)進 行研究，從而發(fā)展了混合理論壓2 6 1 。從此，人們采用這兩種理論對各種材料如土、 松質(zhì)骨、肌肉和關(guān)節(jié)軟骨進行耦合研究 2 7 2 8 1 ，以及對各種波如超聲波在這些介質(zhì)中 傳播進行研究 2 9 _ 3 0 】。 但是這種多孔介質(zhì)的經(jīng)典耦合理論往往只涉及到流固耦合作用，把溫度場僅僅 當(dāng)作一種荷載作用，而沒有考慮流、固、熱之間的耦合作用，就更沒有考慮電場、化 學(xué)場的作用。直到上世紀九十年代，隨著生命科學(xué)及新型多功能材料的不斷出現(xiàn)， 迫切要求考慮多場耦合作用。于是1 9 9 1 年，l a i 等 3 ”在對含水軟骨組織研究中建立 由固相、液相和離子相組成的三相模型，并采用三相理論對軟骨組織的膨脹問題進 行研究。1 9 9 2 年，h u e c k e l 等 3 2 - 3 4 采用混合理論對濕粘土進行研究。他們把粘土看作 是兩相混合物，將含有水的固體相作為一相，界面質(zhì)量傳遞層作為一相，研究了在 熱和化學(xué)荷載作用下，離子的吸收和釋放過程以及粘土的變形，還計算出粘土的有 效應(yīng)力。同年d o i 【35 】等人把電場的作用引入到離子聚合物膠體耦合模型中，研究了 膠體在靜電場作用下的動力性能。1 9 9 3 年，s h e r w o o d 【3 6 】提出了頁巖孔隙彈性的三相 模型理論，這一理論不包含電荷作用。與生物組織不同的，頁巖處于高超負荷作用 下數(shù)百的大氣壓力作用，導(dǎo)致了膨脹壓力在其中起著主要的作用而不是滲透作 用。到了2 0 0 0 年，n e m a t - n a s s e r 和l i 【” 把電場也作為一個耦合相，建立了離子聚合 物金屬材料的力電模型。2 0 0 1 年，w a l l m e r s p e r g e r 等【3 8 1 研究把離子交換膜和離子膠 體材料作為人工肌肉可行性問題，建立了電一化力耦合數(shù)學(xué)模型，并提出了電化學(xué)、 電力學(xué)的相互作用的耦合公式。 1 2 3 數(shù)值模擬 隨著計算技術(shù)及有限元理論的發(fā)展，越來越多的科研工作者對多場耦合的多孔 介質(zhì)模型進行數(shù)值模擬。1 9 9 5 年，s n i j d e r 等 3 9 】對多孔介質(zhì)模型建立了由固相、液相、 離子相組成的三相模型，采用能量原理分別構(gòu)造二維、三維和對稱結(jié)構(gòu)的有限元形 式。但它僅能應(yīng)用于模擬唐南滲透誘發(fā)的膨脹作用，也沒有考慮介質(zhì)內(nèi)部的電流和 電勢作用。1 9 9 7 年l e v e s t o n 等【如】采用l a g r a n g e 乘子法和變分原理對水合生物組織的 準靜態(tài)進行分析，構(gòu)造了三場耦合有限元模型，并應(yīng)用軸對稱四邊形單元對軟骨等 生物組織進行模擬。同年h u y g h e 和f m h l s 等 4 1 4 2 喇用分層結(jié)構(gòu)多孔體的質(zhì)量及動量 守恒 43 和本構(gòu)關(guān)系j 將化學(xué)電學(xué)力學(xué)模型擴展到了由固體、液體、正離子和負離 子構(gòu)成的四相混合不可壓縮的耦合模型。同時采用一個簡化的一維有限元模型，對 椎間盤組織的膨脹和壓縮行為進行數(shù)值模擬。最近，m e e r v e l d 等 4 5 】迸一步研究了飽 和帶電多孔介質(zhì)的壓縮、自由膨脹和電載荷作用等問題，把f 面i 1 1 s 研究的一維有限 3 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 元模型推廣到二維情況，把一系列沒有耦合的擴散方程進行耦合從而得到耦合方程， 進而采用有限元方法進行數(shù)值模擬。s a n s o n 和m a r c h a n d e 4 6 1 把離子的擴散作用為在電 解質(zhì)溶液中電化學(xué)勢的產(chǎn)生原因，利用廣義的n e m s t - p l a n c k 方程以及滿足泊松方程 的質(zhì)量守恒方程進行耦合求解。文章中主要考慮了不同離子的流量和化學(xué)活度系數(shù) 之間的關(guān)系，最后利用有限元的形式求解非線性方程。l o r t 、c a j o 和h u e c k e l 等【4 7 4 9 1 對化學(xué)作用的飽和粘土膨脹等問題進行了系統(tǒng)分析研究，突出考慮了化力耦合問題。 他們把化學(xué)作用的飽和粘土作為兩相結(jié)構(gòu)模型，把重點放在液相中離子通過多孔介 質(zhì)時的擴散和電位移研究上，導(dǎo)出了彈塑飽和粘土的電化力耦合方程及本構(gòu)關(guān)系， 同時還研究了影響本構(gòu)方程和參數(shù)設(shè)置的各種因素。l i 等【5 碼采用三相模型對水凝 膠進行了電化力三場耦合的研究，分別導(dǎo)出了在p h 和電場激勵下三場耦合方程并 進行了數(shù)值模擬計算。 y a n g 等1 6 刮把化學(xué)效應(yīng)引入到g i b b s 自由能中，從而利用能量原理構(gòu)造泛函，通 過泛函變分方法導(dǎo)出了耦合的線性本構(gòu)關(guān)系，研究了導(dǎo)電聚合物和生物軟組織多場 的耦合公式，并采用有限元形式進行數(shù)值模擬，其中著重模擬了在力學(xué)和化學(xué)載荷 作用下，聚合物和生物軟組織的腫脹、收縮和離子的重分布，從而對聚合物和生物 組織進行了深層次的研究。 1 3 存在的問題 化學(xué)一力學(xué)耦合行為的研究是目前比較新的研究課題，國外對這方面的研究發(fā)展 比較迅速，無論是實驗還是理論都進行了很多的研究。而國內(nèi)對化學(xué)力學(xué)耦合行為 研究卻很少，局限于對聚合物( 特別是水凝膠) 性能的實驗測試上。目前存在的問 題主要有： ( 1 )國外許多學(xué)者針對化學(xué)力學(xué)耦合行為建立了許多模型，但是所建立的模 型都是各不相同，可以說還沒有建立起比較理想的通用化學(xué)力學(xué)耦合模型。 ( 2 ) 一般化學(xué)力學(xué)耦合模型所研究的材料比較復(fù)雜例如粘土、生物組織等， 所需的材料參數(shù)也比較多，而目前實驗基本不能提供完整參數(shù)。基于這種情況，計 算時各種化學(xué)力學(xué)耦合模型都作了相應(yīng)的簡化。 ( 3 )目前很多化學(xué)力學(xué)耦合模型還處于理論階段，采用有限元法模擬多孔介 質(zhì)的化學(xué)力學(xué)耦合行為的例子很少。 1 4 本文的研究內(nèi)容 由于化學(xué)一力學(xué)耦合行為的模擬是一個比較新的課題，需要新的理論和算法，目 前通用有限元商業(yè)軟件無法計算。本文將推導(dǎo)出各種情況下化學(xué)力學(xué)耦合方程，在 4 第1 章緒論 此基礎(chǔ)上編制有限元程序，主要內(nèi)容如下： ( 1 ) 本課題主要以離子聚合物膠體、生物材料等為主要研究對象，研究了在各 種載荷作用下的材料性能。 ( 2 ) 推導(dǎo)和建立各種化學(xué)力學(xué)耦合的數(shù)學(xué)模型，包括在力場作用下離子擴散方 程，固體在化學(xué)場作用下變形理論，力學(xué)化學(xué)完全耦合理論。然后利用變分原理， 得到有限元求解形式。 ( 3 ) 在a b a q u s 上編制化學(xué)力學(xué)耦合有限元程序，模擬離子聚合物膠體等化 學(xué)力學(xué)耦合行為。 1 5 課題的意義 近年來，隨著材料學(xué)、生物學(xué)、力學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)等學(xué)科的交叉發(fā)展，導(dǎo)電聚合 物和生物材料在工程領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。而目前，生物軟組織工程和導(dǎo)電聚 合物性能的研究都是國際性的難題和關(guān)鍵問題。國內(nèi)外對生物組織和導(dǎo)電聚合物性 能的研究還都不成熟，還有很大的研究空間。化學(xué)力學(xué)耦合行為是生物軟組織和導(dǎo) 電聚合物材料的一個重要特征，也是多場耦合理論中最不完善的部分。因此化學(xué)力 學(xué)耦合理論的研究和數(shù)值模擬可以彌補國內(nèi)在這方面的空白，意義重大。本項目是 國家自然科學(xué)基金資助項目“生物軟組織多物理耦合性能的基礎(chǔ)研究”和國家自然 科學(xué)基金項目“導(dǎo)電聚合物的電化熱力學(xué)性能”中的一部分。本文主要推導(dǎo)力化 耦合理論，應(yīng)用有限元法進行了數(shù)值模擬，分析了導(dǎo)電聚合物等材料的化學(xué)力學(xué)耦 合的性能和機理，為材料的制造和應(yīng)用提供數(shù)值參考。 5 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 2 1 引言 第2 章質(zhì)量擴散及數(shù)值計算 所謂擴散是指原子或分子作無規(guī)則的運動，逐漸遠離了原來位置的現(xiàn)象。人們 對于擴散并不陌生，氣體分子的擴散是眾所周知的，同樣在固體中也存在有原子的 運輸和不斷混合的作用。但是由于固體中的原子之間有很大的內(nèi)聚力，固體中原予 擴散要比氣體中原子擴散慢得多。盡管如此，只要固體中原子或離子分布不均勻， 存在著濃度梯度，就會產(chǎn)生著使?jié)舛融呄蛴诰鶆虻亩ㄏ虻臄U散流。從能量角度來說， 擴散是由于體系內(nèi)存在有化學(xué)勢或電化學(xué)勢梯度的情況下，所發(fā)生的原子或離子的 定向流動和互相混合的過程，擴散的結(jié)果就是消除這種化學(xué)勢或電化學(xué)勢梯度【5 3 1 。 同時，由于其它場的影響例如溫度場或應(yīng)力場，同樣產(chǎn)生化學(xué)勢梯度或電化學(xué)勢梯 度，這樣就產(chǎn)生新的擴散以達到新的平衡。這樣就涉及到多場耦合問題。 以標(biāo)準濃度( 也稱擴散材料活度) 妒為基本變量，定義為廬= c l s ，其中c 為質(zhì) 濃度，j 為溶解度( 以下各章定義相同) 。本章主要考察一種物質(zhì)在固體介質(zhì)中的質(zhì) 量擴散問題，包括由濃度梯度引起的質(zhì)量擴散，由力場激發(fā)的力學(xué)化學(xué)相耦合的質(zhì) 量擴散，由溫度激發(fā)的質(zhì)量擴散等方面。 2 2 質(zhì)量擴散的基本理論及有限元法計算 本節(jié)主要討論質(zhì)量擴散的理論。由擴散項的質(zhì)量守恒原理得到了質(zhì)量擴散的控 制方程。傳統(tǒng)擴散的本構(gòu)關(guān)系即f i c k 公式并不包含力學(xué)化學(xué)的耦合項。本節(jié)先構(gòu)造 了物質(zhì)通量與化學(xué)勢的關(guān)系，再把等效壓力引入化學(xué)勢中，從而將物質(zhì)通量與等效 壓力聯(lián)系起來，形成了有力學(xué)一化學(xué)的相耦合的本構(gòu)關(guān)系。通過比較可知，f i c k 公式 只是質(zhì)量擴散的本構(gòu)關(guān)系一個特殊情況。最后，構(gòu)造質(zhì)量擴散的有限元方程，并采 用改進歐拉法與牛頓迭代法進行非線性計算。 2 2 1 控制方程 由擴散項的質(zhì)量守斟5 4 1 ，可以得到 工爭叫腳= 。( 2 - 1 ) 其中，v 為表面為s 的任意體積，以為表面s 的外法向，為單位時間內(nèi)通過單位截 6 帚2 覃j 貞蔓瓢厘敢1 且訂舁 面的物質(zhì)通量，是個矢量。由散度理論可得 r i v ( 生d t + 曇寸 陋z ， l疆 、7 其中曇= ( 毒毒毒 表示梯度算子。由于v 是任意體積，于是可以得到化學(xué) 場的控制方程 堂+要如0(2-3)dt 踴 以礦為基本變量，則式( 2 - 3 ) n 等效n 分弱形式為 叫害+ 面0 ， d 嘲 c z 哪 這里彩是虛標(biāo)準濃度。應(yīng)用分部積分得到 s 妒( 害 去班，斟 陋s ， 再應(yīng)用散度理論，可得到 s 妒( 窯) 。斟礦+ 上，燦= 。 ， 2 2 2 本構(gòu)關(guān)系 由化學(xué)勢梯度引起的質(zhì)量擴散，本構(gòu)關(guān)系可表示為p 劉 一茄甬嘗 陋， r l r 一，j 、7 其中d 0 ，r ) 是擴散系數(shù)；r 為大氣常數(shù)；t 為溫度，t z 是所采用溫度尺度的絕對零 度；為化學(xué)勢，表示為 = 。+ r p 一丁2 ) 1 i l 礦+ 戶v ( 2 8 ) 其中鰳為參考點化學(xué)勢；p = 一旦垃3= 一壘3 為等效壓力( 受拉為負，受壓為正) ；v 為擴散物質(zhì)的摩爾體積。將“代入式( 2 - 7 ) 中，得到 7 一 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 i ，= 鋤， 嘗+ 燦礦去i n p r 2 ) 】+ 志罷 c z 唧 取= k s ( t 2 ，r ) 為溫度一化學(xué)因子，表征著由溫度引起擴散的效應(yīng)；b = 酢( c ，r ) 為壓力一化學(xué)因子，表征著由壓力引起擴散的效應(yīng)，那么就可以更一般性地表示化學(xué) 場的本構(gòu)關(guān)系 ，= 一妒 罷+ t 曇b p 一丁2 ) 】+ b 罷 c z ， 可以說式( 2 9 ) 只是式( 2 1 0 ) 一種特殊形式。式( 2 9 ) 中， t = 礦1 1 1 ( 2 - 1 1 ) 2 而面( 2 - 1 2 ) 從本構(gòu)關(guān)系( 2 1 0 ) 中，可知標(biāo)準濃度梯度即濃度梯度，溫度場以及應(yīng)力場都可以 引起物質(zhì)通量的改變，從而引起化學(xué)場的質(zhì)量擴散?？梢哉f本構(gòu)關(guān)系( 2 1 0 ) 是包含溫 度一化學(xué)、力學(xué)一化學(xué)等相耦合的本構(gòu)關(guān)系，它是f i e k 定律的擴展。質(zhì)量擴散的f i c k 定律刪為 j - - d 蓉( 2 - 1 3 ) 以標(biāo)準濃度為變量，f i c k 定律可以寫成 一。( s 嘗+ 礦割 p ，4 ， l 疆7 、一 一般情況下，溶度是溫度的函數(shù)即s = j 口) ，于是可以寫成 - ，= 一伽嘗一d j c 而o s 面o t ( 2 - 1 5 )8 xs8 ta x 取溫度化學(xué)因子為 驢掣嘉( 2 - 1 6 )_ 2 1 7 。而 并代入式( 2 1 5 ) ，可以得到 一曲馕+ _ 曇o n p 釁 仁忉 比較式( 2 一l o ) 與( 2 - 1 7 ) ，可得式( 2 一1 0 ) 中多了一項力學(xué)化學(xué)的耦合項，是f i c k 定律的 一種擴展，把應(yīng)力化學(xué)因子引入式中。取= e l s ，把本構(gòu)關(guān)系( 2 1 0 ) 代入控制方程 一8 第2 章質(zhì)量擴散及數(shù)值計算 ( 2 - 6 ) 中，整理得 工卜( s 警+ 妒生d t 堅d t j + 箬妒( 裳+ f k f , 瓦a t + “罷沖礦= s 內(nèi)心c z 舶， 其中 q = 一罪，( 2 - 1 9 ) 為通過表面的濃度通量。 2 2 3 有限元離散及時間積分 對基本未知量取插值即 6 = n ”6 ( 2 2 0 ) 其中n “為插值函數(shù)，可以得到離散方程 i 警+ 面d sd 叫r 、| + 百a n n 妒( 簧+ 罷+ q 罷 d 礦。：圳， = l s n n q d s 對于瞬態(tài)問題，需要初值求解，這里采用向后歐拉求解( 所有沒有標(biāo)注時間下標(biāo) 的變量都是關(guān)于t - i - a t 時刻的值) ，于是得到 ”( s 警+ 矽騫詈) + 籌妒( 嘗+ 罷+ 裊) d 礦。：垅， 一p n q d 8 = 0 令f 船) 等于上式的左半式，對f 夠) 取關(guān)于t + a t 時刻的礦導(dǎo)數(shù)，則 掣= ”匕卻+ 嗇警d 刁+ 警s 囂( 嘗+ 芒事罷+ 。罷) 叭警二( 堂d x + 擊tt 罷等岍堡a x 魯d 妒 d 礦 q 之3 a x i 一a xa 毋 a 西j 9 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 置= 饑三a t + 魚d t 塑d t “+ 型a x 姐籌+ s 籌押ilj a x d 每罷等+ 善等 + 船岳孫珈r 之5 采用n e w t o n - r a p h s o n 算法( 詳細算法見附錄) 計算，可得到 k ，i ：+ 。= 一e ( 2 2 6 ) 下個迭代取 ；。= 磊“+ 識( 2 - 2 7 ) 重新計算k ，z ，從而計算新的五。這樣不斷迭代，滿足收斂條件則迭代停止a 2 2 4 單位 由于質(zhì)量擴散問題涉及了很多參數(shù)，本小節(jié)主要應(yīng)用量綱分析理論確定各種參 數(shù)的單位。首先討論濃度的單位。當(dāng)前，國際上采用的濃度單位有很多種。濃度可 以分為質(zhì)量濃度( 如質(zhì)量百分比濃度) 和體積濃度( 如摩爾濃度) 和質(zhì)量體積濃度三類： ( 1 ) 質(zhì)量百分比 濃度用溶質(zhì)的質(zhì)量占全部溶液質(zhì)量的百分率表示的叫質(zhì)量百分比濃度，單位為 ，即 質(zhì)量百分濃度( ) = 溶質(zhì)質(zhì)量溶液質(zhì)量( 1 0 0 ) ( 2 ) 體積濃度 濃度用i 升溶液中所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)來表示的叫摩爾濃度，用符號t o o l 表示， 即 摩爾濃度( t 0 0 1 ) = 溶質(zhì)摩爾數(shù)溶液體積( 升) ( 3 ) 質(zhì)量體積濃度 用單位體積( 1 立方米或1 升) 溶液中所含的溶質(zhì)質(zhì)量數(shù)來表示的濃度叫質(zhì)量一 體積濃度，以符號g m 3 或m g l 表示，即 質(zhì)量體積濃度= 溶質(zhì)的質(zhì)量數(shù)( 克或毫克) 溶液的體積( 立方米或升) 這里假設(shè)濃度單位為。由s i e v e r t s 定律 5 6 1 1 c = s p 一2 ( 2 2 8 ) 可得 1 = c l s = p 一2( 2 - 2 9 ) 1 0 第2 章質(zhì)量擴散及數(shù)值計算 等效壓力p 的單位為，護，則標(biāo)準濃度矽單位為f “2 f 1 ，這里，為力的單位，工為 長度單位。將標(biāo)準濃度的單位回代入式( 2 2 4 ) q h ，可得溶度的單位為w l f 1 ”。對于一 維問題，f i c k 第二定律可以表示為 嘗= 旦d x ( 。生a x ) 1 ( 2 。) 面 l 、。 則由式( 2 2 5 ) 的量綱分析可得，擴散系數(shù)d 的單位為l 2 t 一，其中t 為時間的單位。由 f i c k 定律式( 2 - 1 3 ) 的量綱分析，可得物質(zhì)通量i ，的單位為w l t ；體積物質(zhì)通量可表 示【5 4 】 q = d d d s ( 2 - 3 1 ) 于是單位為w l 3 t 一。由本構(gòu)關(guān)系式( 2 1 0 ) 的量綱分析，可得溫度化學(xué)因子的單位 ，“2 f 1 ，應(yīng)力化學(xué)因子的單位為 2 。 2 3 數(shù)值算例 本小節(jié)給了三大類質(zhì)量擴散的例子即濃度梯度引起的質(zhì)量擴散、應(yīng)力場引起的 質(zhì)量擴散、溫度場引起的質(zhì)量擴散。從這三個方面的例子中能夠很好地看到了擴散 的過程，更好地了解擴散的性質(zhì)，證實了擴散中存在著力學(xué)一化學(xué)等耦合關(guān)系，并且 它們之間可以相互轉(zhuǎn)化。 2 3 1 濃度梯度引起的質(zhì)量擴散 只要固體中原子或離子分布不均勻，存在著濃度梯度，就會產(chǎn)生著使?jié)舛融呄?于均勻的定向的擴散流。濃度梯度的產(chǎn)生主要由兩個方面的原因： ( 1 ) 固體中某個位置的濃度突然發(fā)生改變了，與其它部分產(chǎn)生了濃度差。 ( 2 ) 固體內(nèi)外有物質(zhì)交換即表面上存在q = 叫，。 以下主要模擬這兩個方面的擴散，最終都達到了擴散平衡。 例1 圖2 1 所示，一種擴散物質(zhì)在長l m m ，寬l m m 固體長板a b c d 中擴散，存 在著初始濃度c n = 3 5 8 5 m m 。在固體中的擴散系數(shù)d = 8 6 1 0 - 2 m m h 一，溶度 j = l m m m i l l n 4 。當(dāng)擴散物質(zhì)在a 點的濃度在1 h 時間由3 5 8 5 m m 升到5 0 0 0 m m 時 北京工業(yè)大學(xué)丁二學(xué)碩十學(xué)位論文 ( a 點濃度隨時間的變化曲線見圖2 2 ) ，固體中擴散物質(zhì)濃度相應(yīng)地發(fā)生了擴散， 最終達到平衡。圖2 3 所示，f = l h ，a 點濃度已經(jīng)通過外界作用達到了5 0 0 0 r a m ， 只有離a 較近的那一小部分區(qū)域擴散物質(zhì)的濃度發(fā)生了明顯了變化，而遠的區(qū)域基 本就沒發(fā)生變化，以a 為圓心的各個圓弧上濃度相等，可見質(zhì)量擴散是以a 為圓心 向外等距擴散的。大約經(jīng)過3 6 0 h ，固體中的濃度基本都達到了5 0 0 0 r a m ，也就是重 新達到了平衡狀態(tài)，圖3 - 4 為f = 3 6 0 h 的濃 ”，r 1 - - t r r t 1 _ ”1 1 1 。r p 1 。1 。+ 。- 。_ 。一 卜。葉。一 ”。1 + + 。- 。0 一 h - 。4 十_ - _ - - - - p - - - ；- - r - 一 r - - 。+ - - - - - - - - - - - _ - - 4 - _ f ；l _ r t - j _ ，。- 。，j 一i 。一 。1 。+ 。_ 。1 。1 + _ d 1 1 。+ 1 。- 。一 。p 。“_ - _ 十。 ，- ， 。_ + 。，l - 一 。4。，。+，一一 三三蘭三三量蘭三三 ? 。1 p + “ 圖2 1 固體方板a b c d 圖2 - 2a 的濃度變化 圖2 3f = l h 周體中的濃度分布圖2 4f = 3 6 0 h 固體中的濃度分布 圖2 - 5 方板中點處的濃度分布 t h ed l 咖o ea l o n g a - b ( m m 圖2 6 沿卜b 邊的濃度分布 下面以x y 曲線圖說明物質(zhì)在固體中的擴散性質(zhì)。圖2 5 為物質(zhì)在方板中點處 - 1 2 一= ) o z o u 第2 章質(zhì)量擴散及數(shù)值計算 的濃度分布。從圖中可以看出初期擴散比較快，2 0 0 h 以前可以看出濃度發(fā)生明顯的 變化，而2 0 0 h 以后濃度變化很小，但是還有少量的變化，逐漸達到平衡。圖2 - 6 分 別為t = l h ，t = 5 h ，t = 1 0 h ，t = 2 0 h ，t = 5 0 h ，t = 1 5 0 h ，t = 3 6 0 h 時，沿a b 邊 濃度分布曲線。隨著時間地推移，沿a b 邊的濃度分布曲線越來越平緩，可見濃度 是向平衡狀態(tài)擴散的。擴散初期a 點附近的濃度變化很快，也較快地達到了平衡， 接著距離a 點較遠的區(qū)域濃度變化加快了，最終達到共同平衡。 例2 所采用的模型、材料參數(shù)及初始濃度與例1 相同，主要模擬當(dāng)固體表面有 物質(zhì)通量q = 一捍j 作用時，擴散物質(zhì)在固體中重分布情況及物質(zhì)通量作用消失后質(zhì) 量擴散重新達到平衡過程。圖2 7 所示，固體方板的a b 邊有均勻物質(zhì)通量 q = 1 0 m m i n l l l h 4 載荷作用，載荷作用持續(xù)1 h ( 載荷作用過程見圖2 8 ) 。為了便于了 說明計算結(jié)果，將a d 邊等距取五個點，依次排列，其中a 點為第一點，d 點為第 五點，令這五個點分別為n 1 ，n 2 ，n 3 ，n 4 ，n 5 。圖2 - 9 為物質(zhì)通量作用1 h 后的濃 度分布，圖2 一1 0 為在1 h 內(nèi)在n 1 ，n 2 ，n 3 ，n 4 ，n 5 處的濃度擴散過程。從圖2 - 9 中可見物質(zhì)通量作用后，方板中的濃度發(fā)生變化，最大的濃度達到了7 4 2 m m ，最小 的濃度才3 6 4 m m 。離a 點越近濃度越高，濃度曲線越陡，也就是濃度梯度越大。 從圖2 1 0 中可見n 1 處的濃度增長最快，而n 4 、n 5 處的濃度增長非常緩慢，n 5 處 基本就沒有什么變化。濃度增長的速率有快到慢的排列順序為：n 1 ，n 2 ，n 3 ，n 4 ， n 5 ，也就是距離載荷作用處a - b 邊越近濃度隨時間的增長越快。這是由于從外界傳 入物質(zhì)使得固體內(nèi)的物質(zhì)增多，濃度上升，但是物質(zhì)在固體內(nèi)擴散比較慢，不能馬 上傳遞到整個固體于是在a b 附近堆積了大量的物質(zhì)，使得濃度上升很快。 一 董 e ： f 0 0 0o 瑚0 a 0o 腳0 8 01 加 雄 ) 圖2 7a b 受均勻物質(zhì)通量作用 圖2 - 8 載荷作用過程 1 3 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 w 圖2 - 9t = l h 濃度分布圖2 1 0 濃度隨時間的擴散過程 載荷作用后，固體就存在了濃度差，需要經(jīng)過一段時間固體內(nèi)的濃度才能重新 達到平衡。圖2 1 1 為載荷消失以后，在n 1 ，n 2 ，n 3 ，n 4 ，n 5 處的濃度擴散達到 平衡的過程。圖2 1 2 分別為t = l h ，f = 1 5 h ，t = 2 h ，t = 3 h ，t = l o b 時，沿a d 邊的濃 度分布曲線。從圖2 1 2 中可見初期質(zhì)量擴散很明顯，濃度變化很大，到達1 0 h 時， 質(zhì)量擴散就基本達到了平衡，方板中的各處濃度均為4 5 8 5 m m 。用這個計算結(jié)果與 由質(zhì)量守恒得到穩(wěn)態(tài)時的濃度相比較。初始方板中各處的濃度為3 5 8 5 r a m ，則方板 中的體積物質(zhì)通量q o = 3 5 8 5 ( m m ) 1 陋2 ) = 3 5 s s ( m mm m 2 ) ，l h 內(nèi)流入的物質(zhì)通量 為, x q = l o ( m m m m h “) 1 ( 姍) 1 ( h ) = l o ( m m m m 2 ) 。由質(zhì)量守恒可知，載荷作用后 的固體中的物質(zhì)通量q = q o + a q = 4 5 8 5 【m m m m 2 ) 。質(zhì)量擴散達到平衡就是固體內(nèi) 各處的濃度相等，則c = q ( m m l i n 2 ) 1 ( n ：1 ：m 2 ) _ 4 5 8 5 ( m m ) 。兩種計算方法得到相同 的結(jié)果，這說明質(zhì)量擴散是符合質(zhì)量守恒的。從圖2 1 l 中也可以得到，在擴散過程 中存在著三種濃度變化趨勢。第一種是濃度一直變小的，如圖中n 1 曲線，主要存在 于a b 邊附近的區(qū)域。第二種是濃度先變大，接著再變小，如圖中n 2 曲線，主要 存在于方板的上部。第三種是濃度一直變大，如圖n 3 、n 4 、n 5 曲線，主要存在于 方板的中下部。這種濃度隨時間的變化現(xiàn)象可以結(jié)合f i e k 第二定律與圖2 1 2 來解釋。 由f i e k 第二定律可知：j 、i o c 0 即濃度隨時間增加，則蘭f 妻1 0 即濃度分布曲線 or(ax 為凹曲線；當(dāng)害 0 即濃度隨時間減少，則導(dǎo)f 霉1 o 即濃度曲分布線為凸曲線。 口z o x 僦 從圖2 1 2 可見，擴散初期，整條的濃度分布曲線為凹曲線見圖中t = l h 曲線，表示 濃度隨時間增加。隨著時間的發(fā)展，濃度分布曲線的上部分即方板的上部由原來的 凹曲線變成凸曲線，表示濃度隨時間增加變成隨了時間減小。而濃度分布曲線的中 下部分一直是凹曲線，表示濃度隨時間一直增加。這能很好地與圖2 1 l 對應(yīng)。 這個兩個例子都由于固體內(nèi)存在濃度梯度而引起的質(zhì)量擴散，擴散的結(jié)果就是 一1 4 蒸匿 一 一 螂 一 蛐 一 一 一。 j e d z o o 第2 章質(zhì)量擴散及數(shù)值計算 使?jié)舛融呌谄胶?，而且擴散比較緩慢。在這擴散過程中，物質(zhì)由濃度高的地方流向 濃度低的地方。當(dāng)與外界傳遞物質(zhì)時，首先影響作用處的濃度，而初期對較遠處的 濃度影響很小。隨著擴散不斷地發(fā)展，最終質(zhì)量平分到固體中每個地方即濃度平衡。 圖2 - 1 1 隨時間的濃度分布 2 3 ，2 應(yīng)力引起的質(zhì)量擴散 o a 00 , 4 00 8 0 t h ed i s t a r g a sa l o n 0a - o ( m m ) 圖2 1 2 沿a - d 邊的濃度分布 當(dāng)固體中存在著應(yīng)力場也會引起物質(zhì)通量的改變，引起質(zhì)量擴散。力的作用使 固體中產(chǎn)生等效應(yīng)力，而等效應(yīng)力又會引起質(zhì)量擴散，也就是力的作用能引起化學(xué) 場的擴散。這里通過兩個例子說明力化耦合機制。 例l 考察在等效應(yīng)力梯度作用下，氫在金屬材料的懸臂梁中的擴散。試件左端 固定，右端自由，長1 0 0 r a m ，高1 0 m m ，厚1 1 1 1 1 1 1 ，最左下點為坐標(biāo)原點，模型與 網(wǎng)格見圖2 1 3 。選用材料參數(shù)：彈性模量e = 2 o l o “p a ，泊松比v = 0 3 ，壓力一化 學(xué)因子t 。= 1 0 1 0 8 妒( m n - 1 ”) ， 擴散系數(shù)d = 3 6 1 0 - 6 n 1 2 s ，溶度 s = l p p m m n 。1 。梁受到上拉下壓的彎距作用，形成等效壓力。等效壓力沿x 方向 為定值，梁的任意截面沿y 方向由梁的下部到上部的等效壓力分布見圖2 1 4 ，其中 _ - i p = l - 3 3 m p a 。氫在粱內(nèi)的初始濃度為5 0 p p m ，任意截面沿y 方向的濃度分 布見圖2 1 5 中虛線，受到等效壓力作用后，氫產(chǎn)生重分布。由于等效壓力沿x 方向 不變，于是穩(wěn)定后濃度沿x 方向也不