（化學工藝專業(yè)論文）硅油基Felt3gtOlt4gt磁性液體制備工藝條件的優(yōu)化.pdf

摘要 硅油基磁性液體是一種既有固體磁性又有液體流動性的功能材料。與傳統(tǒng)的 水基、煤油基等磁性液體相比，具有穩(wěn)定的化學性能、良好的耐熱性能且隨著溫 度的改變其粘度變化很小的特點。適用于工作環(huán)境溫度較高、載液粘度隨溫度的 改變要求變化很小的場合，拓寬了傳統(tǒng)磁性液體的應用領域。 文章闡述了用化學共沉淀法制備硅油基f e 3 0 4 磁性液體的研究結果。在f e 2 + 、 f e 3 + 鐵鹽配比及n a o h 摩爾濃度一定的條件下，用正交實驗考察了反應溫度、攪 拌轉(zhuǎn)速、反應時間、p h 值等主要工藝參數(shù)的變化對f e 3 0 4 磁粒子的形成、形貌及 粒徑的影響。通過對不同表面活性劑的篩選，確定了使用的表面活性劑，選擇了 與表面活性劑及硅油均能相溶的過渡液，用正交實驗考察了f e 3 0 4 磁粒子，表面 活性劑、過渡液三者的用量對硅油基磁性液體的磁性能和穩(wěn)定性的影響，根據(jù)飽 和磁化強度和透光率值的不同，確定了三者之間的理想配比?？疾炝朔稚⒎绞綄?磁性液體的穩(wěn)定性影響。制備出飽和磁化強度( z 。m 。) 為8 9 7 4 g s 、透光率為3 2 的硅油基f e 3 0 4 磁性液體。用透射電鏡( t e m ) 觀測f e 3 0 4 磁粒子的形貌及粒徑、 用x 射線衍射研究晶相結構、用振動樣品磁強計( v s m ) 測試硅油基f e 3 0 4 磁性 液體的飽和磁化強度，用傅立葉變換紅外光譜儀( i r ) 檢測表面活性劑在f e 3 0 4 磁粒子表面的吸附方式。實驗結果表明，在反應物料配比及摩爾濃度一定的條件 下，制備f e 3 0 4 磁粒子理想的工藝參數(shù)為：反應溫度6 0 、攪拌速度7 0 0 r r a i n 、 反應時間2 5 h 。用于制備的硅油基磁性液體的f e 3 0 4 磁粒子的適宜粒徑為 1 0 9 6 r i m ，其主要形貌為球形，晶格結構為四面體。f e 3 0 4 磁粒子、表面活性劑、 過渡液三者之間的最佳配比為8 0 ( g ) ：o 6 ( g ) ：9 m l 。表面活性劑與f e 3 0 4 磁粒子表面 的吸附方式為化學吸附。 圖1 6表1 4參7 0 關鍵詞；硅油基磁性液體；納米f e 3 0 4 磁粒子；化學共沉淀；工藝條件：優(yōu)化 a b s t r a c t s i l i c o n - o i l b a s e dm a g n e t i cl i q u i di sak i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a l 、i t l is o l i d m a g n e t i s ma n dl i q u i df l u i d i t y c o m p a r e d 、析t l lt r a d i t i o n a lw a t e r - b a s e da n d k e r o s e n e b a s e dm a g n e t i cl i q u i d ，s i l i c o n - o i l - b a s e dm a g n e t i cl i q u i dh a st h ef e a t u r e so f s t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t y , g o o dh e a tr e s i s t a n c ea n dl i t t l ec h a n g eo f v i s c o s i t yw i t h t e m p e r a t u r e s i l i c o n o i l b a s e dm a g n e t i cl i q u i dm a y b eu s e do nt h eo c c a s i o no f h i g h e r o p e r a t i n ga m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dl o wc h a n g eo f c a r d e rl i q u i dv i s c o s i t yw i t h t e m p e r a t u r e ，w h i c hb r o a d e n st h ea p p l i c a t i o na r e ao f t r a d i t i o n a lm a g n e t i cl i q u i d t h ea r t i c l ed e s c r i b e dt h ep r o c e d u r ea n dr e s u l to fp r e p a r i n gs i l i c o n - o i l - b a s e d f e 3 0 4m a g n e t i cl i q u i dw i t hc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d u n d e rt h ec o n d i t i o no f t h er a t i oo ff e 2 + t of e 3 + a n dn a o hm o l a r i t yc o n s t a n t t h ee f f e c to fv a r i a t i o no fm a i n t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e rs u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m i x i n gs p e e d ，r e a c t i o nt i m e ，p h v a l u eo nf e 3 0 4m a g n e t i cp a r t i c l ef o r m a t i o n ，s h a p ea n dp a r t i c l es i z ew a sr e s e a r c h e db y t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t b ys i e v i n gt od i f f e r e n ts u r f a c t a n t ，u s a b l es u r f a c t a n tw a s d e t e r m i n e d ，a n dt r a n s i t i v el i q u i dw a ss e l e c t e dw h i c hc o u l db es o l u b l ew i t hs u r f a e t a n t a n ds i l i c o no i l t h ee f f e c to ft h eq u a n t i t yo ff e 3 0 4m a g n e t i cp a r t i c l e s ，s u r f a c t a n ta n d t r a n s i t i v el i q u i do nm a g n e t i s ma n ds t a b i l i t yo fs i l i c o n - o i l b a s e dm a g n e t i cl i q u i dw a s r e s e a r c h e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h eo p t i m u mr a t i oo ff e 3 0 4m a g n e t i cp a r t i c l e s ， s u r f a c t a n ta n dt r a n s i t i v el i q u i dw a sd e t e r m i n e di na c c o r d a l i c ew i t hd i f f e r e n ts a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o na n dl i g h tt r a n s m i t t a n c e t h ee f f e c to fd i s p e r s es t y l eo nt h es t a b i l i t yo f m a g n e t i cl i q u i d s w a ss u r v e y e d s i l i c o n - o i l b a s e df e 3 0 4m a g n e t i cl i q u i dw i t h s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no f8 9 7 4 g sa n dl i g h tt r a n s m i t t a n c eo f3 2 w a sp r e p a r e d t o p o g r a p h ya n dp a r t i c l es i z eo ff e 3 0 4m a g n e t i cp a r t i c l e sw a so b s e r v e db yt e m ； c r y s t a l l i n gp h a s e s t r u c t u r ew a sr e s e a r c h e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n ；s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o no fs i l i c o n - o i l b a s e df e 3 0 4m a g n e t i cl i q u i d w a st e s t e d b yv s m ； c o m p a t i b l em o d eo fs u r f a c t a n to nf e 3 0 4m a g n e t i cp a r t i c l e ss u r f a c ew a st e s t e db yi r t h er e s u l t ss h o wt h a to p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e ro fp r e p a r i n gf e 3 0 4m a g n e t i c p a r t i c l e si s r e a c t i v et e m p e r a t u r e6 0 ( 2 ，m i x i n gs p e e d7 0 0 r m i na n dr e a c t i v et i m e 2 5 h w h e nt h er e a c t a n tr a t i oa n dm o l a r i t yr e m a i nc o n s t a n t t h ea p p r o p r i a t ep a r t i c l es i z e o ff e 3 0 4m a g n e t i cp a r t i c l e sw h i c ha r eu s e dt op r e p a r es i l i c o n o i l b a s e dm a g n e t i c l i q u i di s1 0 9 6 n m ，t h ep a r t i c l e s m a i nt o p o g r a p h yi ss p h e r ea n d t h e i rl a t t i c es t r u c t u r ei s u t e t r a h e d r o n t h eo p t i m u mr a t i oo ff e 3 0 4m a g n e t i cp a r t i c l e s ，s u r f a c t a n ta n dt r a n s i t i v e l i q u i d i s 8 o ( g ) ：o 6 ( g ) ：9 m l t h es t i c k i n gm o d eo fs u r f a c t a n ta n df e 3 0 4m a g n e t i c p a r t i c l e ss u r f a c ei sc h e m i c a la d s o r p t i o n f i g u r e1 6 t a b l e1 4r e f e r e n c e7 0 k e y w o r d s ：s i l i c o n - o i l b a s e dm a g n e t i cl i q u i d ，n a n o m e t e rf e 3 0 4m a g n e t i cp a r t i c l e s ， c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n ，t e c h n o l o g yc o n d i t i o n ，o p t i m i z a t i o n 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作及 取得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方以外， 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得 塞徵堡王太堂 或其他教育機構的學位或證書而使用過的材料。與我一 同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并 表示謝意。 學位論文作者始肚魄耳年月2 日 學位論文版權使用授權書 本學位論文作者完全了解塞徽壟王左堂有保留、使用學位論文 的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學位期間論文工作的知識產(chǎn)權單位屬于 塞筮壟王太堂學校有權保留并向國家有關部門或機構送交論文的 復印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱。本人授權安徽理工大學 可以將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采 用影印、縮印或掃描等復制手段保存，匯編學位論文。( 保密的學位 論文在解密后適用本授權書) 學位論文作者鮑周礎 導師簽名 簽字日期：扣7 年月知 簽字日期沙7 年f 月伽 安徽理f ：大學碩十論文緒論 1 緒論 磁性液體是將納米級磁粒子( 平均粒徑約l o n m 左右) 表面包覆一層表面活性 刻后，均勻地分散在基液( 或載液) 中所形成的穩(wěn)定膠體體系。磁性液體是一種 對磁場敏感，可流動的液體功能材料，既具有固體的磁性，又具有液體的流動性， 在重力和磁場力的作用下不凝聚也不沉淀：在外界磁場的作用下能夠被磁化，通 常顯示超順磁特性，當撤去外磁場時，其磁疇分子又恢復雜亂無章的無序狀態(tài)而 失去磁特性，沒有磁滯現(xiàn)象。這些奇異的特性就決定了它在高科技材料領域占有 重要地位?？蓮V泛應用于航天、化工，機械、儀表、環(huán)保、醫(yī)療等領域f l 】a 1 i 磁性液體的組成及性能 1 1 1 磁性液體的組成 磁性液體由三部分組成【2 】：納米磁粒子、表面活性劑( 也叫界面活性劑) 和 載液( 也稱基液) ，其微觀結構模型如圖l 所示。 _ - 一：- 一 圖1 磁性液體的組成 r i g ic o m p o s i t i o ao f m a g n e t i cl i q u i d 1 納米磁粒子 納米磁粒子是磁性液體中具有磁性的部分，由于粒徑很小，磁粒子在載液中 作缸朗運動，獲亍導動能。使得磁粒子穩(wěn)定的懸浮于載液中。納米磁粒子可以是鐵、 鈷、鎳或三者之一的化合物或合會。目前廣泛使用的固體磁粒子有三類例【3 6 】：鐵 氧體類、會屬及其合會、氮化鐵類。就磁性能而言，氮化鐵類飽和磁化強度值最 高，單質(zhì)會屬類次之，鐵氧體類最低：而就穩(wěn)定性而言，鐵氧體類最穩(wěn)定，單質(zhì) 類和氮化鐵類易變質(zhì)，穩(wěn)定性差。綜合而言，目前最常用的磁粒子是四氧化三鐵 粉末! 引。 安徽理r 大學碩十論文 緒論 對磁性液體來說，要求磁粒子要足夠小，因為磁性液體是通過磁粒子的森朗 運動來阻止粒子的團聚和沉淀的，從而保證整個體系的穩(wěn)定性。粒子越小，布朗 運動越明顯，且足以能夠抵消重力的沉降作用和粒子間的v a l l t i e r v a i l s 力的作用， 磁性液體越穩(wěn)定，通常所用粒予的粒度一般約為5 2 0 n m 為宜。此外，要求磁 粒子的粒度分向均勻，一般每升磁性液體中大約含有1 0 2 0 個磁粒子。 2 載液 載液，作為構成磁性液體的主要成分，使得磁性液體成為一種具有流動性的 磁性材料。載液的種類很多，大致可以分為三類：水基、有機基和金屬基。載液 一般為非導電性液體。載液有良好的溫度穩(wěn)定性和阻燃性，且不易產(chǎn)生污染，如 水、煤油、硅油、氟碳化合物、碳氫化合物、酯類、二酯類、聚苯基醚等；也可 以是導電的液態(tài)會屬，如水銀、鎵。載液不同，則磁性液體的特性也不同。磁性 液體的密度、粘度、沸點、凝固點、導電性和導熱性等物性都與載液的基礎物性 有很大關系。磁性液體在現(xiàn)實應用中根據(jù)其性質(zhì)不同，對載液的要求也不同，通 常來講，載液應該滿足這樣一些條件：低蒸發(fā)率、低粘度、良好的熱穩(wěn)定性和高度 化學穩(wěn)定性，以及具有抗高溫和抗輻射特性等。因此在鐵磁性液體應用和研究中， 就應根據(jù)需要選擇合適的載液。 3 表面活性剩 由于納米磁粒子為無機類固體微粒，不溶解也不易分散在載液中，因此在納 米磁粒子和載液的二相( 固相與液相) 之間必須加入能使納米磁j 直子分散在載液 中的第三種物質(zhì)，即表面活性劑。 表面活性劑，也叫分散劑，或穩(wěn)定劑，是一種具有極性官能團結構的長鏈分 子，具有兩親性，由非極性的疏水碳氫鏈和極性的親水基團構成分別處于官能 團的兩端，一端能與納米磁粒子表面牢固結合，另一端能與載液很好相溶。 表面活性劑對粒子有極強的吸附作用，將單個磁粒子的表面包覆起來，大大 降低磁粒子的表面能，雨且表面活性劑宮能團外端帶有同性電萄，使得磁粒子相 互排斥而不產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，很好地懸浮于載液中。同時表面活性劑懸浮的一端在 載液中自由擺動，運動軌跡理想狀態(tài)下是一個球面，從而形成保持一定距離的能 壘，使固體磁粒子很難越過這個能壘發(fā)生團聚。此外，對粒子進行表面改性。使 得粒子與載液能很好的相溶。 表面活性劑的選擇對制備的磁性液體的穩(wěn)定性的好壞起了決定性作用。通常 選擇帶有官能團( 如：o o h 、h 2 0 h 、i q 2 n h 2 ) 的長鏈分子作為表面活性劑，其長 度大約從幾個到十幾個納米。 2 安徽理f ：人學碩十論文 緒論 表面活性劑可以分為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活 性劑。所用的表面活性劑種類要依據(jù)所使用的磁粒子的種類和載液的類型以及它 們之問的相互作用來確定1 2 3 l 。常用的表面活性劑種類見表l 所示： 表l常用的表面活性劑種類l i t a b l elt y p eo f c o m m o n l yu s e ds u r f a c t a n t s 載液名稱 適h j 的表面活性刺 水 碳氫化合物 酯及二酯、精制合 成油 氟碳基化合物 聚苯基醚 不飽平 脂肪酸，如：油酸、弧油酸、弧觫酸及皂類，十二烷酸二辛基 磺化j 二酸鈉等 油酸、亞油酸、亞麻酸及其它非離子型表面活性劑 油酸、貶油酸、亞麻酸或相應的酯酸，如磷及其它非離子型表面活性 劑 氟醚酸、氟醚磺酸，以及它 f j 扭戍的衍生物，全氟聚異丙醚等 苯基十一烷酸、鄰苯氧基苯甲酸 1 1 2 磁性液體的性能 磁性液體將固體的磁性能和液體的流變性巧妙地結合起來，呈現(xiàn)出許多特殊 的磁，光、電現(xiàn)象，具有很特殊的物理化學性質(zhì)。磁性液體除具有與納米粒子相 同的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應外，還具有許多 獨特的性質(zhì)1 2 2 】【2 8 1 4 0 ) 1 4 1 1 1 5 5 1 。 1 磁特性 磁性液體最重要性質(zhì)的就是磁特性。鐵磁性液體是一種單磁疇結構的磁性材 料，由于磁性液體中的磁粒子高度分散，其粒徑非常小，以至于它們都是一些單 疇的磁粒子。所以它們實際上就是一個個的磁偶極子，磁性液體就可以視為這些 小磁偶極子的集合。在沒有外磁場時。出于粒子在載液中作不規(guī)則的熱運動，這 些小偶極子的磁矩方向是雜亂無章和互相抵消的，矢量和為零，所以總的宏觀磁 矩是零，也就對外不顯示宏觀磁性。當外加磁場時。由于磁場力的作用，磁性液 體中的磁粒子的自發(fā)磁化方向逐漸和外加磁場h o 方向平行，隨著外加磁場h o 的不 斷增強，其取向?qū)⒀卮艌龇较蛘R排列，并顯示出一定的宏觀磁化強度。隨著外 加磁場強度的增加，磁性液體的磁化強度不斷增大，即使在很強的磁場下也很難 趨于飽和。一旦撤去外加磁場，則由于熱運動的影響，磁粒子磁化矢量的空間取 向又重新恢復雜亂無章的狀態(tài)，從而宏觀磁性消失，不會出現(xiàn)磁滯現(xiàn)象，即剩余磁 3 安徽理l ：人學碩十論文緒論 化強度和矯頑力都為零。磁性液體的這種特性稱為超順磁性1 4 3 1 5 6 1 。 影響磁性液體磁性能的主要因素是；( 1 ) 磁粒子的粒徑大小。( 2 ) 磁性液體中 磁粒子的含量。 2 穩(wěn)定性 磁性液體的穩(wěn)定性指的是磁性液體中磁粒子抗聚沉的能力。磁性液體即使在 重力場、電場、磁場作用下也能長期穩(wěn)定地存在，不會發(fā)生凝聚和成團現(xiàn)象。磁 性液體中的磁粒子要保持懸浮的穩(wěn)定性，磁粒子的熱運動能k t 必須能夠?qū)乖诰?勻外場中由磁粒子磁矩的相互作用引起的沉淀( b o k t ) , l o r a ，m 2 d ，其中螄為真 z 空磁導率，m 為磁粒子的飽和磁化強度，d 為磁粒子的直徑) ；必須能夠?qū)乖谔?度磁場作用下引起的沉積( 即k t ) 肌m h v ，其中為真空磁導率，m 為磁粒子 的飽和磁化強度，v 為磁粒子的體積) ；必須能夠?qū)勾帕Ｗ佑捎谑苤亓Φ淖饔?而引起的沉積1 2 1 i 。 穩(wěn)定性是衡量磁性液體性能的主要指標之一，直接影響其磁性能和使用壽命。 影響磁性液體穩(wěn)定性的主要因素有1 5 7 】：( 1 ) 磁性液體基體材料磁粒子粒徑的 大小。磁粒子粒徑必須足夠小，其熱運動能足以阻止粒子團聚和沉淀。( 2 ) 被表 面活性刺包覆后的磁粒子在載液中的分散狀念，即磁粒子以單個粒子還是以聚團 的形式存在；( 3 ) 磁粒子被表面活性荊包覆后必須與與載液有很好的親和性。 3 粘度特性 磁性液體的粘度取決于載液的粘度和磁粒子的含量，同時也與外磁場( 磁場 強度和方向) 有關。由于磁粒子的存在，磁性液體在流動時，由于磁粒子的存在而 增加了內(nèi)部摩擦，使得磁性液體粘度增加。因此，磁性液體的粘度要比載液的粘 度大得多。而且，磁性液體的粘度隨磁粒子的含量增加而增加。另外，磁性液體的 粘度還受到溫度的影響，溫度升高時，其度會減小。外磁場的作用也會影響磁性液 體的粘度，麗且顯示出很強的各向異性，平行于磁場方向上的粘度大于垂直于磁 場方向上的粘度。 4 蒸發(fā)特性 同其他流體一樣，磁性液體也會蒸發(fā)。蒸發(fā)率與磁性液體的壽命、蒸汽壓有 密切關系，主要由載液的性能決定。 5 溫度特性 溫度升高會降低磁性液體的飽和磁化強度并導致磁性液體蒸發(fā)。雖然溫度升 高，秸度會降低，使功率損耗降低，但是，溫度升高，其飽和磁化強度會降低，當 4 安徽理l ：人學碩十論文緒論 溫度超過居暈點時，磁性會完全消失，失去了其特有的特性。所以，一般在磁性液 體的應用中，溫度超過1 0 5 時就要采取冷卻措施。 6 光學性質(zhì) 磁性液體大多為暗褐色，不透明，但是若制成只有幾微米厚的鐵磁性液體膜， 則光線可以通過。無外加磁場時，其光學特性為各向同性。而磁性液體在外加磁 場作用下，磁粒子定向排列，使得磁性液體呈現(xiàn)出類似于單軸晶體的光學各向異 性，當光沿平行于磁場的方向入射時，產(chǎn)生f a r a d a y 效應，當光沿垂直于磁場的方 向入射時，產(chǎn)生雙折射現(xiàn)象，或是c o t t o n m o n t o n 效應，且伴有二向色性，而且隨 著外加磁場強度和方向的不同，雙折射效應和二向色性現(xiàn)象程度也不同。 7 聲學性質(zhì) 聲波在液體中傳播時會由于能量的消耗而衰減。對于磁性液體而言，聲波在 其中傳播時，傳播速度和衰減程度都與外界磁場強度有關。并且呈現(xiàn)出各向異性， 此外還與載液的粘度、溫度、磁粒子粒徑大小以及含量有關。 8 磁浮性 在磁場作用下磁性液體中的磁粒子被吸引到磁場強度高的方向，但磁性液體 中的非磁性體反而向磁場強度弱的方向移動h 2 1 。因此磁性液體中的非磁性體與阿 基米德的浮力一樣受到磁浮力的作用。該浮力根據(jù)磁場強度和流體的磁化的程度 不同會有很大區(qū)別?？梢酝ㄟ^控制外加磁場的強弱，利用磁浮性使比重大于磁性 液體的非磁性物質(zhì)漂浮到液體的表面。進行浮選。 1 2 磁性液體的制備方法 磁性液體的制備方法很多。目日 ，常用的方法有：機械研磨法、化學共沉淀 法、熱分解法、解膠法、水溶液吸附有機相分散法、真空蒸鍍法、等離子體 c v d 法、氣相液相反應法等1 2 1 1 2 5 1 2 7 1 【4 r 1 1 5 2 , 5 3 1 1 6 2 , 6 3 1 1 6 8 1 。 1 機械研磨法 機械研磨法是1 9 6 5 年s s p a p e l l 首先提出的，是制備磁性液體最早使用的一種 方法。具體過程是將磁鐵礦粉末和表面活性劑添加到載液中，裝入配有研磨鋼球 的鋼罐中，用球磨機進行長達數(shù)十天的連續(xù)研磨，再通過過濾或離心分離去除粗 粒子而制得磁性液體。該法簡單易行，通過研磨時自j 就可控制粒子尺寸，但是材 料的利用率低，球磨罐和鋼球的磨損嚴重，且研磨時f b j 長，還得不到高濃度的磁 性液體，成本昂貴，制得的磁性液體磁性較差，雜質(zhì)較多，因而不太實用，沒有 得到推廣。 5 安徽理f ：人學碩十論文 緒論 2 化學共沉淀法 化學共沉淀法是在1 9 7 2 年由r e i m e r s 等人開發(fā)的一種磁性液體制備方法。是 目的使用最普遍的一種方法，它最突出的優(yōu)點是設備簡單，制備時間短。它是以 方程式f e 2 + + 2 f e “+ 8 0 h 一= f e j o 。+ 4 h 2 0 為基本原理進行的。將f c 2 + 和f e 3 + 以一定的比例混合，加入到一定量的沉淀劑中，制得納米級磁粒子，然后對其改 性，最后穩(wěn)定地分散到載液中即可制得f e 3 0 t 磁性液體。此法反應過程快，產(chǎn)量 高，可采用機械化或自動化操作方式，適用于小規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。 3 熱分解法 熱分解法是在載液中加入表面活性劑和金屬羰基化合物進行回流，在一定條 件下，羰基化合物便分解成納米級的金屬磁粒子。吸附表面活性劑后分散到載液中 形成會屬磁性液體1 6 5 l 。熱分解法制備的磁粒子分布細小均勻。這是其它方法無法 比擬的。但是該法會產(chǎn)生污染環(huán)境的c o 氣體，不適宜規(guī)模生產(chǎn)。 4 水溶液吸附有機相分散法 該法可用來制備鐵氧體類磁性液體。將鐵鹽和亞鐵鹽混合生成f c 3 0 4 微粒，再 加入過量表面活性劑油酸鈉，加熱后水解成油酸，在f e 3 0 4 微粒表面形成雙分子層 分散于水中，然后進行酸化，使雙分子層變?yōu)閱畏肿游綄?，從水溶液中分離沉 淀，清洗除去鈉鹽后，將其分散在溶劑中，即可制得磁性液體。該法原理簡單、 工藝連續(xù)，但是制備的產(chǎn)品純度不高，制備高純度產(chǎn)品較為麻煩。 5 等離子體c v d 法 該法用于制備氮化鐵類磁性液體。其基本原理是用a r 將f e ( c o ) 5 及n 2 通過等離 子體發(fā)生器，通過等離子體激發(fā)使f e ( c o ) 5 分解，產(chǎn)生的f e 與離子念的氮發(fā)生化學 反應，即可制得氮化鐵磁性液體腳l 。用該法制備磁性液體，生產(chǎn)效率較高，但是 磁性液體中磁粒子的粒度分布范圍較寬，而且磁性液體的飽和磁化強度不高，要 想獲得飽和磁化強度較高的磁性液體還要再進行離心分離和濃縮處理。此外，產(chǎn) 品的純化也較困難，因此現(xiàn)在很少使用。 6 氣相液相反應法 該法可用來生產(chǎn)氮化鐵類磁性液體?；驹硎窃谔砑恿髓F羰基化合物和胺 基系表面活性劑的煤油中導入氮氣，通過化學反應生成氨基羰基鐵的中間體，然 后在高溫下分解該中日j 體，就可生成氮化鐵粒子。氮化鐵粒子在表面活性劑的作 用下分散在載液中，既可制得氮化鐵磁性液體。 7 微乳液法 微乳液法通過一步合成制備磁性液體 i 6 7 1 。其操作工藝簡單，無污染，不足 6 安徽理1 ：人學碩士論文 緒論 之處是所得產(chǎn)品的磁化強度較低。 8 膠溶法( 或溶膠法) 溶膠法制備f e 3 0 4 磁性液體的基本原理是將可溶的亞鐵熊和鐵鹽按一定比例 混合，加入堿性沉淀劑( 氨水) ，合成f e 3 0 4 超微粒子，然后將f e 3 0 4 粒子加入到 含表面活性劑( 如油酸) 的載液中加熱或煮沸，這樣f e 3 0 4 表面就會吸附油酸，從 水相轉(zhuǎn)入載液中，分離后即可得到磁性液體| 2 4 1 p 0 。 9 真空蒸鍍法 利用真空蒸鍍法可通過金屬蒸汽凝聚形成納米粒子，再將這些粒子分散到含 有表面活性劑的載液中獲得磁性液體。制各的磁性液體中磁粒子分散性好，粒度 均勻，粒子粒度小，但要求真空度高，設備復雜，且產(chǎn)量不高，不適合工業(yè)生產(chǎn)。 1 0 電解沉積法 可用來制備金屬磁性液體和會屬合會磁性液體。其基本原理是在電解池中以 液念會屬載體( 如水銀) 為陰極，對鐵磁元素會屬勰的水溶液或酒精溶液進行電 解、還原。還原會屬在液念會屬載體中沉積。為了防止金屬粒子長大，在沉積過 程中，必須用機械方法或磁力攪拌對液態(tài)金屬載體進行攪動。 1 3 磁性液體的應用 由于磁性液體是一種既具有磁特性又具有普通液體特性的特殊磁性材料，近 年來人們根據(jù)其具有的特性，將其作為新技術開發(fā)應用到不同工業(yè)領域中。目前， 磁性液體在密封、潤滑、研磨、音響等技術領域中都得到了非常成功的應用1 2 1 。 磁性液體密封 磁性液體密封是磁性液體技術最早和最為成熟的應用磁性液體密封屬于典 型的非接觸式密封，利用磁性液體在外加磁場作用下具有承壓能力可以實現(xiàn)真空 密封、有毒氣體密封、壓力密封、旋轉(zhuǎn)軸密封、液體密封和防塵密封等，與接觸 式密封相比具有密封結構簡單、無機械磨損、不需維修，不易泄漏、壽命長，轉(zhuǎn) 速高、無二次污染、同常維護簡單等特點。目前，磁性液體密封技術已經(jīng)達到了 相當高的水平，在工業(yè)生產(chǎn)中起著重要作用【印l l 。 磁性液體潤滑 將磁性液體加入潤滑油中并施加外磁場，可將磁性液體保持在潤滑部位。由 于磁性液體本身就具有潤滑劑性能，而且磁粒子非常細小夕 面還有涂層，因此可 使?jié)櫥湍Σ料禂?shù)降低，從而實現(xiàn)無磨損潤滑此外，由于磁場對潤滑起控制作用， 能將潤滑劑準確地充滿潤滑表面，實現(xiàn)連續(xù)潤滑，避免出現(xiàn)潤滑劑缺乏的問題， 7 安徽理f ：人學碩十論文緒論 同時在潤滑過程中可抵消重力和向心力，起到密封作用，防止泄漏和外界污染。 利用磁性液體作為潤滑劑具有可以提高兩接觸件的壽命，摩擦件壽命長，載荷承受 能力大速度快、噪音低等優(yōu)點1 1 0 】【2 們 磁性液體傳熱 利用磁性液體導熱系數(shù)遠大于空氣導熱系數(shù)的特性改善導熱性能，可提高揚 聲器輸入功率( 可以提高將近l 倍) 、改善揚聲器的聲音失真現(xiàn)象、導熱性能好、 節(jié)能效果明顯，還可以起到減磨減震的作用，延長揚聲器的使用壽命 1 2 - 1 4 。 醫(yī)療 因磁性液體本身具有流動性、在外加磁場作用下可以控制其位置，在交變磁 場作用下磁性液體可吸收電磁波能量并轉(zhuǎn)化為熱能。因此磁性液體廣泛應用于酶 的固定、親和層析。此外臨床診斷中用于做胃腸的x 射線造影時的造影劑，進行 胃腸檢查以及在臨床治療中用于藥物在血管中的輸送，細胞分離、藥物釋放等 1 5 1 【1 6 j 4 8 5 2 1 。 其它方面 磁性液體還可用于阻尼、研磨、傳感器、分離( 礦物分離、油水分離) 、印染 印刷、發(fā)電、環(huán)境保護等方面【7 l f l s l 【3 9 l 5 1 1 1 6 9 1 。由于以烴類作分散劑的磁性液體可 與油而不與水混合，在磁性液體中加入油水混合液時，其中油被磁性液體吸附并停 留在磁場區(qū)，因此可利用磁性液體進行油水分離。大型油輪失事造成海面嚴重污 染的事故時，利用此原理可以回收泄漏在海面上的油及乳膠【1 9 1 。 1 4 磁性液體的發(fā)展及研究現(xiàn)狀 磁性液體是由美國的h e u r i n g e r 和r o s e l l s 、e i g 命名的，早在本世紀三十年代， 曾有人將鐵氧體微細粉加入到液體中，做過磁性液體制備的嘗試。實用的磁性液 體是1 9 6 5 年美國航空航天局( n a s a ) 下設的l e w e i s 研究中心首次研制成功的嘲，當 時s s p a p p e l l 用物理法首次制備出了穩(wěn)定的煤油基磁性液體。當時用磁鐵礦石粉 放入油液中再加油酸作界面活性劑，此混合物在球磨機中磨1 9 天后，經(jīng)離心分離 得到鐵氧體型磁性液體，并獲得世界上第一個具有實用意義的制備磁性液體的專 利。當時在阿波羅計劃中首次將磁性液體用于宇宙飛船宇航服可動部分的真空密 封并且用其解決了空間失重狀態(tài)下的燃料補充問題。 但是用物理法制備磁性液體周期長，成本高且效率極低，不能廣泛推廣后 來又研究出化學溶液反應法，制取速度才得以大大加快。 1 9 6 6 年。同本的下飯板潤三教授首次用化學法成功地研制出了磁性液體，使 8 安徽理。( 大學碩十論文緒論 得磁性液體的制取速度大大加快，具體的制備過程是將磁鐵礦放在含水溶液中吸 附油酸離子，經(jīng)水洗、脫水后進行分散處理德到磁性液體。這種制各方法效率高， 可適合于工業(yè)化大生產(chǎn)。 1 9 7 2 年又發(fā)現(xiàn)了新的制備磁性液體的方法一解膠法，當時是在f e 2 + 、f e 3 + 共存 的溶液中加入堿，然后放入含有油酸的熱煤油中制備了煤油基磁性液體。 磁性液體問世后的短短幾年，便走出實驗室，開始應用于科學試驗和工業(yè)裝 置。 作為一種新型的功能材料，很多國家對磁性液體的基礎研究作了大量工作， 并在實際應用方面取得了令人矚目的進展。美國對磁性液體研究起步較早，早在 2 0 世紀6 0 年代術期，美國就成立了磁性液體公司，專門從事磁性液體的制備及應 用的研究，并且進行了產(chǎn)品的開發(fā)，八十年代已有“馬薩諸塞州磁性液體公司” 和。密西西比磁性液體總行”專門生產(chǎn)和出售商業(yè)用磁性液俸，不過這些磁性液 體的磁粒子都是f e 3 0 4 微粒，從磁性能和磁特性方面遠不能滿足實際應用的要求。 隨后，同本、前蘇聯(lián)、英國和德國也相繼開展了磁性液體制備及其應用的研究， 1 9 8 7 年同本研制成功會屬磁性液體，飽和磁化強度達到0 。1 2 t ，它是采用真空蒸發(fā) 冷凝法并經(jīng)濃縮工藝制成的。近年來，國外對磁性液體及其應用的研究開發(fā)仍在 深入1 3 7 。9 j ，各種新型的磁性液體也層出不窮，除了鐵氧體磁性液體外，有金屬磁 性液體、氮化鐵磁性液體、以及用普通磁性液體和非磁性微粒子復合形成的復合 型磁性液體。 為了加強磁性液體的研究和應用方面的交流，自1 9 7 7 年在意大利召開第一屆 國際磁性液體會議以來，每三年舉行一次。對磁性液體的動力學、熱力學理論， 磁性液體的制備穩(wěn)定性，磁性液體的電、光、聲特性等都進行了不同程度的論述， 目前對磁性液體的研究著重在其各方面的應用【4 j 。 磁性液體的制備及應用技術的研究發(fā)展到現(xiàn)在，由于其具有的獨特性能，已 經(jīng)在航空航天、機械、電子、遙測、遙控、能源、化工，冶會、船舶、儀表、環(huán) 保、印刷，衛(wèi)生、醫(yī)療等諸多領域得到了廣泛的應用和推廣。例如，用作潤滑劑、 進行大型設備和高精度高轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動軸的軸承潤滑、計算機硬盤驅(qū)動器軸的潤滑、 機器入和精密儀器關節(jié)的潤滑、齒輪箱傳動齒輪的潤滑等，磁性液體的應用大大 提高了設備或部件的使用壽命。在普通揚聲器的音圈中注入少量的納米磁性液體， 制成磁性液體揚聲器利用磁性液體的良好的導熱功能和減振減磨功能，便可改 善揚聲器的性能、增大揚聲器的功率、改善頻率特性、減少材料消耗、提高其使 用壽命。美國i b m 公司最先將磁性液體用于印刷業(yè)。其方法是用壓電晶體或磁性方 9 安徽理f ：大學碩士論文緒論 法將磁性墨水變成小液滴，然后通過計算機控制使磁性液體發(fā)生偏轉(zhuǎn)的磁場，就 可以伎磁性墨水按定的形狀排列，從而實現(xiàn)無聲的快速印刷【4 5 1 【5 0 1 f 7 0 i 。 我國對于磁性液體的研究起步較晚，我國自2 0 世紀7 0 年代末期以來，相繼對 有關磁性液體的基礎理論、物理性質(zhì)、制造工藝以及開發(fā)應用展開了多方面的研 究工作，雖然進程比較緩慢，但也取得了一定的成就。先后有南京大學、綿陽西 南應用磁學研究所、東北工學院、哈爾濱化工研究所、北京理工大學、北京鋼鐵 研究院等2 0 余家單位從事磁性液體的研制和應用開發(fā)工作并已取得了一定的研究 成果| 4 1 1 “l(fā) ，北京理工大學在八十年代就已經(jīng)和國營6 1 5 廠合作研究成功了磁性液體 密封水技術。我國對磁性液體的研究發(fā)展到現(xiàn)在，已經(jīng)在國內(nèi)外的各種期刊或?qū)W 術會議上發(fā)表了大量的文章，而且有產(chǎn)品供應市場，但是仍然沒有形成規(guī)?；?。 應該說，我國在磁性液體的研究方面還是取得了很大的成就。然而，由于磁 性液體的研究涉及到的磁性液體技術是一門涉及物理、化學、力學、磁學、材科 學、流變學等多種學科的交叉邊緣學科，而且起步也比西方國家晚，因而，我國 對磁性液體的研究，尤其在磁性液體的制備工藝及磁性液體的穩(wěn)定性控制等方面 與國外相比還存在很大的差距。 在磁性液體制各過程中，載液的選擇根據(jù)具體的工況確定，載液作為構成磁 性液體的主要成分，其基本性質(zhì)直接影晌所制備磁性液體的性質(zhì)。而制備的磁性 液體主要以水，煤油、酯等為載液。但是以水、煤油、酯等為載液的傳統(tǒng)磁性液 體蝌熱性能差，穩(wěn)定性問題還沒有得到很好解決，很難保證很長時問不聚沉，磁 性液體綜合性能有待提高，使其應用受到了限制。 而以硅油為載液的磁性液體由于具有耐高溫、低粘度、低蒸氣壓、化學穩(wěn)定 性好、粘度隨溫度變化小、與水及一般機械用油不互溶等優(yōu)點，因而受到了人們 的極大關注，是磁性液體發(fā)展的方向。但是s c h o l i e n l 5 9 1 認為，硅油與一般的有機 液體相比其分散性差，尋找能夠?qū)⒋帕Ｗ臃稚⒃诠栌椭械谋砻婊钚詣O其困難， 到目前為止，國內(nèi)外有關硅油基磁性液體的報道不多。因此，尋找能與硅油很好 相溶的表面活性劑是個亟待解決的問題。 有報道說用帶羧基的有機硅表面活性劑將磁粒子處理后，就可以將其均勻分 散到硅油中形成穩(wěn)定的磁性液體。j a m e s t k l 3 3 1 ，d e g r o o tj v m j ，w a n g c y l 2 9 】等人 也制備了硅油基磁性液體并對其性能進行了研究。張墩明等【3 i 】合成了一種有機膦 酸分散劑，用其對f e 3 0 4 微粒進行包覆并分散在硅油中，制備了穩(wěn)定的硅油基磁性 液體。張茂潤等f 3 2 】用化學共沉淀法制各了硅油基f 電0 4 磁性液體。劉志云等f 5 卯用 硼氫化納還原氯化鈷無水乙醇溶液制備得到納米鈷硼合金粒子，選用烴類化合物 1 0 安徽理工大學碩士論文 緒論 n a ( a o t ) 2 為表面活性劑，以二甲基硅油為載液制備得到具有強抗氧化性的磁流 體。劉蕾等【6 1 j 也進行了硅油基磁性液體的制備研究，以硅酸鈉對f e 3 0 4 微粒進行包 覆，以六甲基硅氧烷為穩(wěn)定劑并分散在硅油中制備硅油基磁性液體。 1 5 課題的研究目的和意義 1 5 1 課題的研究目的 ( 1 ) 系統(tǒng)地研究化學共沉淀法制備納米f e 3 0 4 磁粒子的過程中，工藝條件對納米 f e 3 0 4 磁粒子的粒徑和晶貌的影響，確定制備硅油基磁性液體所用的f e 3 0 4 的適宜 粒徑和晶貌及對應的工藝條件。 ( 2 ) 確定f e 3 0 4 磁粒、表面活性劑、過渡液三者之間的理想配比，制備出具有高 磁性能和良好穩(wěn)定性的硅油基f e 3 0 4 磁性液體。為今后的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依 據(jù)。 ( 3 ) 熟悉透射電鏡、振動樣品磁強計、x 一射線衍射儀、紅外光譜儀等高檔儀器 的使用方法。 1 5 2 課題的研究意義 傳統(tǒng)的磁性液體一般以水、煤油、酯等為載液，由于其耐熱性能差，在溫度 較高的環(huán)境中不能使用，使應用受到了限制。硅油基f e 3 0 4 磁性液體具有低蒸汽 壓、低粘度且粘度隨溫度變化小、穩(wěn)定的化學性能、良好的耐熱性能等特點，在 磁場作用下具有磁、電、光等特異性能【l 】，可用于傳統(tǒng)磁性液體難以勝任的高溫 環(huán)境，拓寬了磁性液體的應用領域，是磁性液體目前和今后的發(fā)展方向。但是迄 今為止，由于硅油基磁性液體的穩(wěn)定性問題還沒有得到很好解決，且飽和磁化強 度值較低，使其應用受到了限制。本研究通過對制備硅油基磁性液體的工藝條件 進行系統(tǒng)的研究，以期獲得具有高磁性能和良好穩(wěn)定性的硅油基f e 3 0 4 磁性液體。 1 6 課題的研究內(nèi)容和研究方法 i 6 1 課題的主要內(nèi)容 ( 1 ) 用化學共沉淀法制備出納米f e 3 0 4 磁粒子； ( 2 ) 用三因素三水平正交實驗考察反應溫度、攪拌速度、反應時間對f c 3 0 4 磁粒 子的粒徑和晶貌的影響； ( 3 ) 確定制備硅油基f e 3 0 4 磁性液體所用f 旬0 4 粒子的適宜粒徑； 安徽理l ：大學碩十論文緒論 ( 4 ) 用不同的表面活性劑對f e 3 0 4 磁粒子進行表面改性，通過對穩(wěn)定性優(yōu)劣的比 較，確定理想的表面活性劑： ( 5 ) 用正交實驗確定磁粒子、表面活性劑、過渡液三者之間理想配比： ( 6 ) 確定f e 3 0 4 磁粒子與表面活性劑之問的親合方式； 1 6 2 研究方法 ( 1 ) 用化學共沉淀法制備出粒徑不同的f e 3 0 4 磁粒子； ( 2 ) 對磁粒子表面進行改性，分別分散在硅油中，根據(jù)穩(wěn)定性的不同，確定所 用f e 3 0 4 磁粒子的適宜粒徑及表面活性劑； ( 3 ) 用幣交實驗確定磁粒子、表面活性劑、過渡液三者之間理想配比。 1 6 3 擬解決的關鍵問題 ( 1 ) 確定所用f e 3 0 4 微粒的適宜粒徑及其制備的工藝條件； ( 2 ) 選擇適宜的表面活性劑和過渡液； ( 3 ) 確定磁粒子、表面活性劑、過渡液三者之間理想配比； 1 7 研究的創(chuàng)新之處及預期研究成果 1 7 i 本研究的創(chuàng)新之處 有關硅油基磁性液體的制備已有報道，但工藝條件的優(yōu)化對硅油基磁性液體 的磁性能及穩(wěn)定性影響的研究尚未見到報道。通過本研究以期為其工業(yè)化生產(chǎn)提 供理論依據(jù)。 1 7 2 預期研究成果 ( i ) 確定制備硅油基磁性液體的理想工藝條件； ( 2 ) 制備出磁性能較高、穩(wěn)定性良好的硅油基磁性液體。 1 8 采用的技術路線 本實驗采用的技術路線見圖2 1 2 安徽理工大學碩士論文緒論 圖2 實驗原則流程圖 f i g 2p r