（無(wú)機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）大環(huán)羧酸、吡啶羧酸類過(guò)渡金屬配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究.pdf

中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 題目 大環(huán)羧酸 吡啶羧酸類過(guò)渡金屬配位 聚合物的合成 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究 專業(yè) 無(wú)機(jī)化學(xué) 姓名 歐光川 指導(dǎo)教師 魯統(tǒng)部教授 摘要 近年來(lái) 隨著超分子自組裝和晶體工程研究熱潮的掀起 配位聚合物的合成 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究引起了人們極大的興趣 由于其可能具有獨(dú)特的光 電 磁和催 化性質(zhì) 而成為當(dāng)今高新技術(shù)材料發(fā)展的一個(gè)重要方向 本文通過(guò)模板合成法制 備了幾個(gè)大環(huán)配合物 并以含氧 氮雜環(huán) 吡啶羧酸類多齒功能配體作為構(gòu)筑單 元 與過(guò)渡金屬配位形成配位聚合物 全文共分三章 第一章概述了配位聚合物的一些基本概念 研究進(jìn)展及本工作的選題意義 第二章實(shí)驗(yàn)部分 包括配合物的合成方法及其元素分析 紅外的表征 已 合成的大環(huán)配合物有 c u h 2 l c 1 0 4 2 i n t u h 2 0 j c u l h 2 0 h n i h 2 l f d s 其中l(wèi) 3 1 0 一b i s 2 一b u t y r a t e 一1 3 5 8 1 0 1 2 一h e x a a z a c y c l o t e t r a d e c a n e f d s t r a n s b u t e n e d i o i ca c i d 以含氧 氮雜環(huán) 吡啶羧酸類多齒功能配體作為構(gòu)筑單元與 過(guò)渡金屬合成的聚合物有c u p h e n 2 p y b z c 1 0 4 c d fi t c 1 2 p h e n a 9 2 b i p y p y b z 2 a g a b i p y p y c a 2 a 9 2 b i p y 2 p y d c 其中p h e n 1 1 0 一p h e n a n t h r o l i n e b i p y 2 4 4 b i p y r i d y l p y b z 2 4 4 一p y r i d y l b e n z o a t e p y c a p y r i d i n e 一4 一c a r b o x y l a t e p y d c 2 p y r i d i n e 一3 5 一d i c a r b o x y l a t e 第三章結(jié)果與討論 對(duì)培養(yǎng)出單晶的配合物用x 射線單晶衍射儀進(jìn)行了結(jié) 構(gòu)的測(cè)定 并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu) 紅外譜圖進(jìn)行了分析 晶體結(jié)構(gòu)研究表明 配合物 c u l n 2 0 h 和 n i l h 2 0 2 都是通過(guò)軸向配 位水分子中的o w 1 原子與鄰近大環(huán)上的羧酸根o 2 通過(guò)氫鍵 分別為 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 o 2 o w 1 2 7 8 8a o 2 o w 1 2 7 2 3a 相互連接形成 維鏈 配合物 f c u h 2 l c 1 0 4 2 軸向上與鄰近大環(huán)上側(cè)鏈的羧酸根氧原子配位 形成一個(gè)二維菱 形結(jié)構(gòu) 配合物i n i h 2 l f d s 是通過(guò)反丁烯二酸上羧酸根氧原子和金屬n i i i 的 配位把兩個(gè)大環(huán)橋聯(lián)起來(lái) 形成一維鏈狀配位聚合物 反丁烯二酸上未配位的羧 酸根氧原子與鄰近大環(huán)側(cè)鏈羧酸根氧原子通過(guò)氫鍵連結(jié)起來(lái) o 2 0 4 2 5 6 6 a 擴(kuò)展形成二維平面結(jié)構(gòu)的配位聚合物 配合物c d i t c 1 f f p h e n 是通過(guò) 一c 1 橋和 兀堆積作用形成二維的拉鏈狀結(jié)構(gòu) 鄰近兩個(gè)p h e n 面的最短距離為3 1 0 a 配合物c u p h e n 2 p y b z c 1 0 4 q b c u 與兩個(gè)p h e n 中的四個(gè)氮原子及p y b z 中 的氧原子配位 形成一個(gè)畸變的四方錐結(jié)構(gòu) 通過(guò) 7 和c h 兀作用構(gòu)筑三 維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 配合物a 9 2 b i p y p y b z 2 中每個(gè)a g i 離子分別與b i p y 中的一個(gè) 氮原子及 個(gè)p y b z 中的氮原子配位 形成一個(gè)長(zhǎng)度約為3 3a 的配位鏈 在每個(gè) 配位鏈中 每個(gè)a g i 離子分別與相鄰鏈中的a g i 離子通過(guò)弱的a g a g 相 互作用形成二維結(jié)構(gòu) 配合物a 9 2 b i p y 2 p y d c 每個(gè)a g i 離子和兩個(gè)b i p y 中的 氮原子配位 形成一個(gè)長(zhǎng)度約為1 2a 的配位鏈 配位鏈之間通過(guò)肌 兀和弱的 a g a g 相互作用形成二維平面結(jié)構(gòu) 相鄰平面成一定的夾角 關(guān)鍵詞 大環(huán)配合物 多齒配體 配位聚合物 晶體結(jié)構(gòu) 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 t i t l e s y n t h e s i s s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t r a n s i t i o nm e t a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r o f m a c r o c y c l i cc a r b o x y l a t e sa n dp y r i d i n ec a r b o x y l a t e s m a j o r i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e o ug u a n g c h u a n s u p e r v i s o r p r o f l ut o n g b u a b s t r a c t r e c e n t l y i 也t h ed e v e l o p m e n t o fs u p r a m o l e c u l a r a s s e m b l ya n dm o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e m u c ha t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e d o nt h es y n t h e s i s s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sd u e t ot h e i ru n u s u a l o p t i c a l e l e c t r i c m a g n e t i ca n dc a t a l y t i c p r o p e r t i e s t h i st h e s i si n c l u d e st h r e es e c t i o n s i nt h ef i r s ts e c t i o n t h ep r o g r e s so f r e c e n tw o r k so nt h ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r sa r e b r i e f l yi n t r o d u c e d i nt h es e c o n ds e c t i o n t h em e t h o d so f s y n t h e s i so ft h ec o m p l e x e sa r ed e s c r i b e d t h e s ei n c l u d ee i g t h c o m p l e x e s c u h 2 l c 1 0 4 2 n i l o 2 0 2 c u l h 2 0 2 n i h 2 l f d s c u p h e n 2 p y b z c 1 0 4 c d c l h p h e n a 9 2 c o i p y p y b z 2 a 9 2 b i p y p y c a 2 a 9 2 b i p y 2 p y d c i n w h i c h l 3 1 0 一b i s 2 一b u t y r a t e 一i 3 5 8 1 0 1 2 一h e x a a z a c y c l o t e t r a d e c a n e f d s t r a n s b u t e n e d i o i ca c i d p h e n 1 1 0 p h e n a n t h r o l i n e p y b z 4 4 p y r l d y l b e n z o a t e b i p y 2 4 4 b i p y r i d y l p y c a p y r i d i n e 4 c a r b o x y l a t e p y d c p y r i d i n e 3 5 一d i c a r b o x y l a t e r e s p e c t i v e l y i nt h et h i r d s e c t i o n s t r u c t u r e sa n a l y s i s o ft h e s e c o m p l e x e sa r e i n c l u d e d n i l 嶼o 2 a n d c u l 心o 2 a r ec o n n e c t e dt h r o u g ht w oa d j a c e n tm o n o m e r s v i a t h e h y d r o g e n b o n d sb e t w e e nt h e d e p r o t o n a t e dc a r b o x y l a t e0 2 a t o mo ft h e m a c r o e y e l i cp e n d a n tg r o u pa n dt h ea x i a lo w 1 m o l e c u l e o 2 o w 1 2 7 8 8a o 2 o w 1 2 7 2 3a r e s p e c t i v e l y f o r m i n gah y d r o g e nb o n d e d1 dc h a i n i n c o m p l e x c u h 2 l c 1 0 4 2 t h ea x i a lp o s i t i o n sa r eo c c u p i e db yt w oc a r b o x y l i ca c i d o 2 a t o m sf r o m t h e a d j a c e n tm a c r o c y c l i cp e n d a n tg r o u p s f o r m i n gan o v e l t w o d i m e n s i o n a ls h e e tc o n t a i n i n gr h o m b i cc a v i t i e s c o m p o u n d n i h 2 l f d s f o r m s h t 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 t w o d i m e n s i o n a ls h e e tt h r o u g ht h e h y d r o g e nb o n d sb e t w e e nt h ec a r b o x y l a t e0 2 a t o mo ft h e m a c m c y c l i cp e n d a n tg r o u pa n dt h ec a r b o x y l a t e0 4 a t o mo ff d s o 2 0 4 22 5 6 6a c d c 1 p h e n f o r m st w o d i m e n s i o n a li n f i n i t em o l e c u l a r z i p p e rb yc h l o r i d e b r i d g e a n d c i n t e r a c t i o n s b e t w e e n p h e ng r o u p s i n a 9 2 b i p y p y b z 2 i tf o r m st w o d i m e n s i o n a lt h r o u g ha g a gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nt w o a d j a c e n tc h a i n s a 9 2 b i p y 2 p y d c i sc o m p l e xw i t ht w o d i m e n s i o n a lp l a n eg e o m e t r y t h r o u g h7 7 1 s m c k i n gi m e r a c t i o n sa n da g a gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nt w oa d j a c e n t c h a i n s k e y w o r d s m a e r o c y e f i ec o m p l e x e s m u l t i d e n t a t ef i g a n d c o o r d i n a t i o n p o l y m e r c r y s t a ls t r u c t u r e 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 引論 第一章前言 近年來(lái) 通過(guò)配位鍵或氫鍵的形成而從簡(jiǎn)單小分子配體和金屬離子構(gòu)筑具有 高級(jí)有序結(jié)構(gòu)分子聚集體 已成為當(dāng)前配位化學(xué) 超分子化學(xué)及材料化學(xué)和生命 科學(xué)等領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一 并呈現(xiàn)出突飛猛進(jìn) 方興末艾的發(fā)展趨勢(shì) l 3 1 超分 子自組裝是近年來(lái)倍受重視的國(guó)際前沿課題 超分子自組裝是分子通過(guò)分予間相 互作用形成具有有序結(jié)構(gòu)的聚集體 它往往表現(xiàn)出單個(gè)分子或低級(jí)分子聚集體所 不具有的特性與功能 因此 研究不同層次有序分子聚集體內(nèi)和分子聚集體之間 的弱相互作用是如何通過(guò)協(xié)同效應(yīng)組裝形成穩(wěn)定的有序高級(jí)結(jié)構(gòu) 弄清分子結(jié)構(gòu) 與分子聚集體高級(jí)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系和聚集體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 揭示物質(zhì)多層次 構(gòu)筑的內(nèi)在規(guī)律 揭示了一些新的科學(xué)現(xiàn)象并提出了新的理論計(jì)算方法 能對(duì)信 息 能源 生命 環(huán)境和材料科學(xué)中涉及分子以上層次的問(wèn)題的認(rèn)識(shí)產(chǎn)生飛躍 超分子自組裝的研究首先從生物體系的研究受到啟發(fā) 生命體系中大分子的高級(jí) 有序結(jié)構(gòu)對(duì)其生物活性與功能起著非常重要的作用 由許多弱相互作用點(diǎn)共同作 用使得很復(fù)雜的生物高分子形成嚴(yán)格一致的分子形狀和尺寸 正是這種弱相互作 用對(duì)大分子三維構(gòu)筑的精確控制 才使得生命過(guò)程成為可能并得以實(shí)現(xiàn) 而這個(gè) 過(guò)程就是超分子自組裝過(guò)程 自組裝可以有許多途徑 1 通過(guò)配位鍵將含金屬離子的模塊橋聯(lián)起來(lái) 形成一維 二維 三維的金屬配 位聚臺(tái)物 2 通過(guò)分子間弱的作用 靜電作用 氫鍵 范德華力 芳環(huán)儼冗作用 溶劑化 作用等 自組裝成多維結(jié)構(gòu) 所合成的配位聚合物展示了極為豐富多彩的立體構(gòu)型 如一維的直線形 4 z 字 形 5 梯形1 6 1 1 a d d e r 鐵軌形陰 r a i l r o a d 書(shū)架形 8 b o o k s h e l f 和雙繩鏈御 d o u b l es t r a n d e dc h a i n 二維的長(zhǎng)方形1 1 0 1 r e c t a n g u l a r 和方格形 s q u a r e 磚墻形1 1 2 b r i c k 和蜂窩形 1 3 1 h o n e y c o m b 結(jié)構(gòu) 三維的金剛石結(jié)構(gòu) 1 3 d i a m o n d o i d 八面體1 1 4 j o c t a h e d r a l 和類八面體結(jié)構(gòu) 見(jiàn)圖1 1 因此 深 入了解金屬配位聚合物的組裝規(guī)律及其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系成為化學(xué)與材料 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 科學(xué)的重要研究課題 i m i m i m l m l m m m 一 jll m m ll i ff i 1 l il m m ii m 一m 一 il m m 1f i i 1 l 可n f i m i m m 一 i m i 逍p 晶 i l 圖i i 一些有代表性的結(jié)構(gòu)類型 i 2 羧酸的配位方式 m n m li m m m 酣 7 i i m m m m m ll i 隨著x 射線衍射法的技術(shù)和理論的發(fā)展 晶體學(xué)家在5 0 年代已測(cè)定了一批 簡(jiǎn)單的過(guò)渡金屬乙酸的晶體結(jié)構(gòu) 羧酸的幾種配位方式逐漸被發(fā)現(xiàn) 如今人們已 發(fā)現(xiàn)羧基的配位方式大致可歸結(jié)為三大類 即單齒配位 鰲合配位和橋聯(lián)配位 如圖i 2 所示 n 5 1 6 p 一一 ilmfm l一 忙illl卜 卜lj 一一 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 單齒配位 i 卸 一c 雙齒 z z o m 一 o m 7 雙齒 z e 一 最 o 鰲含配位 i i m 一 雙齒 e e 一b m 一季 一 m 三齒 a 三齒 b 四齒 圖1 2 羧酸的三類配位方式 單齒配位時(shí)羧基的兩個(gè)c o 鍵不再保持自由離子時(shí)的等價(jià)地位 其中一個(gè) 氧原子與金屬離子間的距離要短于另一個(gè)氧原子 例如乙酸鋰水合物中 兩個(gè)c o 鍵長(zhǎng)分別為1 2 2 p m t 3 3 p m 鰲合配位比較少見(jiàn) 這是由于鰲合形成的四元 環(huán)張力較大而不穩(wěn)定 為了減小鰲合所引起的張力 通常形成不對(duì)稱鰲合的配位 方式 立h h g m e c 0 2 2 p p h 3 3 1 7 1 橋式配位中 z z 橋聯(lián)配位方式可以使兩個(gè)金屬限制在相對(duì)較近的位置 而 z e 和 e e 配位方式通常導(dǎo)致較大的金屬間距 容易形成多聚結(jié)構(gòu) 以雙齒橋 聯(lián)方式配位的氧原子能進(jìn)一步與一個(gè)或多個(gè)金屬離子配位 形成三齒 四齒配位 形式的多聚結(jié)構(gòu) 1 3 大環(huán)配位聚合物 大環(huán)配位化學(xué)作為配位化學(xué)的一個(gè)重要分支 它所涉及的研究領(lǐng)域包括配位 2 s i g m a i r l 0 0 3 9 1r 1 o 0 3 3 3 w r 2 0 1 3 0 0 w r 2 0 0 9 8 9 l a r g e s t d i f f p e a k a n d h o l e e a 3 一0 2 1a n d 0 7 9 0 1 9a n d 0 9 2 2 8 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 從晶體學(xué)參數(shù)可以看出配合物3 的晶胞參數(shù)和配合物1 的很相近 o r t e p 晶體結(jié)構(gòu)也相似 只是中心離子不同 這里是金屬n i i i 代替了原來(lái)的c u i i 金屬n i i i 也是六配位 在赤道面上和大環(huán)中的四個(gè)氮原子配位 軸向上與水分 子配位 金屬n i i i 至0n 原子的距離和到軸上配位o 原子的距離不同 n i n 1 2 0 6 5 1 8 n i n 2 2 0 5 9 1 8 n i o w l 2 1 8 0 2 c u n 1 2 0 5 8 8 c u n 2 2 0 3 3 8 c u 0 5 2 4 6 3 8 c u 一0 6 2 4 9 6 7 軸向上水分子與鄰近大環(huán)上的 羧酸根氧原子通過(guò)氫鍵 0 2 o w 1 2 7 2 3a 連起來(lái) 形成一維鏈 如圖3 1 2 a 所示 圖3 1 2 a n i l i 毛o h 的o r t e p 結(jié)構(gòu)圖 圖3 1 2 b n i l f f l 2 0 2 1 通過(guò)氫鍵形成一維鏈 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖3 1 2 e n i h 2 l f d x 的o r t e p 結(jié)構(gòu)圖 從配合物4 的o r t e p 結(jié)構(gòu)圖中 可以看出配合物3 中的配位水分子被反丁 烯二酸中的羧酸根氧原子所取代 而且反丁烯二酸通過(guò)羧酸根氧原子和金屬 n i i i 的配位把兩個(gè)大環(huán)橋聯(lián)起來(lái) 形成一維鏈狀配位聚合物 如圖3 1 2 d 反 丁烯二酸上未配位的羧酸根氧原子o 4 與鄰近大環(huán)側(cè)鏈羧酸根氧原子o 2 通過(guò) 氫鍵連結(jié)起來(lái) o 2 o 4 2 5 6 6a 擴(kuò)展形成二維具有孔洞結(jié)構(gòu)的配位聚合物 如圖3 1 2 e 反丁烯二酸上未配位的羧酸根氧原子o 4 與大環(huán)上的氮原子也 有弱的作用 n 3 0 4 2 9 5 0 a 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖3 1 2 d n i h l f d x 通過(guò)橋聯(lián)形成的一維鏈狀配位聚合物 圖3 1 2 e n i h 2 l f d x 通過(guò)氫鍵形成的二維平面結(jié)構(gòu) 中山大學(xué)硬士學(xué)位論文 1 0 0 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0 1 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b er c m 1 配合物4 的紅外光譜 配合物3 的紅外光譜表明 3 2 4 1 m 3 1 8 8 m 是n h 伸縮振動(dòng)吸收 2 9 2 7 m 2 8 6 1 m 是c h 鍵的伸縮振動(dòng)吸收 1 5 6 9 v s 1 3 9 5 s 分別是 c o o 對(duì)稱和 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 配合物4 的紅外光譜表明 3 4 1 6 w 是大環(huán)支鏈上的 o h 伸縮振動(dòng)吸收 3 2 6 8 3 1 9 7 s 是n h 伸縮振動(dòng)吸收 與配合物3 相比發(fā)生了紅移 2 9 5 0 m 2 9 2 6 m 2 8 8 9 m 是c h 鍵的伸縮振動(dòng)吸收 1 5 5 8 v s 是反丁烯二酸中的一c c 鍵的伸 縮振動(dòng)吸收 1 7 1 1 v s 是共軛的 c o o h 的伸縮振動(dòng)吸收 小結(jié) 本小節(jié)主要討論了配合物1 2 3 4 的晶體結(jié)構(gòu) 并對(duì)部分配合物進(jìn)行了 光譜方面的研究 在大環(huán)的側(cè)鏈上引入功能臂羧酸 成功得到三個(gè)十四員環(huán)的側(cè)鏈有羧酸的大 環(huán)配合物 配合物1 2 3 和一個(gè)以反丁烯二酸為橋聯(lián)的大環(huán)配合物 配合物 4 蚰 如 一爨一 uc 蘭uj c巴卜 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 其中配合物1 3 分子間分別通過(guò)軸向配位水分子中的o w 1 原子與鄰近大 環(huán)上羧酸根氧原子o 2 通過(guò)氫鍵 o 2 o w 1 2 7 8 8a 0 2 o w 1 2 7 2 3 舢相互連接形成一維鏈 配合物2 分子間通過(guò)軸向上與鄰近大環(huán)上側(cè)鏈的羧酸根 氧原子配位 形成一個(gè)二維結(jié)構(gòu) 配合物4 中反丁烯二酸通過(guò)羧酸根氧原子和金屬n i i i 的配位把兩個(gè)大環(huán)橋 聯(lián)起來(lái) 形成一維鏈狀配位聚合物 反丁烯二酸上未配位的羧酸根氧原子o 4 與鄰近大環(huán)側(cè)鏈羧酸根氧原子o 2 通過(guò)氫鍵連結(jié)起來(lái) 0 2 0 4 2 5 6 6a 擴(kuò) 展形成二維平面結(jié)構(gòu)的配位聚合物 表3 1 2 bb o n dd i s t a n c e s a a n db o n d a n g l e st f o r n i l h 2 0 2 b o n dd i s t b o n dd i s t n i o w l n i n 1 0 1 c 8 n 1 c 1 n 2 c 2 n 3 c 3 n 3 c 5 c 5 c 6 b o n d a n g l e s o w l n i n 2 o w l n i o w l a o w l n i n 1 a o w l n i 心眨a n 1 n i n 2 o w l a n i n 1 n 1 n i n 2 a n l a n i n 2 o w l a n i n l a n l a n i 小i 2 a n i n 1 c 4 a n i n 2 c 2 c 2 二n 2 3 c 3 n 3 c 5 n 1 c 1 c 2 n 2 c 3 n 3 2 1 8 0 2 2 0 6 4 9 1 1 2 5 4 3 1 4 8 3 3 1 4 7 7 3 1 4 4 1 3 1 4 7 1 3 1 5 1 9 3 9 0 4 6 7 1 8 0 0 0 9 2 9 2 7 8 9 5 4 7 8 5 4 8 8 9 2 9 2 7 9 4 5 2 8 9 4 5 2 8 8 7 0 8 7 8 5 4 8 8 1 1 3 1 7 1 5 1 0 6 1 2 1 4 1 1 4 1 7 1 8 1 1 3 1 5 1 8 1 0 8 0 9 1 9 1 1 3 7 2 c 7 c 8 n i n 2 0 2 c 8 n 1 c 4 a n 2 c 3 n 3 c 4 c 卜c 2 c 6 c 7 b o n d a n 西e s c 5 一c 6 c 7 c 6 c 7 c 8 0 1 c 8 0 2 0 1 一c 8 e 7 0 2 c 8 c 7 n 1 n i n l a o w l a n i n 2 n 2 n i n 2 a o w l a n i n 2 a n i n 1 c l c 1 n 1 c 4 a n i 二n 2 c 3 c 3 二n 3 c 4 c 4 n 3 c 5 n 2 c 2 c l n l a c 4 n 3 1 5 1 5 3 2 0 5 9 6 18 1 2 5 9 3 1 4 9 2 3 i 4 9 3 3 1 4 3 6 3 1 5 2 3 4 1 5 2 1 3 1 0 9 0 8 1 5 1 1 6 6 4 1 7 1 2 4 4 2 1 1 8 9 2 1 1 6 6 3 1 9 1 8 0 0 0 8 9 5 4 7 1 8 0 o o 9 0 4 6 7 1 0 5 7 4 1 3 1 1 4 1 3 1 7 1 1 2 9 4 1 4 1 1 6 3 2 1 8 1 1 6 4 2 1 0 8 3 6 1 9 1 1 4 1 3 1 7 s y m m e t r y t r a n s l a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s a 1 x 4 y 一1 z b x 1 y 1 z c 1 x 3 一y 1 z 3 4 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 室i 曼2 呈璺望i 堅(jiān) 箜 叁21 型里 呈生壘g 箜 魚(yú) 盟i 堅(jiān)2 曼 望三2 b o n dd i s t b o n dd i s t n i l 0 3 n i l n 2 n i l n 3 0 2 c 1 0 4 一c 9 n 1 c 5 n 2 c 5 n 3 c 6 c 1 c 2 c 3 c 4 b o n d a n g l e s 0 3 n i l 二n 2 0 3 n 訂 n 3 0 3 n i l 0 3 a 0 3 二n i l n 2 a 0 3 n i l n 3 a n 2 n i l n 3 0 3 a n i l n 2 n 2 n i l n 2 a n 2 n i l n 3 a 0 3 a n i l n 3 n 2 a n i l 二n 3 n 3 n i l n 3a 0 3 a n i l n 3 a n i l 0 3 c 9 c 4 n 1 c 6 n i l n 2 c 5 c 5 j n 2 c 7 n i l n 3 c 8 0 1 c 1 0 2 0 2 c 1 c 2 2 1 4 7 0 1 7 2 0 6 6 5 1 蚧 2 0 5 9 3 1 8 1 1 3 1 5 3 1 2 5 1 3 1 4 4 5 2 1 4 9 4 3 1 4 8 7 3 1 5 1 l 4 1 5 1 9 4 r 9 3 5 5 6 8 7 3 9 6 1 8 0 o o 8 6 4 5 6 9 2 6 l 6 9 3 8 8 6 8 6 4 5 6 1 8 0 o o 8 6 1 2 6 9 2 6 1 6 8 6 1 2 6 1 8 0 o o 8 7 3 9 6 1 3 5 4 3 1 5 1 1 6 7 0 1 7 1 1 3 8 0 1 1 1 1 3 1 9 1 7 1 0 5 4 8 1 1 1 2 3 5 2 i1 2 0 2 c 9 c l o c 1 0 c 1 0 b 0 1 c 1 0 3 c 9 n 1 c 4 n 1 c 6 n 2 c 7 n 3 c 8 c 2 c 3 c 7 c 8 a b o n d a n g l e s c 1 c 2 c 3 c 2 c 3 c 4 n 1 c 4 c 3 n 1 c 5 n 2 n 1 c 6 n 3 n 2 c 7 c 8 a n 3 c 8 c 7 a 0 3 c 9 0 4 0 3 c 9 c 1 0 0 4 c 9 c 1 0 c 9 c l o c 1 0 b 0 3 a n i l n 2 a n 2 a n i l n 3 a c 4 n 1 c 5 c 5 n 1 c 6 n i l n 2 c 7 n i l n 3 c 6 c 6 n 3 c 8 0 1 c 1 c 2 1 5 0 1 3 1 3 2 6 2 1 1 9 3 3 1 2 5 7 2 1 4 6 6 3 1 4 4 0 3 1 4 7 8 2 1 4 8 0 3 1 5 1 4 4 1 5 2 6 4 1 1 3 4 2 1 1 1 9 2 1 1 2 6 0 1 趴 1 1 4 7 8 1 豹 1 1 3 9 7 1 6 1 0 8 2 7 17 1 0 8 5 3 1 5 1 2 4 7 9 1 1 1 5 1 6 1 6 1 2 0 0 4 1 6 1 2 3 8 6 1 們 9 3 5 5 6 9 3 8 8 6 11 4 6 2 1 們 1 1 6 3 2 1 6 1 0 4 9 3 1 2 1 1 2 6 5 1 1 3 8 0 1 5 1 2 4 5 2 s y m m e 廿y t r a n s l a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s a 2 x 一1 y 1 z b 2 x 1 y 2 囈 c x 1 y z 3 5 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 室i 曼2 呈璺望i 堅(jiān) 箜 叁21 型里 呈生壘g 箜 魚(yú) 盟i 堅(jiān)2 曼 望三2 b o n dd i s t b o n dd i s t n i l 0 3 n i l n 2 n i l n 3 0 2 c 1 0 4 一c 9 n 1 c 5 n 2 c 5 n 3 c 6 c 1 c 2 c 3 c 4 b o n d a n g l e s 0 3 n i l 二n 2 0 3 n 訂 n 3 0 3 n i l 0 3 a 0 3 二n i l n 2 a 0 3 n i l n 3 a n 2 n i l n 3 0 3 a n i l n 2 n 2 n i l n 2 a n 2 n i l n 3 a 0 3 a n i l n 3 n 2 a n i l 二n 3 n 3 n i l n 3a 0 3 a n i l n 3 a n i l 0 3 c 9 c 4 n 1 c 6 n i l n 2 c 5 c 5 j n 2 c 7 n i l n 3 c 8 0 1 c 1 0 2 0 2 c 1 c 2 2 1 4 7 0 1 7 2 0 6 6 5 1 蚧 2 0 5 9 3 1 8 1 1 3 1 5 3 1 2 5 1 3 1 4 4 5 2 1 4 9 4 3 1 4 8 7 3 1 5 1 l 4 1 5 1 9 4 r 9 3 5 5 6 8 7 3 9 6 1 8 0 o o 8 6 4 5 6 9 2 6 l 6 9 3 8 8 6 8 6 4 5 6 1 8 0 o o 8 6 1 2 6 9 2 6 1 6 8 6 1 2 6 1 8 0 o o 8 7 3 9 6 1 3 5 4 3 1 5 1 1 6 7 0 1 7 1 1 3 8 0 1 1 1 1 3 1 9 1 7 1 0 5 4 8 1 1 1 2 3 5 2 i1 2 0 2 c 9 c l o c 1 0 c 1 0 b 0 1 c 1 0 3 c 9 n 1 c 4 n 1 c 6 n 2 c 7 n 3 c 8 c 2 c 3 c 7 c 8 a b o n d a n g l e s c 1 c 2 c 3 c 2 c 3 c 4 n 1 c 4 c 3 n 1 c 5 n 2 n 1 c 6 n 3 n 2 c 7 c 8 a n 3 c 8 c 7 a 0 3 c 9 0 4 0 3 c 9 c 1 0 0 4 c 9 c 1 0 c 9 c l o c 1 0 b 0 3 a n i l n 2 a n 2 a n i l n 3 a c 4 n 1 c 5 c 5 n 1 c 6 n i l n 2 c 7 n i l n 3 c 6 c 6 n 3 c 8 0 1 c 1 c 2 1 5 0 1 3 1 3 2 6 2 1 1 9 3 3 1 2 5 7 2 1 4 6 6 3 1 4 4 0 3 1 4 7 8 2 1 4 8 0 3 1 5 1 4 4 1 5 2 6 4 1 1 3 4 2 1 1 1 9 2 1 1 2 6 0 1 趴 1 1 4 7 8 1 豹 1 1 3 9 7 1 6 1 0 8 2 7 17 1 0 8 5 3 1 5 1 2 4 7 9 1 1 1 5 1 6 1 6 1 2 0 0 4 1 6 1 2 3 8 6 1 們 9 3 5 5 6 9 3 8 8 6 11 4 6 2 1 們 1 1 6 3 2 1 6 1 0 4 9 3 1 2 1 1 2 6 5 1 1 3 8 0 1 5 1 2 4 5 2 s y m m e 廿y t r a n s l a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s a 2 x 一1 y 1 z b 2 x 1 y 2 囈 c x 1 y z 3 5 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 3 2含氮雜環(huán) 吡啶羧酸類配體的配位聚合物 以吡啶類功能多齒配體為建筑塊構(gòu)筑新型配位聚合物 l 具有多個(gè)配位點(diǎn)吡 啶類功能多齒配體 能夠通過(guò)橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成而構(gòu)筑各類新穎結(jié)構(gòu)和特定功能的 超分子配合物 他們?cè)诜蔷€性光學(xué)材料 磁性材料和超導(dǎo)材料 催化及生物活性 等方面可能有良好的應(yīng)用前景 因而是配位聚合物研究領(lǐng)域最熱門(mén)的研究方向之 一 研究主要集中在 設(shè)計(jì)合成具有多個(gè)配位點(diǎn)的吡啶類功能多齒配體配體與金 屬離子以配位建方式自組裝而成的各類具有孔洞 包容客體小分子或離子的超分 子多維配位聚合物 利用結(jié)構(gòu)化學(xué) 物理化學(xué)和分析化學(xué)的研究手段研究它們的 自組裝規(guī)律 空間結(jié)構(gòu) 電子結(jié)構(gòu)及其物理化學(xué)性能 尋找新型功能材料 配位 聚合物能否被用作有孔材料的關(guān)鍵是在開(kāi)放結(jié)構(gòu)內(nèi)獲得孔穴或孔道 人們借助于 二聯(lián)吡啶 尤其是大于兩個(gè)吡啶環(huán)以上的 剛性有機(jī)小分子配體與金屬離子的配 位自組裝獲得了豐富多彩的零維 一維 二維 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的功能配位聚合物 口 3 這類剛性配體在配位過(guò)程中 配體配位齒間的間距和夾角不發(fā)生明顯的變 化 使得他們?cè)谂浜衔镄纬蛇^(guò)程中具有最少的不確定因素 易于形成含納米級(jí)孔 洞或通道的吸附材料 已有不少具有大孔洞的二維或三維的配位聚合物被合成出 來(lái) 3 21 c u p h e n 2 p y b z c 1 0 4 5 構(gòu)筑配位聚合物的多齒配體結(jié)構(gòu)如下圖 p h e n 2 1 1 0 p h e n a n t h r o l i n ep y b z 4 4 p y r i d y l b e n z o a t e 坐查蘭堡主堂焦堡塞 一 配合物5 的o r t e p 結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3 2 1 a 晶體學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3 2 一l a 主要的鍵長(zhǎng) 和鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表3 2 一l b 3 2 1 a c r y s t a l a n d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t d a t a f o r c u p h e n 2 p y b z c 1 0 4 c o m p o u n d c u p h e n 2 p y b z c 1 0 4 e m p i r i c a lf o r m u l a c 3 6 h 2 4 c c n n s 0 6 f o r m u l aw e i g h t7 2 1 5 9 t e m p e r a t u r e2 9 6 2 k w a v e l e n g t h 0 7 1 0 7 3a c r y s t a ls y s t c m m o n o c l i n i e s p a c egrou口p21 c u 疵c e ud i m e n s i o n s a 1 5 1 2 8 0 1 0 a b 1 3 2 8 2 8 9 a c 1 5 5 3 3 2 1 0 h 廖 9 2 0 3 2 1 v o l u m e z d e n s i t y c a l c u l a t e d a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t 只0 0 0 c r y s t a ls i z e t h e m r a n g e f o rd a t ac o l l e c t i o n i n d e x r a n g e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d i n d e p e n d e n tm i l e e t i o n s c o m p l e t e n e s s t ot h e t a 2 8 2 9 0 a b s o r p t i o nc o r r e c t i o n m a x a n dm i n t r a n s m i s s i o n r e f i n e m e n tm e t h o d d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s g o o d n e s s o f f i to nf 2 f i n a lr i n d i c e s i 2 s i g m a 1 ri n d i c e s 瑚1d a t a l a r g e s td i f f p e a ka n d h o l e 3 1 1 9 1 3 4 a 3 4 1 5 3 7m g m 3 0 8 4 4m m 1 1 4 7 6 o 6 2 x o 4 2 x o 0 8 m m 3 l 3 5t o2 8 2 9 0 1 9 h s l 8 1 0 s k s l 7 2 0 s 2 0 1 8 6 2 8 7 2 3 6 職 i n t 0 0 2 5 2 9 3 4 s e m i e m p i r i c a lf r o me q u i v a l e n t s 0 9 3 5 6a n d0 6 2 2 8 f u l l m a t r i xl e a s t s q u a r e so nf 2 7 2 3 6 0 4 4 2 1 0 4 3 顯l 0 0 5 0 2 w r 2 0 1 4 1 8 r l 0 0 6 3 6 w r 2 0 1 5 4 7 o 7 3 8a n d o 5 5 8c a 3 3 7 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 從配合物5 的o r t e p 晶體結(jié)構(gòu)圖中我們可以看出 見(jiàn)圖3 2 l a c u 與兩 個(gè)p h e n 中的四個(gè)氮原子及p y b z 中的氧原子配位 形成一個(gè)畸變的四方錐結(jié)構(gòu) 金屬c u 到各配位原子的距離不同 c u n 3 2 1 8 1 2 a 間的距離比c u n 2 0 0 5 2 a 和c u o 1 9 8 4 2 a 間距離要稍長(zhǎng) 在已報(bào)道的化合物 c u p h e n 2 c h 3 c n 2 中 c u n 的距離 1 9 8 6 2 a 2 0 9 4 2 a 比 c u p h e n 2 p y b z 中的c u n 的距離 2 0 0 5 2 a 2 1 8 1 2 a 要短 而c u n c h 3 c n 上的n 間的距離 2 0 4 8 4 a i lc u o p y b z 上的o 聞的距離 1 9 8 4 2 a 要長(zhǎng) 可能是c u i i 與p y b z 有更強(qiáng)的作用力 相鄰的 c u p h e n 2 p y b z 離 子之間是通過(guò)三個(gè) 耳和一個(gè)c h 7 c 作用連在一起 如圖3 2 1 b 所示 其中 n 1 n 2 的p h e n 面與鄰近p y b z 面的距離和二面角分別是3 3 4a 和0 而鄰近兩 個(gè)n 3 n 4p h e n 面之間的距離和二面角分別是3 4 9 3 6 3a 和2 8 0 1 8 5 0 由于 兀和c h 兀作用 使得p y b z 中苯環(huán)和吡啶環(huán)間的二面角變小了 在 c u p h e n 2 p y b z 中是1 7 1 3 在沒(méi)有 7 和c h 7 c 作用的c u p y b z 2 中是 2 5 6 到4 0 7 0 由于多個(gè) 兀和c h 7 c 作用使得該配合物難溶于水 圖3 2 l a c u p h e n 2 p y b z c 1 0 4 的o r t e p 結(jié)構(gòu)圖 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖3 2 i b c u p h e n 2 p y b z 離子中和 霄和c h 兀作用 圖3 2 一l c c u p h c n 2 p y b z c 1 0 4 的一維結(jié)構(gòu)圖 主些查蘭堡圭堂垡堡苧 一一 c u n 3 c u n 4 c u n l c u n 2 c u o l c 1 1 0 5 c 1 1 0 6 c 1 1 0 3 c 1 1 0 4 0 1 c 2 5 0 2 c 2 5 n 1 c 1 n 1 c 1 1 n 2 c 1 0 n 2 c 1 2 n 3 c 1 3 n 3 c 2 3 n 4 c 2 2 n 4 c 2 4 n 5 c 3 4 n 5 c 3 5 c 1 c 2 c 2 c 3 c 3 c 4 c 4 c 5 c 4 c 1 1 c 5 c 6 c 6 c 7 c 3 5 c 3 6 b o n da n g l e s n 3 c u n 4 0 1 c u n 3 0 1 c u 小 4 n 1 u n 3 n 1 u n 4 0 1 c u n 1 0 1 c a n 2 n 2 c u n 4 n 2 u n 3 0 3 c 1 1 0 6 2 1 8 1 2 2 0 0 5 2 2 0 5 5 2 2 0 0 6 2 1 9 8 4 1 1 外 1 3 4 5 3 1 4 0 4 5 1 4 1 5 3 1 3 9 1 5 1 2 7 7 3 1 2 3 3 0 1 3 3 2 3 1 3 5 2 3 1 3 2 9 4 1 3 5 8 3 1 3 2 3 3 1 3 5 0 3 1 3 3 4 0 1 3 5 7 3 1 3 1 9 6 1 3 1 7 5 1 3 9 0 4 1 3 6 0 4 1 4 0 5 4 1 4 2 9 4 1 3 9 9 4 1 3 3 6 4 1 4 3 3 4 1 3 8 3 5 c 7 9 9 1 8 10 8 0 0 8 9 3 5 1 8 9 6 9 5 8 9 4 8 8 8 1 5 4 7 2 8 9 1 7 9 8 1 7 4 2 8 9 9 6 3 9 8 1 1 1 3 2 4 0 c 7 c 8 c 7 c 1 2 c 8 c 9 c 9 c 1 0 c 1 1