（材料物理與化學專業(yè)論文）α″Felt16gtNlt2gt薄膜的結(jié)構(gòu)、磁性和尺寸效應(yīng).pdf

天津大學碩士論文 摘 要 采用射頻磁控濺射法制備了具有高飽和磁化強度的f e - n薄膜。 系統(tǒng)研究了 氮氣分壓、 基底溫度， 濺射功率等制備工藝條件對f e - n薄膜結(jié)構(gòu)和磁性的影響， 以 及f e - n薄膜的飽和磁化強度的尺寸效應(yīng)。 實驗結(jié)果表明在各種制備工藝條件中氮氣分壓和基底溫度是影響 f e - n薄 膜結(jié)構(gòu) 和磁性的兩個最主要的因素。 薄 膜中 各種f e - n相的形成強烈的 依賴于 濺 射過程中 氮氣分 壓和 基底溫 度的高 低。當 氫 氣分 壓為2 x 1 0 -4 t o r r , 基底 溫度為 1 0 0 -1 5 0 0 c時，最有利于高飽和磁化強度a - f e x 6 n 2 相的形成。 在此條件下制 備的f e - n薄膜的飽和磁化強度，室溫下高達2 1 7 9 e m u / c c ，遠高于純鐵的飽和 磁化強度值1 7 1 4 e m u / c c . 實 驗結(jié)果表明， 采用射頻磁控濺射法制 備的具有高a - f e , 剝: 相體積含量的 f e - n薄膜的飽和磁化強度隨著薄膜厚度的增加先增加，在薄膜厚度為 3 0 0 n m 處達到其最大值( 2 1 7 9 e m u k c ) , 在3 0 0 - -5 7 0 nn 厚度范圍內(nèi)， 飽和磁化強度幾 乎保持其最大值不變， 然后飽和磁化強度又隨著薄膜厚度的進一步增加而降低。 并對其微觀結(jié)構(gòu)隨薄膜厚度的變化進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，薄膜中晶粒的平均 尺寸隨著薄膜厚度的增加而增大。 關(guān)鍵詞:f e - n薄膜;結(jié)構(gòu):磁性;氮氣分壓:r f 磁控濺射 天津大學碩士論文 abs tract t h e f e - n t h i n f i l m s w it h h i g h s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n w e r e p r e p a r e d b y r f m a g n e t r o n s p u tt e r i n g . t h e e ff e c t s o f p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s o n t h e s t r u c t u r e s a n d m a g n e t i c p r o p e rt i e s o f f e - n f i l m s a n d t h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n a n d fi l m t h i c k n e s s w e r e i n v e s t i g a t e d i n d e t a i l . i t w a s f o u n d t h a t t h e n i t r o g e n p a r t i a l p r e s s u r e a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a r e t h e t w o i m p o r t a n t f a c t o r s a ff e c t i n g t h e f o r m a t i o n o f f e - n p h a s e s a n d t h e i r m a g n e t i c p r o p e rt i e s . t h e m i c r o s t r u c t u r e s a n d m a g n e t i c p r o p e rt i e s a r e q u i t e d iv e r s i f i e d a t d i f f e r e n t n i t r o g e n p a r t i a l p r e s s u r e s a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s d u r i n g t h e d e p o s i t i o n . i n o u r c a s e , n i t r o g e n p a rt i a l p r e s s u r e o f 一 2 x 1 0 -4 t o r r a n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s o f 1 0 0 - 1 5 0 0 c a r e t h e t y p i c a l c o n d i t i o n s f o r t h e f o r m a t i o n o f a - f e 1 6 n 2 p h a s e w i t h h i g h s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n . t h e r o o m t e m p e r a t u r e s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n o f t h e f e - n f i l m s d e p o s i t e d u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s i s a s h i g h a s 2 1 7 9 e m u / c c , w h i c h i s m u c h h i g h e r t h a n t h a t o f p u r e i r o n , 1 7 1 4 e m u / c c t h e s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n o f t h e f e n f i l m s w i t h h i g h a - f e 1 6 n 2 v o l u m e f r a c t i o n i n i t i a l l y i n c r e a s e s w i t h f i lm t h i c k n e s s a n d k e e p s i t s m a x i m u m o f a b o u t 2 1 7 9 e m u / c c i n t h e t h i c k n e s s r a n g e o f 3 0 0 - 5 7 0 nn, a n d t h e n d e c r e a s e s w i t h f u rt h e r i n c r e a s e i n fi l m t h i c k n e s s . f i l m t h i c k n e s s d e p e n d e n c e o f m i c r o s t r u c t u r e s h o w s t h a t t h e a v e r a g e g r a i n s i z e i n c r e a s e s w i t h t h e i n c r e a s e o f f i l m t h i c k n e s s . k e y w o r d s : f e - n f i l m s ; s t r u c t u r e ; m a g n e t i c p r o p e rt i e s ; n i t r o g e n p a r t i a l p r e s s u r e ; r f m a g n e t r o n s p u tt e r i n g 1 1 天津大學碩士論文 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標注和致謝之處外，論文中不包含其他人己經(jīng)發(fā) 表 或 撰 寫 過 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 為 獲 得 2 叢一 或 其 他 教 育 機 構(gòu) 的 學 位 或 證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論 文中作了明確的說明并表示了謝意。 學 位 論 文 作 者 簽 名 : 際選乙簽 字 日 期 : ， 嶺年r 月/ 日 學位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本 學 位 論 文 作 者 完 全 了 解.遠童 大 生 - 有 關(guān) 保 留 、 使 用 學 位 論 文 的 規(guī) 定 。 特 授 權(quán)a l * 墾 一 可 以 將 學 位 論 文 的 全 部 或 部 分 內(nèi) 容 編 入 有 關(guān) 數(shù) 據(jù) 庫 進 行 檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學 校向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印件和磁盤。 ( 保密的學位論文在解密后適用本授權(quán)說明) 學 位 論 文 作 者 簽 名 : 陳 . 16-1 簽 字 日 期 : 2 0 0 本 年 1 月 2 日 導師簽名:pk - 簽 字 日 期 : - 7- 03 年 / z 月 。 日 第一章前 言 第一章前言 物質(zhì)的磁性約在三千多年前就受到了人們的注意，中國是最先將磁體作為 實際用途的國家。大概在公元前四世紀，我國古人利用磁石制成了世界上最早 的指南工具“ 司南” ， 這是指南針的前身。 然而， 磁性作為一門 科學，到十 八世紀后期才得以發(fā)展， 丹麥物理學家奧斯特在1 8 2 0 年發(fā)現(xiàn)電流的磁效應(yīng)， 拉 開了磁與電之間聯(lián)系的帷幕。1 8 3 1 年，偉大的英國科學家法拉第發(fā)現(xiàn)了電磁感 應(yīng)定律，從而揭示出電與磁之間的內(nèi) 在聯(lián)系。這為后來磁學的發(fā)展和在生活中 的實際應(yīng)用打下了堅實的基礎(chǔ)。鐵因為其資源豐富，在單體中具有最大的飽和 磁化強 度 ( u o m s = 2 . 1 4 t ) 和高的 磁導 率， 受 到 人 們的 青睞。 人 們考 慮 在f e 中 加 入其它元素以改善其性能，但實驗結(jié)果表明，除鐵鉆合金外，其它所有的鐵基 合金系列的飽和磁化強度都要比純鐵的飽和磁化強度低。鐵鉆合金的行為比 較 特殊:鐵鉆合金的飽和磁化強度值先是隨著鉆含量的增加而逐漸增大，當鉆含 量 值約為4 0 % 時， 飽和 磁化強 度達到 最大 值c u 止當仙 /一 熟眾 圖1 - 1 s l a t e r - p a u l in g曲 線 - 2 第一章前 言 1 . 1 f e - n合金系統(tǒng)的研究歷史及現(xiàn)狀 1 . 1 . 1 鐵氮二元合金系統(tǒng)的研究 對氮化鐵的研究可以追溯到本世紀二十年代初。 起初是研究氮對鐵和特種 鋼的 表面硬化效應(yīng)，而 后 h a g g 用 x射線衍射法 研究了 氮化鐵的結(jié) 構(gòu)， l e h r e r 進一步 在實驗上研究了 氮 化鐵的 磁性。 1 9 4 8 - 1 9 5 2 年 -2 a . j a c k 用x射線 衍射方 法系 統(tǒng) 研究了f e - n相圖 中 的 - f e 2 n , c - f e x n ( 2 z s 3 ) 和y - f e 4 n 等 相的 晶 體結(jié)構(gòu)， 并在富鐵的一邊，發(fā)現(xiàn)了一種新的亞穩(wěn)相，即具有體心四方( b e t ) 晶格結(jié)構(gòu)的 a - f e l 6 n 2 相。j a c k的做法是將鐵粉末在7 0 0 -7 5 0 0 c一下 進行氮化反應(yīng)，得到氮 奧氏 體 y 相， 對奧氏 體急 冷 得到 a 馬氏 體f e . n ( 6 x 1 1 ) ， 再在1 2 0 0 c 下經(jīng) 過長時 間回 火，最后得到 a + a 或 a + a 柳的混合相。 得到的 混合相中a - f e l 6 n 2 含量低 于5 0 % 。并給出了f e - n二 元合金平衡相圖3 ，如圖1 - 2 所示. 相圖中沒有包含 a - f e , 6 n 2 相， 這是因為形成該平衡相圖時， 有關(guān)a - f e l 6 n 2 相的熱力學數(shù)據(jù)還很 缺乏。 鐵氮合金在不同的溫度， 不同的氮含量下會有不同的相結(jié)構(gòu)。在5 9 1 0 c以 下， 鐵氮合金系統(tǒng)中存在a , 丫 、 等三個單相， 其中的鐵原子排列分別是體心立 方( b c c ) ， 面心立方 ( f c c ) 和六角密排( h c p ) 結(jié)構(gòu)。 1 9 2 9 年， h a g g 獨自 報道了屯 相的 存在。 在氮含量湯 -2 0 a t . %時， 在鐵氮系統(tǒng)中存在以下四相: 體心立方結(jié)構(gòu)的 a - f e ( n ) ， 體心四 方( b c t ) 結(jié) 構(gòu)的 - f e ( n ) ， 體心四 方結(jié)構(gòu)的a - f e l 6 n 2 和簡立方結(jié) 構(gòu)的y - f e 4 n等四相。 第一章前 言 1 . 1 f e - n合金系統(tǒng)的研究歷史及現(xiàn)狀 1 . 1 . 1 鐵氮二元合金系統(tǒng)的研究 對氮化鐵的研究可以追溯到本世紀二十年代初。 起初是研究氮對鐵和特種 鋼的 表面硬化效應(yīng)，而 后 h a g g 用 x射線衍射法 研究了 氮化鐵的結(jié) 構(gòu)， l e h r e r 進一步 在實驗上研究了 氮 化鐵的 磁性。 1 9 4 8 - 1 9 5 2 年 -2 a . j a c k 用x射線 衍射方 法系 統(tǒng) 研究了f e - n相圖 中 的 - f e 2 n , c - f e x n ( 2 z s 3 ) 和y - f e 4 n 等 相的 晶 體結(jié)構(gòu)， 并在富鐵的一邊，發(fā)現(xiàn)了一種新的亞穩(wěn)相，即具有體心四方( b e t ) 晶格結(jié)構(gòu)的 a - f e l 6 n 2 相。j a c k的做法是將鐵粉末在7 0 0 -7 5 0 0 c一下 進行氮化反應(yīng)，得到氮 奧氏 體 y 相， 對奧氏 體急 冷 得到 a 馬氏 體f e . n ( 6 x 1 1 ) ， 再在1 2 0 0 c 下經(jīng) 過長時 間回 火，最后得到 a + a 或 a + a 柳的混合相。 得到的 混合相中a - f e l 6 n 2 含量低 于5 0 % 。并給出了f e - n二 元合金平衡相圖3 ，如圖1 - 2 所示. 相圖中沒有包含 a - f e , 6 n 2 相， 這是因為形成該平衡相圖時， 有關(guān)a - f e l 6 n 2 相的熱力學數(shù)據(jù)還很 缺乏。 鐵氮合金在不同的溫度， 不同的氮含量下會有不同的相結(jié)構(gòu)。在5 9 1 0 c以 下， 鐵氮合金系統(tǒng)中存在a , 丫 、 等三個單相， 其中的鐵原子排列分別是體心立 方( b c c ) ， 面心立方 ( f c c ) 和六角密排( h c p ) 結(jié)構(gòu)。 1 9 2 9 年， h a g g 獨自 報道了屯 相的 存在。 在氮含量湯 -2 0 a t . %時， 在鐵氮系統(tǒng)中存在以下四相: 體心立方結(jié)構(gòu)的 a - f e ( n ) ， 體心四 方( b c t ) 結(jié) 構(gòu)的 - f e ( n ) ， 體心四 方結(jié)構(gòu)的a - f e l 6 n 2 和簡立方結(jié) 構(gòu)的y - f e 4 n等四相。 第一章前 言 n盆盤百分比 .叻. 君. 弓 翻舒亡 毛t.電勿勺、 戶公 加護 習 p卜側(cè)蛆 麟f r 4 11 一 娜t . 4 4 m .。 二 翔嘿w . r r 紐w . . u e r f r ,rn 1 0 i s 之 5月 0 n原子百分比 性j e of 圖1 - 2 f e 一二 元 合金平 衡相圖 3 1 a相是具有體心立 方( b c c ) 晶 格結(jié)構(gòu)的含氮鐵素體， 是鐵磁性的， 其晶 格常 數(shù)( 取決于 氮含量 ) 為0 .2 8 6 6 -0 .2 8 7 7 n m o 氮 原子 位于 鐵晶 格八面體間 隙中， 在 共析溫度下， a 相中氮的溶解度不超過0 . 1 1 %， 當降低到室溫時， 氮的溶解度只 有0 . 0 0 4 %. 口 相是氮在a 相中的過飽和固溶體， 它具有體心立方晶格結(jié)構(gòu)。 氮原子在其 中分布的位置相應(yīng)于單位晶胞棱邊的中間， 并引起了鐵晶格的畸變。 a 相在回火 第一章前 言 分解的過程中形成一種新的鐵氮相體心四方結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)相砂相，它只是個 過度相， 最后生成穩(wěn)定的y 相。 廠 戶 犯 傳 ! 斗 r n 1戒629! 卜 3 .7 9 5 一 卜 5 , 7 2 a一 圖1 . 3 y - f e 4 n的晶體結(jié)構(gòu)圖1 - 4 a - f e m n 2 的 晶 體 結(jié) 構(gòu) 介n 1喊公n.咭里 ! ! 抽它 ) 含 蓋1 ， r1s叮 一j(si 0 比 職1 1二 ” 二 j.二1.6 6 a - 圖1 - 5 - f e 2 n的晶 體結(jié) 構(gòu)圖1 - 6 a - f e n的晶 體 結(jié) 構(gòu) y 相是 含氮奧氏 體， 具 有面心 立方晶 格 恤c ) 結(jié) 構(gòu)， 氮原子 無序的 分 布在八 面 體間 隙中 。 y 相的晶 格常 數(shù)取決 于 氮的 含量 ( 當 氮含 量為。 . 0 8 6 8 時， 其晶 格常 數(shù) 。 = 0 3 6 4 6 nn，當 氮含量為0 - - - 0 .0 8 6 8 時， a 二 0 .3 5 7 2 + 0 .4 7 2 5 x n + 0 .4 3 6 3 x n 2 ， 其 中x n 為 氮含量) 。氮在y 相中的最大溶解度為2 . 8 %， 在溫度為5 9 0 時7 相發(fā) 第一章前 言 生共析分解相變7 - a + 7 . 在較大的過冷溫度下， 7 相發(fā)生位移馬氏體相變7 -a , 形成馬氏體a 相。 價f e 4 n相的晶體結(jié)構(gòu)是簡立方結(jié)構(gòu)，如圖1 - 3 所示，由構(gòu)成面心立方結(jié)構(gòu) 的鐵原子和位于體心的氮原子組成。晶格常數(shù)a = 0 .3 7 9 5 n m ，鐵原子具有兩 種不同的位置 f e i 和 f e l l , f e i 位于頂點位置， f e 1 1 位于面心位置. 丫 - f e 4 n 是鐵磁性相， 由中子衍射測得f e i 和f e i i 的位置上的鐵原子磁矩分別是2 . 9 8 n b 和2 .0 2 r b 7 - f e 4 n 的 飽 和 磁 通 密 度 為1 .7 t ， 其 居 里 溫 度為 4 8 0 -5 1 0 0 c 4 1 a 丫 - f e 4 n 在6 7 0 0 c以 下保持穩(wěn)定， 在更高的 溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)椤?相。 a - f e i 6 n 2 是亞穩(wěn)相， 具有體心四 方偽 c t ) 結(jié)構(gòu)， 如圖 1 - 4 所示。 每 個單胞可 以看成由2 x 2 x 2 個變形的體心立方的a - f e 單胞組成， 氮原子有序的進入八面 體位置， 晶格常數(shù)a = b = 0 . 5 7 2 m n , c = 0 .6 2 9 m n 。 每個鐵原子的平均磁矩為3 .0 9 $ a a - f e , 瀏: 相的飽和磁化強度為2 . 9 t a s - f e , n ( 2 x - 3 ) 是以 氮化物 f e x n ( 2 x - 3 ) 為基的固 溶體，晶體結(jié)構(gòu)是六方密 積排列，如圖1 - 5 所示。晶格常數(shù)a = 0 .4 4 6 m n , c = 0 .4 3 6 r i m。 氮原子分布在類似 石墨晶格的八面體間隙中。 對于理想的f e 3 n， 鐵原子具有兩個最近鄰的氮原子。 f e , n ( 2 x - 3 ) 相是鐵磁性物質(zhì)， 其磁矩隨 著x 的降 低而迅速減小。當x = 3 時， 每 個鐵原子的 磁矩為2 .0 f hb ; 當x = 2 時， 每 個鐵原 子的 磁矩降 低至0 .2 9 $ o e - f e 3 n 的飽和磁化強度為1 .4 t . 它在6 5 0 時發(fā)生共析分解， 分解成為7 勺r相。 令 f e 2 n屬正交晶 系， 常溫下為順磁性。 其晶 體結(jié)構(gòu)如圖 1 - 6 所示。 每個晶 胞包含 8 個鐵原子和 4 個氮原子，近似于六角密積排列結(jié)構(gòu)。氮原子呈有序的 第一章前 言 分布，它可以看作是。 - f e , n ( 2 x - 0) 相的晶格畸變( 偽立方晶格) 。由于較大量的 氮原子引起鐵原子位移， 在夸 f e 劍相中氮原子排列是比較緊密的。其晶格常數(shù) a = 0 . 5 5 0 士0 . 0 0 1 n m, b = 0 .4 7 9 10 . 0 0 1 n m, c = 0 .4 4 2 10 .0 0 1 nn ，鐵原子的平均磁 矩是0 .2 u e o 由此可見，在f e - n化合物的各相之間， 它們的結(jié)構(gòu)和磁性都存在有很大的 差別。f e - n化合物的研究已有幾十年的歷史了， 人們從多個角度研究了鐵氮化 合物的 結(jié)構(gòu)和 性能。 f e - n單 層膜5 -2 4 、 多 層 膜2 5 -3 0 1顆粒 膜3 1 .3 2 1 ，以 及其化 合 物梯度薄膜3 3 -3 5 1 都已 被深入的研究，并得以 廣泛的應(yīng)用。 1 . 1 .z鐵氮三元合金系 統(tǒng)的 研究 九十年代， 人們期望能獲得把良 好的磁性能、熱穩(wěn)定性和耐磨耐腐蝕性完 美結(jié)合在一起的新型磁記錄磁頭材料。于是人們把研究的注意力轉(zhuǎn)向 加入第三 種合金元素對f e - n薄 膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。目 前研究較多的是加入t a 3 6 4 3 對 f e - n薄膜軟磁性能及熱穩(wěn)定性的影響。 通過控制制備工藝條件和各元素的濃度， 可獲得具有良 好軟磁性能和熱穩(wěn)定性的f e t a n納米晶薄膜。另外還有一些研究 加入n4 4 1 . w4 5 -4 6 1 、 t i (4 7 -5 0 ) 、 1h51, zr 5 2 -5 3 s c o 5 4 -5 5 1 , s m 5 6 .5 7 1 等元素 所形 成 的f e m n納米晶薄膜的軟磁性能和熱穩(wěn)定性。三元合金薄膜的熱穩(wěn)定性得以 提 高， 但其飽和磁化強度卻有所下降，不能滿足新一代磁記錄磁頭材料的需要。 1 1 .3高頻軟磁特性的 研究 近年來，由于電子設(shè)備的快速發(fā)展，諸如磁頭、磁性傳感器等磁性部件的 進一步小型化和高頻運作化已成為迫切的需要。在應(yīng)用方面，磁性材料的一個 第一章前 言 分布，它可以看作是。 - f e , n ( 2 x - 0) 相的晶格畸變( 偽立方晶格) 。由于較大量的 氮原子引起鐵原子位移， 在夸 f e 劍相中氮原子排列是比較緊密的。其晶格常數(shù) a = 0 . 5 5 0 士0 . 0 0 1 n m, b = 0 .4 7 9 10 . 0 0 1 n m, c = 0 .4 4 2 10 .0 0 1 nn ，鐵原子的平均磁 矩是0 .2 u e o 由此可見，在f e - n化合物的各相之間， 它們的結(jié)構(gòu)和磁性都存在有很大的 差別。f e - n化合物的研究已有幾十年的歷史了， 人們從多個角度研究了鐵氮化 合物的 結(jié)構(gòu)和 性能。 f e - n單 層膜5 -2 4 、 多 層 膜2 5 -3 0 1顆粒 膜3 1 .3 2 1 ，以 及其化 合 物梯度薄膜3 3 -3 5 1 都已 被深入的研究，并得以 廣泛的應(yīng)用。 1 . 1 .z鐵氮三元合金系 統(tǒng)的 研究 九十年代， 人們期望能獲得把良 好的磁性能、熱穩(wěn)定性和耐磨耐腐蝕性完 美結(jié)合在一起的新型磁記錄磁頭材料。于是人們把研究的注意力轉(zhuǎn)向 加入第三 種合金元素對f e - n薄 膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。目 前研究較多的是加入t a 3 6 4 3 對 f e - n薄膜軟磁性能及熱穩(wěn)定性的影響。 通過控制制備工藝條件和各元素的濃度， 可獲得具有良 好軟磁性能和熱穩(wěn)定性的f e t a n納米晶薄膜。另外還有一些研究 加入n4 4 1 . w4 5 -4 6 1 、 t i (4 7 -5 0 ) 、 1h51, zr 5 2 -5 3 s c o 5 4 -5 5 1 , s m 5 6 .5 7 1 等元素 所形 成 的f e m n納米晶薄膜的軟磁性能和熱穩(wěn)定性。三元合金薄膜的熱穩(wěn)定性得以 提 高， 但其飽和磁化強度卻有所下降，不能滿足新一代磁記錄磁頭材料的需要。 1 1 .3高頻軟磁特性的 研究 近年來，由于電子設(shè)備的快速發(fā)展，諸如磁頭、磁性傳感器等磁性部件的 進一步小型化和高頻運作化已成為迫切的需要。在應(yīng)用方面，磁性材料的一個 第一章前 言 分布，它可以看作是。 - f e , n ( 2 x - 0) 相的晶格畸變( 偽立方晶格) 。由于較大量的 氮原子引起鐵原子位移， 在夸 f e 劍相中氮原子排列是比較緊密的。其晶格常數(shù) a = 0 . 5 5 0 士0 . 0 0 1 n m, b = 0 .4 7 9 10 . 0 0 1 n m, c = 0 .4 4 2 10 .0 0 1 nn ，鐵原子的平均磁 矩是0 .2 u e o 由此可見，在f e - n化合物的各相之間， 它們的結(jié)構(gòu)和磁性都存在有很大的 差別。f e - n化合物的研究已有幾十年的歷史了， 人們從多個角度研究了鐵氮化 合物的 結(jié)構(gòu)和 性能。 f e - n單 層膜5 -2 4 、 多 層 膜2 5 -3 0 1顆粒 膜3 1 .3 2 1 ，以 及其化 合 物梯度薄膜3 3 -3 5 1 都已 被深入的研究，并得以 廣泛的應(yīng)用。 1 . 1 .z鐵氮三元合金系 統(tǒng)的 研究 九十年代， 人們期望能獲得把良 好的磁性能、熱穩(wěn)定性和耐磨耐腐蝕性完 美結(jié)合在一起的新型磁記錄磁頭材料。于是人們把研究的注意力轉(zhuǎn)向 加入第三 種合金元素對f e - n薄 膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。目 前研究較多的是加入t a 3 6 4 3 對 f e - n薄膜軟磁性能及熱穩(wěn)定性的影響。 通過控制制備工藝條件和各元素的濃度， 可獲得具有良 好軟磁性能和熱穩(wěn)定性的f e t a n納米晶薄膜。另外還有一些研究 加入n4 4 1 . w4 5 -4 6 1 、 t i (4 7 -5 0 ) 、 1h51, zr 5 2 -5 3 s c o 5 4 -5 5 1 , s m 5 6 .5 7 1 等元素 所形 成 的f e m n納米晶薄膜的軟磁性能和熱穩(wěn)定性。三元合金薄膜的熱穩(wěn)定性得以 提 高， 但其飽和磁化強度卻有所下降，不能滿足新一代磁記錄磁頭材料的需要。 1 1 .3高頻軟磁特性的 研究 近年來，由于電子設(shè)備的快速發(fā)展，諸如磁頭、磁性傳感器等磁性部件的 進一步小型化和高頻運作化已成為迫切的需要。在應(yīng)用方面，磁性材料的一個 第一章前 言 重要特性是要求高頻下具有高磁導率。然而，這要受到渦流損耗和磁共振損耗 等的限制。為了提高軟磁薄膜的高頻特性，薄膜必須具有高電阻率、高飽和磁 化強度和較高的磁晶各向 異性能。韓國的k i m 1 5 8 等人多年來一直在從事這方面 的工作，2 0 0 1 年，他們用射頻磁控濺射法成功制備出了具有很好的高頻特性的 c o - n i - f e - n軟磁薄膜。并指出當反應(yīng)氣體 n 2 分壓為總氣體壓強的 3 - 5 %時， ( c 0 2 2 .2 n i 2 7 .6 f e 5 o ,2 ) 1 o o -. n . 薄膜具有很好的高 頻特性。 尤其在氮氣分壓為總 壓強的 4 % 時， 薄膜的 有效磁導率k 。 在8 0 0 左右， 而且可以 工作到6 0 0 m h z . 薄膜的 飽 和磁化強度為1 7 . 5 k g s ，矯頑力為1 .4 o e ，電阻率為9 8 f s l c m ，磁晶各向異性 場為2 5 o e ， 而且薄膜的抗腐蝕能力隨著n含量的增加而增強。這為寫磁頭和 高 頻 磁 性器 件的 發(fā) 展 奠 定 了 基礎(chǔ)。 s u n 5 9 等 人 發(fā) 現(xiàn)了 有 很 薄的 坡莫 合 金 ( 高 磁 導 率的 鐵鎳合金) 襯底時能顯著提高f e - c 。 一薄膜的 軟磁性， 這為高頻軟 磁性材料 的研究提供了一條新思路。 1 .2 a - f e i 6 n : 的研究 1 . 2 . 1 a - f e , 6 n 2 的發(fā)現(xiàn) 1 9 5 1 年，j a c k 用x射線衍射方法研究f e 一 二元合金系統(tǒng)的相圖時，在富 鐵的 一邊， 發(fā) 現(xiàn)了 一 種新的 亞穩(wěn)態(tài)相， 即 具有 體心四 方晶 格結(jié) 構(gòu)的a - f e i6 n : 相。 j a c k 的做法是將鐵粉末在7 0 0 -7 5 0 0 c 下進行氮化反應(yīng)， 得到含氮奧氏 體7 相， 然后對奧氏體進行急速冷卻得到a 馬氏體f e , n ( 6 x l l ) ，再在1 2 0 0 c 下經(jīng)過長 時間回 火， 最 后得到a + a 或a 十 a 勺的 混合 相。 得到的 混合相中a - f e t 瀏2 的 含 量不超過 5 0 %. 第一章前 言 重要特性是要求高頻下具有高磁導率。然而，這要受到渦流損耗和磁共振損耗 等的限制。為了提高軟磁薄膜的高頻特性，薄膜必須具有高電阻率、高飽和磁 化強度和較高的磁晶各向 異性能。韓國的k i m 1 5 8 等人多年來一直在從事這方面 的工作，2 0 0 1 年，他們用射頻磁控濺射法成功制備出了具有很好的高頻特性的 c o - n i - f e - n軟磁薄膜。并指出當反應(yīng)氣體 n 2 分壓為總氣體壓強的 3 - 5 %時， ( c 0 2 2 .2 n i 2 7 .6 f e 5 o ,2 ) 1 o o -. n . 薄膜具有很好的高 頻特性。 尤其在氮氣分壓為總 壓強的 4 % 時， 薄膜的 有效磁導率k 。 在8 0 0 左右， 而且可以 工作到6 0 0 m h z . 薄膜的 飽 和磁化強度為1 7 . 5 k g s ，矯頑力為1 .4 o e ，電阻率為9 8 f s l c m ，磁晶各向異性 場為2 5 o e ， 而且薄膜的抗腐蝕能力隨著n含量的增加而增強。這為寫磁頭和 高 頻 磁 性器 件的 發(fā) 展 奠 定 了 基礎(chǔ)。 s u n 5 9 等 人 發(fā) 現(xiàn)了 有 很 薄的 坡莫 合 金 ( 高 磁 導 率的 鐵鎳合金) 襯底時能顯著提高f e - c 。 一薄膜的 軟磁性， 這為高頻軟 磁性材料 的研究提供了一條新思路。 1 .2 a - f e i 6 n : 的研究 1 . 2 . 1 a - f e , 6 n 2 的發(fā)現(xiàn) 1 9 5 1 年，j a c k 用x射線衍射方法研究f e 一 二元合金系統(tǒng)的相圖時，在富 鐵的 一邊， 發(fā) 現(xiàn)了 一 種新的 亞穩(wěn)態(tài)相， 即 具有 體心四 方晶 格結(jié) 構(gòu)的a - f e i6 n : 相。 j a c k 的做法是將鐵粉末在7 0 0 -7 5 0 0 c 下進行氮化反應(yīng)， 得到含氮奧氏 體7 相， 然后對奧氏體進行急速冷卻得到a 馬氏體f e , n ( 6 x r f t r -% 鄭24知腸叨眺叭 心日庫理 l . 2 - 1 6 圖2 一 射頻濺射時靶電極的自 偏壓作用示意圖 當射頻電場發(fā)生周期性變化時，這個電容禍合的電極的充放電過程是:在 第一個正半周期中，電極為了跟隨電源的電位變化將接受大量的電子，并使其 本身帶負電。在緊接著的負半周期中，它又將接受少量帶正電荷但運動較慢的 第二章 f e n薄膜的 制備和表征 離子。由于該電極是經(jīng)電容與電源隔離的，因而經(jīng)過幾個周期之后，該電極上 將帶有相當量的負電荷而呈現(xiàn)負電位。這時，電極的負電位將對電子產(chǎn)生排斥 作用，因而在以后電位不斷的周期變換過程中，電極所接受的正負電荷數(shù)日 將 趨于相等，如圖2 - 4 所示。 顯然，上述電極自 發(fā)產(chǎn)生負偏壓的過程與所用的靶材是否為導體無關(guān)。但 是，當靶材是金屬時，電源須經(jīng)電容 c禍合至靶材，以隔絕電荷流通的路徑并 形成 自 偏壓。 另外，由于射頻電壓周期性地改變每個電極的電位，因而每個電極都可能 因自 偏壓效應(yīng)而受到離子轟擊。 為解決這一問題需要加大非濺射極的極面面積， 從而降低該極的自 偏壓鞘層電壓。實際的做法常常是將樣品臺，真空室器壁與 地電極聯(lián)在一起，形成一個面積很大的電極。在這種情況下，我們可以將兩個 電極及其中間的等離子體看做是兩個電容的串聯(lián)，其中靶電極與等離子體間的 電容因靶面積小而較小，另一電極與等離子體間的電容因電極面積大而較大。 這樣一來，由于鞘層電壓降 y與電極面積a的四次方成反比，可用公式2 - 1 表 不 v ,. 一 ( a d ) 4 v d一 a , - ( 2 - 1 ) 其中 源。 角標 c 和d分別表示電極是經(jīng)過電容c至射頻電源和直接禍合至射頻電 因此，面積較小的靶電極受到較高的自偏壓，而另一極的自偏壓很小，其 最終效果就如同圖 2 - 4所示的那樣。這時襯底及真空室壁受到的離子轟擊和產(chǎn) 生的濺射效應(yīng)也將很小。 第二章 f e n薄膜的制備和表征 總之，與一般磁控濺射相比，射頻磁控濺射具有以下優(yōu)點: ( 1 ) 適應(yīng)于各種金屬和非金屬材料的濺射，不受靶材導電 性能的限制 ( 2 ) 濺射速率高; ( 3 ) 工藝簡單，重復性好， 易于控制。 2 .2樣品的制備和表征 f e - n 薄膜采用上節(jié)介紹的 r f磁控濺射儀制備.實驗所采用的靶材是 4 ) 8 3 m m x 4 m m的鐵靶( 9 9 . 9 9 0/ x ) , 濺射氣體和反應(yīng)氣體分別是氫氣( 9 9 .9 9 9 % ) 和 氮氣( 9 9 .9 9 9 % ) ， 選s i ( 1 0 0 ) 以 及n a c l 單晶 作為基底。 沉積于s i ( 1 0 0 ) 襯底上的 樣 品用于x射線衍射分析和磁性測量, n a c l 單晶襯底上的樣品用于透射電子顯微 鏡觀察。 濺射前將濺射室預先抽真空至3 x 1 0 - 6 t o r r 。在濺射過程中，氫氣分壓 保持在6 x 1 0 - 3 t o n , f e - n薄 膜中的 氮含量通過改變氮氣分壓來調(diào)節(jié)。 基底溫度 通過調(diào)壓器調(diào)節(jié)控制。 用r i g a k u 型x射線衍 射儀( x - r a y d i f f r a c t i o n , x r d ) 和j e m - 2 0 0 0 型 透射電 子顯微鏡( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , t e m ) 分析樣品的相結(jié)構(gòu)和晶體結(jié) 構(gòu)。 薄 膜 成分 用x 射 線能 譜 分 析 儀 ( x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y , x p s ) 確 定 用l d j 9 6 0 0 - 1 型振動 樣品 磁強計 ( v ib r a t i n g s a m p le m a g n e t o m e t e r , v s m ) 測量 樣 品的磁性，薄膜厚度由d e k t a k 6 m型表面形貌測量儀測定。 第二章 f e n薄膜的制備和表征 總之，與一般磁控濺射相比，射頻磁控濺射具有以下優(yōu)點: ( 1 ) 適應(yīng)于各種金屬和非金屬材料的濺射，不受靶材導電 性能的限制 ( 2 ) 濺射速率高; ( 3 ) 工藝簡單，重復性好， 易于控制。 2 .2樣品的制備和表征 f e - n 薄膜采用上節(jié)介紹的 r f磁控濺射儀制備.實驗所采用的靶材是 4 ) 8 3 m m x 4 m m的鐵靶( 9 9 . 9 9 0/ x ) , 濺射氣體和反應(yīng)氣體分別是氫氣( 9 9 .9 9 9 % ) 和 氮氣( 9 9 .9 9 9 % ) ， 選s i ( 1 0 0 ) 以 及n a c l 單晶 作為基底。 沉積于s i ( 1 0 0 ) 襯底上的 樣 品用于x射線衍射分析和磁性測量, n a c l 單晶襯底上的樣品用于透射電子顯微 鏡觀察。 濺射前將濺射室預先抽真空至3 x 1 0 - 6 t o r r 。在濺射過程中，氫氣分壓 保持在6 x 1 0 - 3 t o n , f e - n薄 膜中的 氮含量通過改變氮氣分壓來調(diào)節(jié)。 基底溫度 通過調(diào)壓器調(diào)節(jié)控制。 用r i g a k u 型x射線衍 射儀( x - r a y d i f f r a c t i o n , x r d ) 和j e m - 2 0 0 0 型 透射電 子顯微鏡( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , t e m ) 分析樣品的相結(jié)構(gòu)和晶體結(jié) 構(gòu)。 薄 膜 成分 用x 射 線能 譜 分 析 儀 ( x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y , x p s ) 確 定 用l d j 9 6 0 0 - 1 型振動 樣品 磁強計 ( v ib r a t i n g s a m p le m a g n e t o m e t e r , v s m ) 測量 樣 品的磁性，薄膜厚度由d e k t a k 6 m型表面形貌測量儀測定。 第三章 a - f e , 6 n 2 薄膜的結(jié)構(gòu)和磁性 第三章a - f e , 6 n : 相的結(jié)構(gòu)和磁性 3 . 1 f e - n薄膜的結(jié)構(gòu) f e - n薄膜采用上節(jié)介紹的 r f磁控濺射儀制備。鐵氮化合物因氮含量不同 而具有許多相，目 前己 經(jīng)被廣泛確認的有四 相 , , 2 1 ，它們分別是 a - f e , 燕 y - f e 4 n , e - f e x n ( 2 x 3 ) 和c - f e 2 n 。它們的磁矩和居里溫度隨著氮含量的增加而 降低。 在己 經(jīng)發(fā)現(xiàn)的 磁性材料中a - f e , 6 n 2 具有最高的飽和磁通密度( 2 .8 -3 . 0 t ) , 而y - f e 4 n 下為順磁性 e - f e . n ( 2 x 5 3 ) 的 飽 和 磁 通 密 度 分 別 為1 .7 t 和1 .4 t , c - f e z n 在常 溫 因此為了制備出具有高飽和磁化強度的f e n薄膜，關(guān)鍵因素是避 免在濺射過程中形成弱磁性的氮化鐵相。實驗研究發(fā)現(xiàn)，在濺射過程中氮氣分 壓和基底溫度是兩個影響鐵氮化合物相形成的主要因素。 3 .2影響f e n薄膜結(jié)構(gòu)的因素研究 影響f e n薄膜的結(jié)構(gòu)和成分的因素很多。 其中主要有氮氣分壓、 基底溫度、 濺射功率、過渡層、退火條件，以及基底結(jié)構(gòu)等因素。 3 .2 . 1氮氣分壓對a - f e , 6 n 2 相形成的的影響 圖3 - 1 是 不 同 氮 氣 分 壓 ( 凡 : ) 下 所 制 備f e n 薄 膜 的x 射 線 衍 射 譜 。 為 了 做比 較，我們先在1 5 0 0 c下， 在純氨氣中制備出純鐵薄膜樣品， 其x射線衍射譜如 圖3 - 1 ( a ) 所示。從圖上可以 看出除了一個很強的來自s i 基底的衍射峰外，還有 兩個比較強的衍射峰a - f e ( 1 1 0 ) , a - f e ( 2 1 1 ) 和一個微弱的衍射峰a - f e ( 2 0 0 ) 。 在保 第三章t l - f e l 6 n 2 薄膜的結(jié)構(gòu)和磁性 第三章o t - f e l 6 n 2 相的結(jié)構(gòu)和磁性 3 1f e n 薄膜的結(jié)構(gòu) f e n 薄膜采用上節(jié)介紹的r f 磁控濺射儀制備。鐵氮化合物因氮含量不同 而具有許多相，目前已經(jīng)被廣泛確認的有四相【1 1 ，它們分別是a ”f e l 6 n 2 y - f e 4 n ，8 一f 硝( 2 q 9 ) 和g - f e 2 n 。它們的磁矩和居里溫度隨著氮含量的增加而 降低。在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的磁性材料中a - f e l 6 n 2 具, 有最高的飽和磁通密度( 2 8 3 0t ) 而7 - f e 4 n ，一f e x n ( 2 龜莖3 ) 的飽和磁通密度分別為1 7t 和1 4t ，一2 n 在常溫 下為順磁性，因此為了制備出具有高飽和磁化強度的f e n 薄膜，關(guān)鍵因素是避 免在濺射過程中形成弱磁性的氮化鐵相。實驗研究發(fā)現(xiàn)，在濺射過程中氮氣分 壓和基底溫度是兩個影響鐵氮化合物相形成的主要因素。 3 2 影響f e n 薄膜結(jié)構(gòu)的因素研究 影響f e n 薄膜的結(jié)構(gòu)和成分的因素很多。其中主要有氮氣分壓、基底溫度、 濺射功率、過渡層、退火條件，以及基底結(jié)構(gòu)等因素。 3 2 1 氮氣分壓對c t - f e l 6 n 2 相形成的的影響 圖3 1 是不同氮氣分壓( p ：) 下所制備f e n 薄膜的x 射線衍射譜。為了做比 較，我們先在1 5 0o c 下，在純氬氣中制備出純鐵薄膜樣品，其x 射線衍射譜如 圖3 - 1 ( a ) 所示。從圖上可以看出除了一個很強的來自s i 基底的衍射峰外，還有 兩個比較強的衍射峰a f e ( 1 1 0 ) 、吐f e ( 2 1 1 ) 和一個微弱的衍射峰仳一f e ( 2 0 0 ) 。在保 。2 6 第三章t t - f e l 6 n 2 薄膜的結(jié)構(gòu)和磁性 持基底溫度不變的前提條件下，氮氣的引入明顯地改變了薄膜中的相成分。隨 著氮氣分壓的增加，a ，a ”，y ，8 和相依次出現(xiàn)于薄膜中，而且依次成 為薄膜中的主要相成分。當日：= 2 x 1 0 。4t o r r 時，一f e ( 2 1 1 ) 的衍射峰變得極其微 弱，這說明薄膜中單質(zhì)鐵的含量是非常有限的，此外，新增一個較強的衍射峰 旺”( 2 0 2 ) ，如圖3 - l ( b ) 所示。這時，位于2 口4 4 5 8 0 處的衍射峰還可以簡單地標 為- f e ( 1 1 0 ) 嗎? 我們用x 射線光電子能譜對樣品進行了成分分析，根據(jù)f e 和 n 譜峰的積分強度比，我們可以計算出此時薄膜中的氮的原子百分比含量約為 1 0 。這與a - f e l 6 n 2 相的化學成分配比( 一1 1 1a t n ) 非常的接近。由于一f e ( n ) ， a - f e ( n ) 和a ”_ f e i 6 n 2 具有相似的晶格結(jié)構(gòu)，“a “主口礦，僅僅是c a 的值有 些不同，因此它們的許多x 射線衍射峰是重疊的。尤其是當薄膜中的氮含量 c 。= 1 l l a t 時，“吉，在這種情況下，a i ( 1 l o ) 和n ”( 2 2 0