（環(huán)境工程專業(yè)論文）磷鎢雜多化合物制備及其在柴油氧化脫硫中的應(yīng)用.pdf

武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 中文摘要 隨著社會(huì)發(fā)展，經(jīng)濟(jì)繁榮，人類對(duì)能源的需求量越來(lái)越大，能源的大量消耗 使大量的污染物直接排放到自然環(huán)境中，造成大氣污染。而在這些污染物中s o x 對(duì)環(huán)境造成的污染最嚴(yán)重，它不僅會(huì)形成酸雨腐蝕橋梁等建筑物，還會(huì)損害人 體呼吸道的健康。在大城市中，汽車保有量逐年迅速遞增，汽車尾氣排放出來(lái) 的硫化物是除c 0 2 以外的第二大城市大氣污染物，如何降低燃料油品中的硫含 量是降低汽車尾氣污染的關(guān)鍵。 在實(shí)際生產(chǎn)中，加氫脫硫( 1 i d s ) 是被廣泛采用的傳統(tǒng)脫硫工藝技術(shù)，但是它 的反應(yīng)條件高，需要高溫高壓，運(yùn)行成本和維護(hù)費(fèi)用也很高，讓一些小型煉油 廠難以采用。近年來(lái)，氧化脫硫技術(shù)作為一種生產(chǎn)低硫燃料油品的新方法，因 其高效，反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，費(fèi)用低廉而受到了廣泛關(guān)注。同時(shí)雜多化 合物因其制備方法簡(jiǎn)單，價(jià)格比貴金屬催化劑低，兼具高效催化活性與綠色環(huán) 保，而成為研究熱點(diǎn)并在綠色有機(jī)催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。 本文通過改變反應(yīng)物n a , p 2 0 7 1 0 h 2 0 ，n a 2 w 0 4 2 h 2 0 和w 0 3 的配比，并以 此為因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，用固相反應(yīng)法合成了多種不同成分的磷鎢雜多化合物 ( t v h c ) 。然后以所合成產(chǎn)物為催化劑，h 2 0 2 、h 2 c h 過氧乙酸為氧化劑分別對(duì)柴 油進(jìn)行了氧化脫硫試驗(yàn)，并探討了氧化脫硫?qū)嶒?yàn)的最佳反應(yīng)條件。脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié) 果表明所合成的磷鎢雜多化合物確實(shí)具有催化性能；結(jié)合數(shù)學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)催化 性能隨反應(yīng)物摩爾配比的變化而變化，且w 0 3 摩爾比的影響最為顯著；通過x r d 與f r - i r 圖譜分析，發(fā)現(xiàn)磷鎢雜多化合物的催化性能與端氧o d 的活性有關(guān)，o d 的活性越大，其得失電子能力越大，反映出的磷鎢雜多化合物催化性能越好。 關(guān)鍵詞：柴油，氧化脫硫，磷鎢雜多化合物，催化 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t a st h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t ya n dt h ep r o s p e r i t yo fe c o n o m y , h u m a nn e e dm o r e a n dm o r ee n e r g ys o u r c e al a r g ea m o u n tc o n s u m p t i o no fe n e r g ym a k e sal o to f p o l l u t a n t sd i s c h a r g ed i r e c t l yi n t ot h en a t u r a le n v i r o n m e n tw h i c hc a u s e sa i rp o l l u t i o n i nt h e s ea i rp o l l u t a n t s ，s o xc a u s e st h em o s ts e r i o u sp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t i t w i l ln o to n l yc o r r o d et h eb r i d g e ，t h eb u i l d i n g , a st h ef o r mo fa c i dr a i n ，b u ta l s oi n j u r e t h ep e o p l e sr e s p i r a t o r yt r a c t i nm e t r o p o l i s ，t h en u m b e ro fa u t o m o b i l ei n c r e a s e r a p i d l yy e a ra f t e ry e a r , e x c e p tt h ec 0 2 ，t h es e c o n dl a r g e s tp o l l u t a n ti nb i gc i t yi s s u l f i d e w h i c hi sd i s c h a r g e db yo f f - g a s s oh o wt od e c r e a s et h ec o n t e n to fs u l f u ri n f u e li st h ek e yt or e d u c et h ep o l l u t i o no fo f f - g a s i n d a i l yp r o d u c t i o n ，h y d r o g e n a t i o n d e s u l f u r i z a t i o ns y s t e m 但d s ) i st h e t r a d i t i o n a ld e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yw h i c hb e e nu s e dw i d e l y b u ti th a sh i 【g hr e a c t c o n d i t i o n ，s u c ha sh i g ht e m p e r a t u r e ，h i g hp r e s s u r e ，a n dh i g hc o s to fo p e r a t i o na n d m a i n t e n a n c e ，s ot h i st e c h n o l o g yw i l ln o tb eu t i l i z e df o rs m a l ls i z er e f i n e r y a sa n e w w a y t op r o d u c et h el o w s u l f u rf u e l ，o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o ni sc o n c e r n e db yp e o p l e w i d e l y , f o ri t sh i g he f f i c i e n c y , l o w e rr e a c tc o n d i t i o n ，s i m p l et e c h n i c sa n dl o w e r c o s t m e a n w h i l e ，b e c a u s et h es i m p l ep r e p a r a t i o n ，l o w e rp r i c et h a np r e c i o u sm e t a lc a t a l y s l t h eh i 睜a c t i v i t yo fc a t a l y s i sa n dt h ee n v k o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，h e t e r o p o l yc o m p o u n d i sb e c o m i n gt h eh o t s p o to fr e s e a r c ha n du s e dw i d e l yi nt h ea r e ao fg r e e no r g a n i c c a t a l y s i s t h i sl e c t u r e c h a n g e s t h em i x t u r er a t i oo fr e a c t a n tn a 4 p 2 0 7 1 0 h 2 0 ， n a 2 w 0 4 2 h 2 0a n dw 0 3 ，a n dl e tt h er a t i oa saf a c t o rt od oo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ， u s i n gt h ew a yo fs o l i dp h a s er e a c t i o ns y n t h e s i s s e v e r a lt u n g s t o p h o s p h a t e so f h e t e r o p o l yc o m p o u n d s w i t hd i f f e r e n tc o m p o n e n t s r e g a r dp r o d u c t 髂c a t a l y s t t a k i n g h 2 0 2a n dh 2 0 2 一p e r a c e t i c a c i da so x i d i z e rt od ot h ee x p e r i m e n to fd i e s e lo x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o ns e p a r a t e l y d i s c u s s i n gt h eb e s tr e a c tc o n d i t i o no fd i e s e lo x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n ，a n dt h eo u t c o m er e a l i z e st h a tt h et u n g s t o p h o s p h a t e so fh e t e r o p o l y c o m p o u n d sw es y n t h e s i z e dh a v e t h ec a t a l y s i sa b i l i t y c o m b i n ew i t ht h em a t h a n a l y s i s ，w ef i n dt h a tw h e nt h em i x t u r er a t i oo fr e a c t a n tc h a n g e ，t h ec a t a l y s i sa b i l i t y 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 a l s oc h a n g e ，a n dt h ei n f l u e n c eo fw 0 3c o n t e n ti sm o s tn o t a b l e t h r o u i g ht h ea n a l y s i s o fx r da n df f - i r ，w ef o u n dt h a tt h ec a t a l y s i sa c t i v i t yo ft u n g s t o p h o s p h a t e so f h e t e r o p o l yc o m p o u n dh a sr e l a t i o nt ot h et o p o x y g e n sa c t i v i t y w h e no dh a sm o r e a c t i v i t y , i t sa b i l i t yt og e to rl o s e e l e c t r o nt u r n sm o r es t r o n g , i tr e f l e c t s t h a t t u n g s t o p h o s p h a t e so fh e t e r o p o l yc o m p o u n d h a sh i g hc a t a l y s i sa c t i v i t y k e yw o r d s ：d i e s e l ，o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n ，t p h c ，c a t a l y s i s 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研 究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其 他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得武漢理工大學(xué)或其它教育 機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何 貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。 簽名：三墊塑! 日期：竺! ! ! ! ：! 關(guān)于論文使用授權(quán)的說(shuō)明 本人完全了解武漢理工大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即學(xué)校有權(quán) 保留、送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱：學(xué)?？梢怨颊撐牡娜?或部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。 ( 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 簽名：! 墊墮! 導(dǎo)師簽名：堡遣盞e l 期：蘭竺墨! ：； 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第1 章緒論 1 1 大氣污染的來(lái)源、特征及現(xiàn)狀 大氣污染是指由于人類活動(dòng)或自然活動(dòng)使得某些物質(zhì)進(jìn)入大氣中，呈現(xiàn)出 足夠的濃度，達(dá)到了足夠的時(shí)間，并因此而危害了人體的舒適、健康和人們的 福利，甚至危害了生態(tài)環(huán)境【l l o 我國(guó)是全球最大的發(fā)展中國(guó)家，隨著經(jīng)濟(jì)的不斷 發(fā)展，我國(guó)每年消耗的能源在不斷的增長(zhǎng)，而且我國(guó)的資源特點(diǎn)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展水 平?jīng)Q定了大氣污染主要是以s 0 2 、c 0 2 和n o ：為主，其主要來(lái)源于以煤和油品為 燃料的熱電廠、大型鍋爐和內(nèi)燃機(jī)的排氣。 1 1 1 大氣污染的來(lái)源 大氣污染物的來(lái)源可分為自然污染源和人為污染源兩類。自然污染源是指 自然原因向環(huán)境釋放的污染物，如火山噴發(fā)、森林火災(zāi)、颶風(fēng)、海嘯、土壤和 巖石的風(fēng)化及生物腐爛等自然現(xiàn)象形成的污染源。人為污染源是指人類生活活 動(dòng)和生產(chǎn)活動(dòng)形成的污染源1 1 l o 表1 - 1 主要大氣污染物及其來(lái)源【1 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 2 大氣污染的現(xiàn)狀 當(dāng)前，我國(guó)大氣污染狀況主要呈現(xiàn)為煤煙型污染特征。城市大氣環(huán)境中總 懸浮顆粒物濃度普遍超標(biāo)：二氧化硫污染保持在較高水平；機(jī)動(dòng)車尾氣污染物 排放總量迅速增加：氮氧化物污染呈加重趨勢(shì)；全國(guó)形成華中、西南、華東、 華南多個(gè)酸雨區(qū)，以華中酸雨區(qū)為重【1 1 。 大氣污染物排放總量現(xiàn)狀： ( 1 ) 二氧化硫排放現(xiàn)狀 隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，煤炭消耗量不斷增加。全國(guó)煤炭消耗量從1 9 9 5 年的1 2 8 億噸增加到2 0 0 5 年的2 0 6 億噸，二氧化硫排放總量隨著煤炭消費(fèi)量 的增長(zhǎng)而急劇增加。到2 0 0 5 年全國(guó)二氧化硫排放總量達(dá)到4 9 5 0 萬(wàn)噸。在各類 二氧化硫排放源中，電廠和工業(yè)鍋爐排放量占到7 0 ，成為排放大戶，各類污 染源排放二氧化硫的百分比構(gòu)成如下：民用灶具1 2 、工業(yè)窯爐1 1 、工業(yè)鍋 爐3 4 、電站鍋爐3 5 、其他8 i ”。 ( 2 ) 煙塵、粉塵排放現(xiàn)狀 2 0 0 5 年全國(guó)燃煤排放的煙塵總量為2 7 8 0 萬(wàn)噸，其中火電廠和工業(yè)鍋爐排放 量占7 0 以上。在火電廠排放中，地方電廠由于基本上使用的是低效除塵器， 噸煤排放煙塵是國(guó)家電廠的5 1 0 倍，其排放量占到電廠總排放量的6 5 1 1 1 。 2 0 0 5 年全國(guó)工業(yè)粉塵排放量約為1 3 5 0 萬(wàn)噸其中鋼鐵生產(chǎn)排塵占總量的 1 5 ，水泥生產(chǎn)排塵占總量的7 0 。在水泥生產(chǎn)排塵中，地方水泥廠排塵占到 印，成為工業(yè)粉塵的主要排放源。近年來(lái)，鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)發(fā)展迅速口，2 0 0 6 年全 國(guó)鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)污染源調(diào)查結(jié)果表明，2 0 0 5 年全國(guó)鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)二氧化硫、煙塵和工業(yè) 粉塵排放量分別占當(dāng)年全國(guó)工業(yè)二氧化硫、煙塵和工業(yè)粉塵排放量的2 8 2 、 5 , 4 2 和6 8 3 l ”。鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)污染物排放己成為我國(guó)環(huán)境污染的重要因素。 ( 3 ) 機(jī)動(dòng)車排氣污染現(xiàn)狀 自9 0 年代以后，受經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的推動(dòng)，我國(guó)機(jī)動(dòng)車數(shù)量增長(zhǎng)迅速。全國(guó)汽車 保有量年增長(zhǎng)率保持在1 3 ，特別是一些大型和特大型城市如北京、廣州、成 都、上海等市機(jī)動(dòng)車數(shù)量增長(zhǎng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于全國(guó)平均水平1 1 j 。到2 0 0 5 年，全國(guó) 汽車保有量已超過3 1 6 0 萬(wàn)輛，汽車排放的氮氧化物、一氧化碳和碳?xì)浠衔锱?放總量逐年上升。由于城市人口密集，交通運(yùn)輸量相對(duì)大，機(jī)動(dòng)車排氣污染在 城市大氣污染中所占比例也不斷上升。 2 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 3 控制大氣污染的主要手段 ( 1 ) 實(shí)施清潔生產(chǎn)【1 1 清潔生產(chǎn)包括清潔的生產(chǎn)過程和清潔的產(chǎn)品兩個(gè)方面。對(duì)生產(chǎn)工藝而言， 節(jié)約資源與能源、避免使用有毒有害的原料和降低排放物的數(shù)量和毒性，實(shí)現(xiàn) 生產(chǎn)過程的無(wú)污染或少污染：對(duì)產(chǎn)品而言，使用過程中不危害生態(tài)環(huán)境、人體 健康和安全，使用壽命長(zhǎng)，利于回收再利用。 ( 2 ) 實(shí)施可持續(xù)發(fā)展的能源戰(zhàn)略1 1 1 包括四個(gè)方面： 綜合能源規(guī)劃與管理，改善能源供應(yīng)結(jié)構(gòu)和布局，提高清潔能源和優(yōu) 質(zhì)能源比例，加強(qiáng)農(nóng)村能源和電氣化建設(shè)等 提高能源利用效率和節(jié)約能源 推廣少污染的煤炭開采技術(shù)和清潔煤技術(shù) 積極開發(fā)利用新能源和可再生能源，如水電、核能、太陽(yáng)能、風(fēng)能、 地?zé)崮?、海洋能等?( 3 ) 建立綜合性工業(yè)基地【1 i 開展綜合利用，使各企業(yè)間相互利用原材料和廢棄物，減少污染物的總排 放量。 ( 4 ) 安裝廢氣凈化裝置【1 】 當(dāng)采取了各種大氣污染防治措施之后，大氣污染物的排放濃度( 或排放量) 仍達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)或環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，則必須安裝廢氣凈化裝置，對(duì)污染 源進(jìn)行治理。 1 2 燃料油品低硫化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀 硫是自然存在于燃料油品中的一種有害物質(zhì)。燃料油品中的硫在高溫燃燒 時(shí)生成硫的氧化物，不僅腐蝕損壞發(fā)動(dòng)機(jī)部件，而且排到空氣中還會(huì)形成酸雨， 破壞生態(tài)環(huán)境。此外，硫還會(huì)使機(jī)動(dòng)車尾氣處理催化劑中毒，降低其催化活性， 增) j h n o 。a x i 顆粒污染物的排放，加重城市環(huán)境的污染。因此，作為燃料油品清潔 化的重要過程之一，脫硫技術(shù)一直被廣為研究，并獲得了一些較為成熟、可廣 泛使用的方法，也開發(fā)了一些具有較好應(yīng)用前景的新技術(shù)【2 l - 1 4 1 。 3 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 1 加氫脫硫( h d s ) 技術(shù) 柴油深度脫硫最為經(jīng)濟(jì)的方法是使用超高活性的催化劑，因此近年來(lái)，國(guó) 外各公司在不斷改進(jìn)柴油精制技術(shù)的同時(shí)，還開發(fā)了活性大幅度提高、性能優(yōu) 異的脫硫催化劑。 丹麥t o p s o e 公司開發(fā)了t k 系列催化劑，其中t k - 5 5 4 、t k - 5 7 4 和t k - 5 7 3 均為 柴油深度脫硫催化劑。t k - 5 7 4 是一種高活性的c o - m o 新催化劑，在生產(chǎn)硫的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)小于0 0 5 的柴油生產(chǎn)裝置上使用，可使柴油的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至 0 0 3 5 1 4 , 5 】。 i f p 公司開發(fā)的p r i m e d 生產(chǎn)技術(shù)是一種柴油深度脫硫技術(shù)。它有雙催化劑系 統(tǒng)，采用較低的氫分壓和較高的空速，可使直餾粗柴油和催化裂化粗柴油的混 合油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0 0 0 3 。p r i m e 。d 生產(chǎn)技術(shù)可根據(jù)不同原料的性質(zhì)和所需 達(dá)到的產(chǎn)品要求選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。加氫的目的是超深度脫硫，推薦選用h r 4 1 6 催化劑；要改善柴油產(chǎn)品的穩(wěn)定性，降低芳烴的含量，提高十六烷值，推薦選 用h r - 4 4 8 催化劑1 4 5 1 。 荷蘭a k z on o b e l 公司開發(fā)的使用s t a r s 催化劑的m a k f i n i n gu d h d i 藝技 術(shù)是m a k f i n i n g - p d t4 項(xiàng)技術(shù)之一。它通常采用單級(jí)反應(yīng)器流程，可將進(jìn)料高硫 柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0 0 0 1 以下。目前，已有2 種新催化劑的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了工業(yè) 化，一種是可在低中壓條件下實(shí)現(xiàn)中間餾分油產(chǎn)量最大化的c o m o 催化劑k f 一 7 5 7 ；另一種是在低中壓條件下能同時(shí)脫硫、脫氮的n i m o 催化劑k f 一8 4 8 ，同 時(shí)還可降低柴油中芳烴的含量1 4 5 j 。 1 2 2 非加氫脫硫技術(shù) 由于加氫精制脫硫技術(shù)是在高壓及4 5 0 c 以上進(jìn)行，需要消耗大量的氫氣和 昂貴的催化劑，因此開發(fā)投資少、生產(chǎn)運(yùn)行成本低的非加氫脫硫技術(shù)勢(shì)在必行。 1 2 2 1 化學(xué)氧化，萃取脫硫技術(shù) ( 1 ) p e t r os t a r 公司的c e d 技術(shù) 美國(guó)p e t r os t a r 公司從1 9 9 6 年開始研究利用轉(zhuǎn)化萃取脫硫工藝 ( c o n v e r s i o n e x t r c a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n ，簡(jiǎn)稱c e o ) 脫除柴油燃料中的硫。c e d 工 藝?yán)糜袡C(jī)物和有機(jī)硫化物與氧化物在極性溶劑中的溶解性不同，以及硫原子 有d 軌道電子容易氧化的特點(diǎn)，在常壓和低于1 0 0 c 的條件下選擇性氧化，然后 4 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 進(jìn)行溶液萃取脫除柴油中硫化物。該工藝可以將燃料中的硫含量從4 2 0 0 , u g g 降 到l o # g g 以下，而對(duì)燃料的其他性質(zhì)沒有不利的影響，并且找到了一種氧化系 統(tǒng)可以將有機(jī)硫化合物氧化成砜類而不損害燃料油的其余部分。連續(xù)抽提可以 抽出大部分的砜及其他極性化合物，然而研究表明仍有少量的有機(jī)硫化合物殘 留在抽余油中。其中大多數(shù)是苯并或二苯并噻吩，必須進(jìn)一步精制才能去除它 們1 6 】 酊。有極性的固體吸附劑是去除這些少量噻吩類化合物的最佳選擇。實(shí)驗(yàn)研 究證明，白土、硅膠和鋁礬土具有良好的吸附效果，其它極性吸附劑亦有較好 的效果，但基于價(jià)格、吸附效率和可再生能力等諸多方面的考慮，前述的三種 吸附劑更具有競(jìng)爭(zhēng)力。該工藝現(xiàn)己放大到5 桶美元。處理費(fèi)用估算為每桶進(jìn)料 2 5 0 美元，而加氫脫硫法為3 5 0 5 5 0 美元該法適合中小型煉廠單獨(dú)使用或作為 大型煉廠加氫裝置的補(bǔ)充。 ( 2 ) 日本的p e c 技術(shù) 日本石油能源公司( p e c ) 的相田哲夫利用3 0 的過氧化氫水溶液作氧化劑， 醋酸或三氟醋酸類的羧酸作為促進(jìn)氧化劑進(jìn)行氧化，利用氫氧化鈉水溶液洗滌， 用硅膠或者鋁膠吸附氧化后的硫化物，在5 0 c ，0 1 m p a 下反應(yīng)1 h ，油中的硫被 轉(zhuǎn)化成多烷基二苯并噻吩二氧化物和有機(jī)硫化物。用氫氧化鈉溶液洗滌后，硫 化合物被硅膠或鋁膠吸附除去。柴油硫含量從5 0 0 - 6 0 0 9 9 g 減少到1 g g ，該工 藝條件緩和，脫硫率高，同時(shí)可以脫氮，但是未見柴油收率的報(bào)道。該工藝使 用緩和條件，故使所需設(shè)備簡(jiǎn)單，費(fèi)用節(jié)約。常規(guī)的深度加氫處理脫硫需在 3 0 0 4 0 0 和5 6 m p a 壓力下進(jìn)行1 4 ，一1 。 ( 3 ) 以h 2 0 2 冰醋酸為氧化劑 撫順石油學(xué)院石化分院的楊麗娜等采用氧化法對(duì)撫順石油二廠催化裂化柴 油進(jìn)行了脫硫?qū)嶒?yàn)用雙氧水與冰醋酸作氧化劑，它們反應(yīng)生成的過氧乙酸可以 把柴油中的含硫化合物有選擇性地氧化成相應(yīng)的具有很強(qiáng)極性的砜。根據(jù)相似 相溶原理使用極性溶劑二甲亞砜將這些砜從柴油中除去，從而降低了硫含量。 實(shí)驗(yàn)過程中分別考察了氧化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、氧化溫度、劑油比、抽提溫度 等對(duì)催柴硫含量的影響。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，確定了實(shí)驗(yàn)室適宜的操作條件：反應(yīng) 溫度8 5 9 0 ，氧化劑用量1 0 ( 氧化劑用量與硫含量摩爾比) ，反應(yīng)時(shí)間2 0 m i n ， 劑油比1 0 ( 體積比) ，抽提溫度室溫。結(jié)果表明，在適宜實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)氧化 處理后柴油的硫含量可以降至5 0 0 , g g 以下，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。但是，未 見柴油收率的報(bào)道1 4 , 5 1 。 5 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 y a s u h i r o s h i r n i s h 等分別對(duì)硫化合物模型( b t 、d b t 與它們的甲基取代衍生 物) 和氮化合物( 苯氨，吲哚與咔唑) 與三種輕質(zhì)油( l g o 、c l o 、l c o ) 進(jìn) 行氧化萃取研究，輕質(zhì)油與雙氧水水溶液混合，加熱到設(shè)定溫度，慢慢地將醋 酸加入到多相混合物中，生成的混合物冷卻到室溫，一些粘的產(chǎn)品通過過濾回 收。油從水相中分出，用相同量的水洗幾次，用乙腈水在2 9 8 k 下洗1 0m i n ， 萃取出輕油中的砜。溶解于正十四碳烷的d b t 類和b t 類被加入的氧化劑氧化 成相應(yīng)的砜類，它們可以有效地的從正十四碳烷中除去。d b t 類和b t 類的脫 硫反應(yīng)取決于硫原子的電子密度。認(rèn)為用雙氧水和醋酸簡(jiǎn)單地脫除輕油中的硫 是沒有意義的1 6 , 7 1 。因?yàn)轫炕衔餁埓嬗诜磻?yīng)后的輕油中，這些化合物可以采用 依次萃取有效地的除去。采用乙腈7 9 的共沸混合物是為了提高油的收率。用乙 腈水的恒沸混合物萃取輕油中砜類化合物的能力隨d b t 和b t 分子上烷基取代 基碳數(shù)的增加而增大。這趨勢(shì)和用半經(jīng)驗(yàn)的m o 法計(jì)算得到的偶極距增加相吻 合。 ( 4 ) 以8 2 0 2 甲酸為氧化劑 石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的呂志鳳等用h 2 0 2 甲酸( 體積比為1 ：1 ，h 2 0 2 濃 度為3 0 ) 對(duì)催化裂化柴油中的含硫化合物( 主要是苯并噻吩) 進(jìn)行了氧化， 然后用溶劑萃取出硫化物的氧化產(chǎn)物，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)他們認(rèn)為二甲基亞砜( d m s o ) 和n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 萃取效果最好，但是d m s o 是一種沸點(diǎn)較高的 含硫溶劑，不易與精制油品相分離，所以選用了d m f 作為萃取劑。另外氧化系 統(tǒng)的加入量越大脫硫效果越好，但是油品的收率越低，他們?cè)趧┯捅葹? ：2 ，溶 劑含水量為5 ，萃取時(shí)間為1 0m i n 的條件下，使得催化裂化柴油中的硫含量從 8 0 0 0 h g g 降至3 0 0 0 # g g ，油品的收率為7 0 - 8 0 。對(duì)未處理柴油，氧化柴油及 氧化萃取柴油進(jìn)行了g c f p d 分析，發(fā)現(xiàn)催化裂化柴油中苯并噻吩的脫除率為 6 0 。d c m s 分析表明，氧化產(chǎn)物主要為以1 ，1 - 二氧苯并噻吩為主的砜類，共 鑒定出了2 3 種砜類?？疾榱瞬裼椭邢N單獨(dú)存在時(shí)，對(duì)氧化脫硫沒有明顯的影 響；而當(dāng)柴油中有芳烴存在或芳烴與烯烴共存時(shí)，可明顯降低氧化產(chǎn)物的分離 效率1 6 , 7 1 。此方法油品收率較低，沒有油品質(zhì)量的報(bào)道。 岱) 以h 2 0 2 雜多酸為氧化劑 英國(guó)化學(xué)藥典的調(diào)查者最近報(bào)道：用磷鎢酸h 2 0 2 體系，在溫和的條件下， 可以將苯并噻吩1 0 0 轉(zhuǎn)化成砜。h 2 0 2 磷鎢酸精制汽油，汽油中存在的硫化合 物都能被氧化。m u r et e 等研究了在雜多酸h 2 0 體系中， 苯并噻吩、4 - 甲基苯 6 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 并噻吩、4 ，6 - 二甲基苯并噻吩氧化活性依次減小，是由于苯并噻吩環(huán)的4 ，6 位 置上增加了甲基。在加氫脫硫中有同樣的反應(yīng)活性順序。在甲酸h 2 0 2 體系中， 反應(yīng)活性有相反的順序。在這個(gè)體系中，大分子和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的活性物， p 0 4 w o ( f 1 0 9 ( 0 2 ) 】4 3 ，活性物的相互作用可能會(huì)有空間阻礙【9 l - 【1 1 】。 中國(guó)專利c n9 91 19 9 0 4 報(bào)道了一種氧化法精制汽油或柴油的方法。在被處 理的汽油中加入過氧化氫，以三元雜多酸為催化劑。并在c 1 c 4 的低碳醇( 低碳 醇最好使用甲醇或乙醇) 存在下進(jìn)行氧化反應(yīng)。該專利認(rèn)為在精制過程中，低 碳醇的加入具有雙重作用，一方面它促進(jìn)雙氧水與汽油的充分接觸；另一方面 它促進(jìn)極性氧化產(chǎn)物被抽提到水相中。該方法處理后的汽油或柴油硫含量下降 4 0 8 0 ，堿性氮含量下降9 8 1 0 0 ，表征活性烯烴含量的碘值下降1 0 3 0 ， 外觀顏色明顯變淺，氣味由惡臭變?yōu)闊o(wú)臭【l o t1 1 1 。此方法適用于汽油或柴油的精 制，脫硫效率低。 歐洲專利e p 0 4 8 28 4 1 推出了一種氧化溶劑抽提兩步法的工藝。先將油品在 催化劑的存在下和在相轉(zhuǎn)移促進(jìn)劑的作用下與雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)，所用催化 劑為雜多酸，通式為h e ( x r m 。o v ) ，其中x 為p 、g e 、s i 或b 、m 為m o 、w 或 v ：k 、y 分別為相應(yīng)的原子數(shù)，所用相轉(zhuǎn)移促進(jìn)劑為季氨鹽或季磷鹽。第二步將 氧化油品用低碳酵或水進(jìn)行抽提。該方法在氧化過程中使用大量無(wú)法循環(huán)使用 的季氨鹽或季磷鹽作相轉(zhuǎn)移促進(jìn)劑，處理成本較高，而且季氨鹽或季磷鹽的乳 化作用有可能使油水分離困難【1 2 】【1 4 1 。 ( 6 ) 以o ，為氧化劑 石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院楊金榮等用臭氧作為氧化劑，以揚(yáng)子石化煉油廠 f c c 段粗柴油為研究對(duì)象，在常溫、常壓、催化劑存在的條件下對(duì)柴油進(jìn)行了 臭氧氧化，再利用極性溶劑萃取脫除柴油中的硫化物。研究結(jié)果表明，對(duì)于揚(yáng) 予石化煉油廠f c c 段粗柴油，在以k h 3 為催化劑、以9 0 n ，n 二甲基甲酰胺 水溶液為極性萃取劑、且萃取劑與油的體積比為l 的條件下，粗柴油脫硫效果 最好，最高脫硫率可達(dá)7 9 2 ，是未氧化柴油經(jīng)溶劑萃取脫硫率的1 8 倍。而且 反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，脫硫效果越好。認(rèn)為柴油臭氧氧化脫硫技術(shù)操作條件溫和、簡(jiǎn) 便、無(wú)二次污染，脫硫效率較高，技術(shù)上可行，具有良好的應(yīng)用前景。柴油收 率較低，為6 0 8 0 1 1 2 i - 1 4 1 。 ( 7 ) 以二氧化氮或硝酸為氧化劑 g u t h 和d i a z 發(fā)現(xiàn)，使用二氧化氮氧化后，用甲醇萃取可以除去石油中的含 7 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 硫和含氮化合物。p a t r i c ks t a m 等用燃油與含氮的氧化物的氧化氣體反應(yīng)，然后 用溶劑萃取氧化后的燃油。氧化萃取過程的操作條件是常壓、低溫( 通常 0 3 0 c ) ，使用硝酸和氧化氮作為氧化劑，氧化后的產(chǎn)物分為液相和一種半固體 狀的含高硫組分的殘余物。在一個(gè)半問歇式反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行氧化反應(yīng)，將二氧 化氮加熱通過一個(gè)多孔噴霧器進(jìn)入事先盛有油的反應(yīng)器中，通過摩爾比控制反 應(yīng)程度。該摩爾比是在一定的反應(yīng)時(shí)間下，油中的氧化劑和含硫含氮物質(zhì)的量 之比?？刂戚腿〉膮?shù)是溶劑和油的質(zhì)量比。冷卻劑通過一個(gè)可控制溫度的帶 套管的反應(yīng)器循環(huán)。噴霧器提供了小直徑的氧化氣體，在氧化反應(yīng)中增強(qiáng)了物 質(zhì)的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)器中的反應(yīng)劑也被攪至4 0 0 0 r m i n ，在操作的最后，停止加入氧 化劑，使用氦或氮清洗反應(yīng)后的混合物1 0 m i n 。不再加入氧化劑，停止進(jìn)一步的 氧化反應(yīng)。將殘余物與氧化后的硫分離，然后用極性溶劑對(duì)氧化后的油進(jìn)行萃 取。使用g a m m a t c c h 型1 0 0 分析儀器確定油中的總硫量。用p e r k i n - e l m e r s i g m a 2 0 0 0 氣相和火焰光度檢測(cè)器分析具體的含硫化合物。這些氧化后的常壓汽油分 別是在不同的反應(yīng)條件下，硫含量為1 1 、0 8 8 、0 5 6 和0 3 1 的產(chǎn)物。分 別用t 丁內(nèi)酯按0 1 、0 2 、0 5 和1 0 的硫氧比萃取四次。相對(duì)于未氧化的油， 氧化后的常壓汽油在內(nèi)酯中萃取后硫芴和二硫二苯的分配系數(shù)均有較大提高 i t 2 h 1 4 1 。 ( 8 ) 以二氧化氯為氧化劑 華南理工大學(xué)化學(xué)工程系馮景賢等用強(qiáng)氧化性的穩(wěn)定性二氧化氯溶液。對(duì) 煤油中的硫醇、硫醚氧化，使有機(jī)硫氧化成無(wú)機(jī)硫，再通過洗滌除去，達(dá)到降 低煤油總硫含量，生產(chǎn)無(wú)臭煤油。研究了c 1 0 2 溶液的加入量、p h 值、反應(yīng)時(shí)間 和a 0 2 酸性活化劑對(duì)脫硫的影響。在常溫下，當(dāng)煤油中c 1 0 2 溶液加入量為 2 0 ( m ) 、p h 值為5 5 6 、反應(yīng)時(shí)間3 0 r a i n 、用草酸作酸性活化劑，煤油中總硫含 量可從5 8 6 4 m g l 降至5 0 4 m g l ，脫硫率達(dá)9 3 。使用穩(wěn)定c 1 0 2 溶液對(duì)煤油中 的硫醇、硫醚有很強(qiáng)的氧化作用，可將有機(jī)硫氧化成無(wú)機(jī)硫，然后用水進(jìn)行洗 滌，具有較好的脫硫效果。其優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備投資和能耗較低。比磺化法脫硫收率 高，脫硫后煤油收率可達(dá)9 5 9 7 【1 2 】【1 4 】。 1 2 2 2 生物脫硫技術(shù) 在環(huán)境工程中，生物技術(shù)的介入往往意味著更低的運(yùn)行成本和更小的環(huán)境 負(fù)效應(yīng)。因此，在石油脫硫領(lǐng)域，生物脫硫技術(shù)( b d s ) - - 直被廣泛關(guān)注，生物脫 8 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 硫技術(shù)的研究更加得到廣泛的重視。許多研究直接借助于分子生物學(xué)和基因工 程的研究成果，篩選或優(yōu)化脫硫菌種，尋找更有效的生物酶，強(qiáng)化其脫硫效率； 或研究其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及影響因素，為其工藝的設(shè)計(jì)提供參數(shù)；有的研究則側(cè)重 于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和開發(fā)上，以期能提高微生物的脫硫效率【壕”l 。 以美國(guó)能量生物系統(tǒng)公司為代表的開發(fā)者，正在全力進(jìn)行生物脫硫技術(shù)的 開發(fā)，期望能早日實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的運(yùn)行，該公司篩選的玫紅球菌，可以選擇性地 攻擊碳硫鍵，從而達(dá)到去除硫而又不損失烴類的目的。與其類似的工作也在不 斷開展，意在篩選和優(yōu)化出具有類似功能的菌種。諸多的研究表明， r h o d o c o c c u s s t r a i n s 是一類將d b t ( 二苯吡噻吩) 作為唯一硫源的菌屬，許多研 究者圍繞著其特性、脫硫機(jī)理等做了大量較為深入的研究。如m n g h s o u d i 等人利 用r h o d o c o c c u ss p s t r a i n sp 3 2 c 1 菌種對(duì)柴油進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果表明：對(duì)于總 硫?yàn)? 0 3 x 1 0 山( ) 的輕質(zhì)柴油，總硫去除率為4 8 5 ；對(duì)于總硫?yàn)? 0 0 0 x l o 拍( 的柴油去除率為2 3 7 ，并認(rèn)為d b t 的氧化產(chǎn)物為二羥基聯(lián)苯( h b p ) ；山東大學(xué) 的f ul i l i 等則發(fā)現(xiàn)m y c 0 2 b a t e r i u ms p x 7 b 可以使d b t 的降解產(chǎn)物二羥基聯(lián)苯進(jìn) 一步變?yōu)槎籽趸?lián)苯，當(dāng)溫度為4 5 * ( 2 ，反應(yīng)時(shí)間為2 4 h 時(shí)，可使總硫含量為 5 3 5 x 1 0 4 佃) 的柴油硫含量降低8 6 。c a s t o r e n a 等從受煉油廠污染的污泥中分離 出一種屬于r h o d o c o c c u ss p 菌屬的新菌種，可去除加氫精制柴油中幾乎全部的4 ， 6 - - - 甲基二苯并噻吩1 1 1 l 。日本石油能源中心的k o n i s h i 等還發(fā)現(xiàn)p a e n i b a c i l l u ss p s t r a i na 1 1 2 菌種同樣可具有類似的效果；韓國(guó)的c h a n g 等人利用g o r d o n as p c y k s i 和n o c a r d i as p c y k s 2 的固定化細(xì)胞系統(tǒng)對(duì)輕質(zhì)汽油進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，在2 4 h 內(nèi)可以使其中的硫含量從3 o g l 降至t j 2 1 9 a “j 。日本t o s h i k if u r u y a 等則發(fā)現(xiàn)，嗜 溫性的m y c o b a e r e r i u mp h l e iw u f 1 菌種同樣具有良好的脫硫效果【1 2 1 。在溫度為 4 5 時(shí)，如分別以總硫含量為3 9 0 x 1 0 “( 叻、1 2 0 x l o 山佃) 和3 4 x 1 0 “( 叻的輕質(zhì) 柴油為硫源，反應(yīng)2 4h 后，硫含量可分別降為l o o x l o “( ) 、4 2 x 1 0 “( c o ) 和1 5 x 1 0 6 ( ) 。 為了更好地發(fā)揮微生物或酶索的功效，微生物脫硫反應(yīng)器的研究也在同步 展開。e b c 公司、凱洛格公司和p e t r o l i t e 公司合作開發(fā)的b d s 技術(shù)已進(jìn)入中試階 段，生物反應(yīng)器大小為0 1 5 m 3 。中試進(jìn)料為柴油，進(jìn)料先經(jīng)過加氫處理，然后再 經(jīng)生物脫硫處理，脫硫率為4 5 。e c i c 等則采用了電噴射反應(yīng)器，從而通過靜電 乳化技術(shù)來(lái)減少樣品混合的能耗【1 4 1 ，節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用。 b d s 工藝目前還不成熟，但其前景被廣泛看好，b d s 工藝在常溫常壓下操 9 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 作，能耗預(yù)計(jì)比h d s ( 加氫脫硫) 低7 0 8 0 。此外，還可以回收有機(jī)磺酸鹽 等高附加值化學(xué)產(chǎn)品，可為煉油廠增加經(jīng)濟(jì)效益。據(jù)估計(jì)，采用未來(lái)b d s 技術(shù)的 投資額約為h d s 技術(shù)的一半，操作費(fèi)用比h d s 低1 0 2 5 ，可以使f c c ( 催化 裂化) 汽油中的硫含量從1 4 0 0 x l o “( 降至1 5 0 1 0 巧( ) 。當(dāng)然b d s 技術(shù)大規(guī)模 的商業(yè)化應(yīng)用，在技術(shù)上還存在一些瓶頸。首先，b d s 技術(shù)目前的脫硫效率并不 高，如何進(jìn)一步優(yōu)化菌種，或者選擇效果更佳的生物催化劑，還需要進(jìn)行大量 的研究。其次，由于微生物一般存在于水相，如何強(qiáng)化水相一油相間、液相與 生物膜間的物質(zhì)傳遞，也是b d s 工藝中急需解決的問題之一1 1 4 j 。 1 2 2 3 吸附脫硫技術(shù) 吸附法脫硫的基本原理是利用吸附劑對(duì)石油中的含硫化合物進(jìn)行選擇性吸 附，從而將其從油品中去除的方法。吸附脫硫的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇和制備 上。由于分子篩對(duì)極性和不飽和化合物具有較高的吸附選擇性，能夠使其從非 極性的化合物或混合物中分離出來(lái)。因而常被用來(lái)作為脫硫的吸附劑。 k o n y u k h o v a 等曾將一些天然沸石酸性活化后，作為去除油品中乙基硫醇和二甲 基硫的吸附劑，而z s m 5 沸石和n a x 沸石對(duì)硫醚和硫醇也有一定的脫除效果。羅 國(guó)華等對(duì)x 、y 、m 、z s m 5 、s i l i c a l i t e i 沸石分子篩選擇吸附焦化苯中噻吩的性 能進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)z s m 5 和s i l i c a l i t e 1 分子篩具有明顯的選擇吸附能力。通過 對(duì)z s m - 5 分子篩進(jìn)行c u 2 + 離子交換及表面硅烷處理改性，能在一定程度上提高選 擇吸附性能，并認(rèn)為沸石分子篩選擇吸附性能與表面羥基的酸性及沸石孔道特 征有密切的關(guān)系【1 5 1 6 l 。這些成果對(duì)于石油的吸附脫硫同樣有借鑒意義。 分子篩具有易再生、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但價(jià)格較貴，于是也有人研究用 活性炭或活性炭纖維作為吸附劑。徐志達(dá)等用聚丙烯腈基活性炭纖維吸附油品 中的硫醇，但脫硫效率較低。在負(fù)載鈷鹽之后，脫硫效率大為提高，達(dá)到了脫 硫要求，其原因可能在于鈷鹽的催化協(xié)同作用。曾建橋等利用活性炭作為載體 研制的常溫噻吩脫硫劑，其累計(jì)硫容為1 5 2 ，吸附劑可用n 2 、空氣及原料 氣再生處理。m i k h a i l 等對(duì)酸性活化的高嶺土、膨潤(rùn)土、活性炭、和水泥窯灰渣 等吸附材料進(jìn)行了比較研究，并認(rèn)為酸性活化的膨潤(rùn)土是一種合適的吸附材料， 且隨著酸化程度的提高脫硫效率也會(huì)隨之上升。韋桂湘等研制的9 3 0 a 和9 3 g h 吸附劑則對(duì)于硫醇硫有著良好的去除效果，在常溫下，對(duì)于實(shí)際油品中硫醇硫 去除率可達(dá)9 6 8 2 和8 7 4 2 1 0 。 1 0 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 隨著吸附劑性能的日益提高和吸附工藝的逐漸成熟，吸附脫硫逐漸成為近 年來(lái)研究的熱點(diǎn)，并出現(xiàn)了一些具有實(shí)用價(jià)值的專利技術(shù)。由b l a c k v e a t c h p r i t c h a r di n c 與a l c o ni n d u s t r i a lc h e m i c a l s 聯(lián)合開發(fā)的i r v a d 技術(shù)，采用多級(jí)流化 床吸附方式，對(duì)于汽油中硫醇、硫醚和噻吩等各種含硫化合物的去除率可達(dá)9 0 以上。p h i l l i p s 公司開發(fā)的s z o r b 貝f j 是一種臨氫狀態(tài)下的流化床吸附脫硫技術(shù)，可 以使汽油中的硫含量從8 0 0 x 1 0 咱佃) 降至2 5 x 1 0 拍( 叻，該方法投資和運(yùn)行成本 較低，已進(jìn)入工業(yè)化階段。美國(guó)e x x o n 公司則開發(fā)了針對(duì)柴油的吸附脫硫技術(shù)， 該技術(shù)作為加氫脫硫的后續(xù)工藝，采用固定床吸附脫硫技術(shù)，可以使柴油中的 硫含量從1 0 0 0 x 1 0 “的) 降至u 2 0 x 1 0 1 ( 以下，吸附劑可用甲苯等有機(jī)溶劑再生， 整套工藝操作簡(jiǎn)單，且費(fèi)用低廉1 1 丑1 6 1 。 1 2 2 4 催化裂化脫硫技術(shù) 由于加氫脫硫存在種種缺陷，在非加氫的情況下，尋找合適的催化劑或助 劑，在催化裂化的過程中脫硫就變得很有吸引力。g r a c ed a v i s i o n 公司開發(fā)的 g s r ( g a s o l i n e s u l f u rr e d u c t i o n ) 助劑技術(shù)便屬于此類技術(shù)，其開發(fā)的 k r i s t a l - 2 4 3g f s 催化劑，對(duì)于催化裂化柴油的脫硫率達(dá)至u 3 5 t 1 7 t1 8 l 。 羅國(guó)華等對(duì)噻吩在酸性沸石催化劑上的催化裂解性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表 明：噻吩在h z s m 5 沸石催化劑的作用下被分解生成硫化氫氣體溢出，繼而達(dá)到 脫硫的目的。并通過對(duì)不同溫度和壓力下的催化脫硫性能進(jìn)行了考察，認(rèn)為 h z s m 5 沸石催化劑對(duì)噻吩的去除具有良好的活性和穩(wěn)定性，且溫度、壓力是影 響催化劑活性和穩(wěn)定性的重要因素。實(shí)驗(yàn)以含2 7 0 m g l 噻吩的焦化苯為原料，在 反應(yīng)溫度為3 2 0 3 8 0 ，反應(yīng)壓力為3 5 6 0 m p a ，質(zhì)量空速為4 1 2 h 1 的條件下， 能徹底脫除其中的噻吩【1 7 , 1 8 。 1 3 雜多化合物概述 近年來(lái)，隨著人類環(huán)保意識(shí)的提高，新型綠色環(huán)保型催化劑雜多酸型化合 物的開發(fā)研究日益受到人們關(guān)注。雜多酸型化合物包括雜多酸( h e t e r o p o l y a c i d ， 簡(jiǎn)稱h p a ) 及其鹽和雜多藍(lán)( h e t e r o p o l yb l u e ，簡(jiǎn)稱h p b ) 1 9 1 。雜多酸型化合物 由于其結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)良，在催化、醫(yī)藥、材料及光化學(xué)等方面具有廣泛的 應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)外對(duì)雜多酸型化合物的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究非?；钴S，研究成 果已有不少文獻(xiàn)報(bào)道。 1 1 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 3 1 雜多化合物的結(jié)構(gòu)和特性 1 3 1 1 雜多化合物的結(jié)構(gòu) h p a 是由中心( 雜) 原子( p 、s i 、f e 等) 和配位( 多) 原子( 如m o 、w 、 v 等) ，按照一定的空間結(jié)構(gòu)，通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一