（材料學專業(yè)論文）聚烯烴亞麻纖維復合材料的研究.pdf

摘要 摘要 亞麻纖維是一種資源豐富，價格低廉的天然纖維，聚烯烴亞麻纖維復合材料對充分 利用亞麻資源、環(huán)境保護具有重要意義。 本實驗根據(jù)塑料填充改性的原理，選用聚烯烴和亞麻纖維作為主要原料，采用雙輥 混煉工藝來制備p e 亞麻纖維、p v c 亞麻纖維復合材料。 采用鈦酸酯、硅烷偶聯(lián)劑和硬脂酸等表面改性劑對亞麻纖維進行了表面處理，考察 了不同表面改性劑對p e 亞麻纖維、p v c 亞麻纖維復合材料各項性能的影響。結(jié)果表明： 經(jīng)n d z 2 0 1 型鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后，p e 亞麻纖維復合材料的綜合性能最佳；經(jīng) k b c 1 0 0 3 型硅烷偶聯(lián)劑處理后，p v c 亞麻纖維復合材料的綜合性能最佳。 實驗采用液相懸浮接枝法，選用丙烯酸甲酯接枝亞麻纖維，制得接枝物a ，確定出 接枝最佳條件：單體與亞麻質(zhì)量比為1 2 ，引發(fā)劑與單體的質(zhì)量比為0 1 2 ，溫度6 0 。c ， 時間4 h ；制備了接枝物b ( 亞麻g b a ) 、雙單體接枝物c ( 亞麻一g 一( m a b a ) ) 。并對它們進 行紅外光譜表征，測試表明得到預定的接枝物。 考察兩種處理方法對復合材料力學性能的影響，結(jié)果表明：添加接枝物的復合材料 力學性能均好于添加表面改性劑處理亞麻纖維的復合材料力學性能。其中添加接枝物c 的復合材料的力學性能最佳，p e 亞麻纖維復合材料的沖擊、拉伸和彎曲強度分別提高 了7 1 、2 5 和8 1 ，p v c 亞麻纖維復合材料的沖擊、拉伸和彎曲強度分別提高了 1 0 5 、1 2 2 和1 7 1 。 對復合材料的物理性能和加工性能進行了研究，結(jié)果表明：表面改性劑處理亞麻纖 維后，復合材料的密度變化不大，耐水性能和加工性能有所改善；接枝改性處理亞麻纖 維對復合材料密度影響不大，耐水性能和加工性能均有很大程度的提高。 通過s e m 觀察復合材料的斷面形貌發(fā)現(xiàn)，表面改性劑處理和接枝改性兩種方法都 改善了復合材料的界面作用。 關(guān)鍵詞：亞麻纖維，聚乙烯，聚氯乙烯，復合材料，偶聯(lián)劑，接枝，共混 a b s t r a c t a b s t r a c t f l a xf i b e rw a sar e s o u r c e f u la n dl o w c o s tn a t u r a lf i b e r i th a dg r e a ts i g n i f i c a n c eo f ( p o l y o l e f i n e f l a x ) c o m p o s i t e st om a k ef u l lu s eo f f l a xr e s o u r c ea n dt op r o t e c te n v i r o n m e n t i nt h i sp a p e r , p o l y o l e f i n ea n df l a xf i b e rw e r es e l e c t e dt op r o d u c ep e f l a x ，p v c f l a x c o m p o s i t e so nt h eb a s i so ft h ep r i n c i p l eo fp o l y m e rf i l l i n ga n dm o d i f i c a t i o nt h r o u g ht h e t e c h n i q u eo fc o m p o u n dm i x i n g f l a xf i b e rw a sm o d i f i e dw i t ht i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t ，s i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n ds t e a r i c a c i d t h ee f f e c to fs u r f a c em o d i f i e ra m o u n to nt h ep r o p e r t i e so ft h e ( p e f l a x ) c o m p o s i t e sa n d t h e ( p v c f l a x ) c o m p o s i t e sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ep r o p e r t i e so f ( p e f l a x ) c o m p o s i t e sw e r e b e s ta f t e rn d z 2 01t i t a n a t ec o u p l i n ga g e n tm o d i f i e df l a xf i b e r t h e p r o p e r t i e so f ( p v c f l a x ) c o m p o s i t e sw e r eb e s ta f t e rk b c - 1 0 0 3s i l a n ec o u p l i n ga g e n t m o d i f i e df l a xf i b e r i nt h ep a p e r , w ep r e p a r e d g r a f tc o p o l y m e ra ( f l a x - g - m a ) b yw a t e r - p h a s e g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n t h eg r a f tm o n o m e r w a sm e t h y la c r y l a t e t h eb e s tt e c h n o l o g c i a lc o n d i t i o n s w a ss h o w e da sf o l l o w s ：t h eq u a l i t yr a t i oo fm o n o m e ra n df l a xw a s1 2 t h eq u a l i t yr a t i oo f e v o c a t i n ga g e n ta n dm o n o m e rw a s0 12 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r e 6 0 ca n d4 h t h es t r u c t u r eo fg m f tw a sc h a r a c t e r e db yf t i rs p e c t r aa n dt h eg r a f tw a sf i n a lo b j e c t i v ep m d u c t t h ei n f l u e n c eo ft w om o d i f i e dm e t h o d so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw i t hg r a f t i n g m o d i f i c a t i o nf l a xf i b e rw e r eb e t t e rt h a nt h a to fw i t hc o u p l i n ga g e n tm o d i f i c a t i o nf l a xf i b e r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sc o n t a i n i n gg r a f tcw e r et h eb e s ti nt h ea 1 1 t h e i m p a c ts t r e n g t h ，t e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t ho f ( p e f l a x ) c o m p o s i t e sw e r ei n c r e a s e d b y71 ，2 5 a n d 81 t h ei m p a c ts t r e n g t h ，t e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t ho f ( p v c f l a x ) c o m p o s i t e sw e r ei n c r e a s e db y10 5 12 2 a n d17 1 p h y s i c a lp r o p e r t ya n dp r o c e s s a b i l i t yo fc o m p o s i t e sw e r ed i s c u s s e d w h e nf l a xf i b e rw a s m o d i f i e dw i t hs u r f a c em o d i f i e r , t h ed e n s i t yw a sn o ti m p r o v e d ，a n dt h e nh y d r o l y t i cr e s i s t a n c e a n dp r o c e s s a b i l i t yw e r eh e i g h t e n e d t h ed e n s i t yw a sn o te n h a n c e d ，w h i l eh y d r o l y t i c r e s i s t a n c ea n dp r o c e s s a b i l i t yw e r ei n c r e a s e dg r e a t l yb yg r a f t i n gm o d i f i c a t i o nf l a xf i b e r i i a b s t r a c t s e ms h o w e dt h a tt h e c o m p a t i b i l i t y o fc o m p o s i t e sw a sa d v a n c e db y g r a f t i n g m o d i f i c a t i o na n ds u r f a c em o d i f i c a t i o n k e y w o r d s ：f i a xf i b e r s ，p o i y e t h y i e n e ，p o i y v i n y ie h i o r i d e ，c o m p o s i t e s ， c o u p ii n ga g e n t ，g r a f t ，b i e n d i n g i l l 關(guān)于碩士學位論文使用授權(quán)的說明 論文題目： 塞縊烴么堊鏖紅維復金撾魁的班窒 本學位論文作者完全了解大連工業(yè)大學有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī) 定，大連工業(yè)大學有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印件和 磁盤，允許論文被查閱和借閱，可以將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有 關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編學 位論文，并且本人電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。 保密的學位論文在解密后也遵守此規(guī)定。 是否保密( 愈) ，保密期至 年月日為止。 學生簽名： 沙。脾乒月f 乙日 前言 _ j 一 刖吾 材料是人類文明進步的物質(zhì)基礎(chǔ)，材料的更新與進步促進了人類社會的發(fā)展。隨著 可持續(xù)發(fā)展、保護生態(tài)環(huán)境等理念在世界范圍內(nèi)日益普及，各國對傳統(tǒng)天然資源及再生 問題激烈爭論，人們對環(huán)境保護、衛(wèi)生健康越來越重視，材料科學工程技術(shù)人員對天然 纖維這類可再生、無污染材料產(chǎn)生極大的興趣和關(guān)注【l 】，拓寬了天然纖維復合材料的應 用領(lǐng)域和范圍，其在環(huán)境材料中顯示越來越重要的地位【2 】。復合材料是由兩種或兩種以 上不同性能、不同形態(tài)的組份材料通過復合手段組合而成的一種多相材料。隨著復合材 料新品種及新工藝不斷地出現(xiàn)，高性能天然纖維以其獨特的優(yōu)點，逐漸代替了玻璃纖維、 碳纖維等合成纖維的使用【3 】。 天然植物纖維如麻、竹、木材、椰殼纖維等因具有質(zhì)輕、價廉、易得、可再生、對 人體無害、對壞境無污染等特點而倍受青睞。麻是一種天然高分子材料，由于它具有物 理、力學、環(huán)境學等方面的許多優(yōu)異特性而倍受青睞。麻纖維是天然纖維中長度最長， 纖維的結(jié)晶度、取向度、縱向彈性模量較高的一種，很適合作為樹脂基復合材料的增強 體 4 1 ，天然纖維復合材料的研究與應用為復合材料開辟了新的應用領(lǐng)域。 目前，國內(nèi)對苧麻、黃麻、劍麻等麻纖維研究較多【5 。8 】，而對亞麻纖維的結(jié)構(gòu)和性 能的綜合研究相對要少【9 1 。作為一種較新的復合材料，聚合物亞麻纖維復合材料符合未 來經(jīng)濟發(fā)展的需要，其制品成本降低，密度較小，具有耐腐蝕性；加入的亞麻纖維對人 體無毒害，環(huán)保且可再生；并且生產(chǎn)工藝靈活，對設(shè)備損害小等。因此，這種復合材料 的開發(fā)具有廣闊的市場前景。 本論文以聚烯烴樹脂和亞麻纖維作為實驗原料，對亞麻纖維進行表面改性處理，采 用共混塑煉方式，來制備聚乙烯( p e ) 亞麻復合材料，聚氯乙烯( p v c ) 亞麻復合材料， 目的是探索一種能改善熱塑性樹脂與亞麻纖維界面作用的處理方法，有助于熱塑性塑料 亞麻纖維復合材料在汽車、建筑、裝潢等領(lǐng)域的應用及推廣。 第一章文獻綜述 第一章文獻綜述 1 1 課題的背景及研究意義 近年來，隨著“生態(tài)意識的覺醒，人們開始更多地關(guān)注環(huán)保、衛(wèi)生、健康、可再 生的新材料。麻纖維聚合物復合材料是最具潛力的一種新型材料，它是以麻纖維為主要 填料，通過與原生或廢舊塑料進行復合而成的材料，是當今材科科學與技術(shù)領(lǐng)域的重要 研究及發(fā)展方向之一。隨著科技的進步，塑料材料己成為當前國民經(jīng)濟中不可或缺的一 類重要材料，但它易于蠕變、熱穩(wěn)定性差等缺點，限制了其應用領(lǐng)域的擴展。隨著塑料 使用量及廢棄量的增加，大量廢棄塑料所造成的環(huán)境污染問題越來越引起人們的關(guān)注。 合成纖維正面臨來自天然材料的挑戰(zhàn)，碳纖維、硼纖維等高性能復合材料雖然具有 非常高的強度和熱穩(wěn)定性，但價格昂貴，i i i 1 0 了其應用范圍；玻璃纖維具有高強度和低 價格的優(yōu)勢，但具有非生物降解的缺點。因此麻纖維被廣泛使用，替代合成纖維材料。 在發(fā)達國家，聚合物麻纖維復合材料發(fā)展較為成熟，在近4 0 年里大量的研究集中于改善 復合材料各方面性能，改造設(shè)備提高生產(chǎn)效率和開發(fā)新產(chǎn)品等方面。其中聚合物麻纖維 復合材料主要分為兩種：熱塑性樹i i i 麻纖維復合材料和熱固性樹脂麻纖維復合材料， 與熱固性復合材料相比，熱塑性復合材料韌性高，耐沖擊性能好，可重復加工及回收利 用，因此其應用領(lǐng)域不斷擴大，被稱為2 1 世紀的綠色工業(yè)材料。 采用熱塑性樹脂與麻纖維復合制備熱塑性樹i i i 麻纖維復合材料，一是充分考慮到麻 資源豐富、價格低廉、密度比所有無機纖維都小，具有良好的力學和物理性質(zhì)，對人體 無毒害作用，而它的生物降解性和可再生性是最突出的優(yōu)點【1 0 , i i 】。二是在城市固體廢棄 物中有相當一部分是塑料( 如塑料袋、塑料瓶、快餐盒等) ，無法降解造成了嚴重的環(huán) 境污染問題；同時隨著對塑料制品需求量的增加，塑料原料的價格也在r 益上漲，因此 麻纖維作為一種既環(huán)保又能降低制品成本的新材料，具有廣闊的發(fā)展前景。目前此類復 合材料已經(jīng)部分應用在建筑、汽車、園林、室內(nèi)裝飾及日常生活等領(lǐng)域l l 引。 作為一種較新的復合材料，熱塑性樹i i i 麻纖維復合材料是最具潛力的一種新型材 料，是當今材料科學與技術(shù)領(lǐng)域的重要研究方向之一，它符合未來經(jīng)濟發(fā)展的需要，具 有十分重要的意義。 2 第一章文獻綜述 1 2 麻類資源的研究及應用現(xiàn)狀 麻最早產(chǎn)于我國，是我國古代重要的紡織原料。我國是產(chǎn)麻大國之一，麻類資源豐 富，品種有百余種之多，主要有苧麻、大麻、亞麻、劍麻、黃麻、洋麻、羅布麻和紅麻 等。其中苧麻、大麻及羅布麻在品種、質(zhì)量、數(shù)量上占有明顯的優(yōu)勢，苧麻是我國特有 的綠色資源，產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的近9 0 ，紡織加工能力也居世界之首；亞麻生產(chǎn)規(guī)模 已躍居世界第一；黃麻、洋麻占世界總產(chǎn)量的2 0 ；羅布麻是我國的特產(chǎn)，紅、黃麻在 我國也有大面積種植。 1 2 1 麻纖維的結(jié)構(gòu)與性能 麻纖維的微觀結(jié)構(gòu)獨特，其橫截面為有中空腔的腰圓形或多角形，縱向有橫節(jié)和豎 紋。麻纖維的主要成分為纖維素，并含有較多的半纖維素、木質(zhì)素，以及少量的果膠等 成分【1 3 】，其化學組成見表1 1 【1 鍆。 表1 - 1 各類麻纖維的化學組成 t a b 1 1c h e m i c a ic o m p o s i t i o no fh e m pf i b e r 纖維素是一種由d 葡萄糖基構(gòu)成的鏈狀高分子化合物，其化學結(jié)構(gòu)是l ，4 d d 吡喃式 失水聚葡糖。纖維素的鏈結(jié)構(gòu)如圖1 1 所示，其中n 為聚合度。纖維素大分子的重復單元 每1 個基壞內(nèi)含有3 個羥基，這些羥基形成分子內(nèi)氫鍵或分子間氫鍵，使纖維具有吸水性， 吸濕率達8 1 2 【15 1 。 3 第一章文獻綜述 ( ) h f 移 0 圖1 - 1 纖維素的鏈結(jié)構(gòu) f i g 1 1 c h a i ns t r u c t u r eo fc e ii u l o s e 纖維素是影響麻纖維拉伸強度、彈性、可塑性等性能的主要成分【i6 】。纖維素含量越 多，纖維的模量越大。與纖維素不同，半纖維素是由兩種或兩種以上單糖基組成的不均 一聚糖，大多帶有短的側(cè)鏈。木質(zhì)素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過碳碳鍵和醚鍵連接而 成的具有三維空間結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，木質(zhì)素含量少，則纖維色澤好，柔軟富有彈性； 反之則木質(zhì)化程度高，纖維強度高、手感粗硬、脆性較高、彈性較差。果膠的含量多少 也影響纖維的強度和硬度l l7 。 苧麻、大麻、亞麻、劍麻、黃麻、羅布麻屬韌皮類纖維，具有強度高、伸長小、耐 磨、吸濕、透氣、透濕性較好的共性。亞麻纖維橫截面為五角形或六角形，富于彈性、 強力大，在水中不易腐爛，耐摩擦、耐高溫、散熱快、吸塵率低、不易撕裂、不易燃燒， 無靜電、耐酸堿高，還具有獨特的吸濕散熱、防腐抗菌、防紫外線功能。黃麻纖維拳r 硬、 吸濕好、強度高、耐磨。大麻紡織品不僅具有吸放濕性好、抗菌防霉的特性，而且還具 有潤膚護肽的保健功能。苧麻纖維制品的抑菌優(yōu)點較突出。劍麻纖維具有纖維長、質(zhì)地 堅韌、拉伸強度大、耐摩擦、耐酸堿、耐海水腐蝕以及耐低溫等多種優(yōu)良特性。羅布麻 紡織品本身具有一定的藥療作用，如降壓和發(fā)射遠紅外。 1 2 2 麻纖維的應用現(xiàn)狀 國外對麻纖維復合材料及其制品的研究開發(fā)工作丌展較早，自6 0 年代起，國外就 將黃麻及其織物用來增強熱塑性和熱固性塑料，這種麻復合材料具有成本低，比模量高、 耐沖擊、耐腐蝕、隔熱、耐濕、絕緣性好和廢舊品可回收再生等優(yōu)點，這方面以德國、 英國、意大利、印度等國的研究較為成熟，特別是在汽車行業(yè)的應用1 8 】。目前麻纖維主 4 第一章文獻綜述 要用于車門內(nèi)裝飾板、后座后的擱物板、后備箱擱板、座墊、座位靠背、座椅頭枕、遮 陽板等。2 0 0 0 年日內(nèi)瓦汽車展覽會上，德國a u d i 公司首次展出了世界上第一輛a u d i a z 全鋁合金車身的轎車，并已批量生產(chǎn)，它的重量比一般轎車要輕得多。該車的設(shè)計人員 為了減輕裝飾件的重量，選用麻纖維氈增強聚氨酯樹脂制造車門等內(nèi)裝飾板，進一步減 輕了轎車的重量，并降低了成本。德國戴姆勒克萊斯勒( d a i m l e r - c h r y s l e r ) 公司研究中心 進行的試驗表明，麻纖維復合材料部件具有很高的抗沖擊強度，并且它們的尺寸穩(wěn)定性 和耐候性也很好。印度作為黃麻的原產(chǎn)地和主要產(chǎn)地，在黃麻纖維復合材料的研究方面 一直走在世界前列，其絕大部分研究是將黃麻和橡膠復合，或者以黃麻作為填充物【l 昭。 我國對于麻纖維復合材料的研究起步較晚，目前各科研部門正在研究制備不同聚合 物麻纖維復合材料，已經(jīng)開展了部分麻纖維( 苧麻、劍麻) 復合材料及其產(chǎn)品的研列列倒j ， 如苧麻纖維、劍麻纖維增強不飽和聚酯樹脂等熱固性復合材料 2 4 1 ，黃麻汽車內(nèi)飾襯板的 研制( 2 5 】，部分研究已經(jīng)工業(yè)化應用：而對聚合物亞麻纖維復合材料的研究尚在實驗階 段，因此將亞麻纖維應用到塑料領(lǐng)域，具有十分重要的意義。 1 3 麻纖維的改性處理 麻纖維增強聚合物復合材料的性能與麻纖維和聚合物兩相問的界面作用有關(guān)，界面 粘結(jié)強度對材料的性能影響很大。麻纖維中由于含有大量的羥基而呈現(xiàn)親水性，而大部 分聚合物是憎水的，因而麻纖維與聚合物基體的界面粘結(jié)差，造成復合材料的性能下降。 因此在制備聚合物麻纖維復合材料時，需要對麻纖維進行改性處理，降低其親水性，提 高聚合物與麻纖維的界面粘結(jié)強度。目前改性麻纖維的方法主要包括物理方法和化學方 法。 1 3 1 物理方法 麻纖維的物理改性方法主要包括加熱處理、放電處理等。 1 3 1 1 熱處理 麻纖維中含有游離水和結(jié)合水，游離水可通過干燥除去，而結(jié)合水則很難除去。制 備聚合物麻纖維復合材料過程中，水的存在是極其不利的，未經(jīng)充分干燥的麻纖維在與 聚合物共混過程中因溫度上升而失水，就不可避免地在復合材料中產(chǎn)生孔隙和內(nèi)部應力 缺陷。具有缺陷的復合材料，在受到外力作用時，很容易使麻纖維拔脫和脫鍵，導致復 5 第一章文獻綜述 合材料的斷裂，降低復合材料性能。因此麻纖維在填充聚合物前必須進行除水處理，目 前廣泛使用熱處理法。 熱處理方法可以不改變麻纖維的化學成分，除去麻纖維中的游離水和結(jié)合水，使其 吸水性降低；同時通過影響麻纖維的結(jié)構(gòu)和表面特性來提高麻纖維的結(jié)晶度瞄6 1 ，使其斷 裂強度和初始模量明顯增加，改善了聚合物與麻纖維的界面粘結(jié)性，提高了復合材料的 綜合性能。 張長安等【2 7 】通過采用稱重法測量了苧麻落麻纖維的含水率并進行了烘干熱處理。苧 麻落麻纖維自然含水率為1 2 1 1 ，經(jīng)過一次烘干后放在空氣中讓其充分吸水，再次測得 其含水率為4 6 ；加快脫水速度，第一次烘干時間為1 2 h ，第二次烘干時間為7 h ，之后 又經(jīng)過幾次吸水。烘干實驗，苧麻落麻纖維的含水率維持在4 o 5 o 之間，研究表明， 烘干熱處理有效地減少了麻纖維的含水率。 1 3 1 2 放電處理 放電處理包括電暈、低溫等離子體、輻射等方法。電暈處理技術(shù)是表面氧化作用的 最有效的方法之一，這種方法可以大量激活纖維素表面的羥基，進而改變纖維素的表面 能。例如，麻纖維的表面活性隨著羥基的增加而增加，低溫等離子體處理技術(shù)，依據(jù)所 用氣體的不同，可以進行系列化的纖維表面交聯(lián)，使纖維表面產(chǎn)生自由基和官能團。電子 發(fā)射法對聚烯烴( p e 、p p 、p v c ) 等“不活潑”高聚物有很好的效果，它成功地用于降 低聚烯烴麻纖維混合物的熔體粘度，并提高其化學性能【2 8 ，2 9 1 。 1 3 1 3 其他方法 拉伸、壓延、混紡等方法也可以改變麻纖維的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，以有利于復合過程 中麻纖維的機械交聯(lián)作用。 1 3 2 化學處理 化學處理方法應用廣泛，操作簡單，可用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。主要包括堿處理，偶 聯(lián)劑處理、乙?；幚砗徒又Ω男缘确椒?。 1 3 2 1 堿處理 堿處理是最為常用的化學改性方法。通過適度的堿處理，可以除去麻纖維表面的半 纖維素和木質(zhì)素及其它雜質(zhì)，使麻纖維產(chǎn)生粗糙的表面形態(tài)；同時由于堿與羥基反應， 破壞了部分纖維素分子鏈間的氫鍵，降低麻纖維的密度和聚合度【3 0 1 ，使纖維變得松散、 6 第一章文獻綜述 柔軟，這些都增加了聚合物與麻纖維浸潤的有效接觸面積，從而有利于增強聚合物與麻 纖維間的界面粘合性，提高復合材料的力學性能。 黃翠蓉等【3 1 】在對大麻織物的堿處理研究中，采用不同濃度的堿溶液對大麻織物進行 處理，考察了不同堿浴時間的影響。結(jié)果表明：隨著堿濃度的提高，織物密度、斷裂伸長 率以及白度有所增加，但強力有所下降。堿作用時問太短，大麻織物手感較差，斷裂伸 長較?。欢鴫A作用時間太長，織物的強力損失較大，手感與伸長率沒有明顯改善。該實 驗表明堿處理時間為1 5 m i n 時，處理效果最好，纖維的柔軟性及力學性能最佳。 才紅等【3 2 】在酚醛樹脂劍麻纖維復合材料性能的研究中，采用稀堿溶液常溫處理劍 麻纖維表面，并加入潤滑劑等其他助劑。實驗表明：堿處理后，劍麻纖維表面變得粗糙， 有效地提高了酚醛樹脂與劍麻纖維的界面結(jié)合力，復合材料的沖擊強度和彎曲強度，比 未處理的復合材料體系提高了3 4 和1 0 ，并且復合材料的耐水性有所改善，吸水率降 低了3 0 。 1 。3 2 2 偶聯(lián)劑處理 偶聯(lián)劑是一種可以把兩種不同性質(zhì)的物質(zhì)通過化學或物理作用結(jié)合起來的一種改 善型助劑，在復合材料中應用十分廣泛。偶聯(lián)劑起“分子橋”作用，它與聚合物和麻纖 維之間形成共價鍵或絡合鍵【3 3 】。一方面偶聯(lián)劑與麻纖維中羥基的氧鍵合，減少了麻纖維 表面的羥基數(shù)目，從而提高了麻纖維的疏水性，降低了其表面張力；另一方面偶聯(lián)劑與 聚合物基體存在一定的物理作用。偶聯(lián)劑的幾種偶合作用機理如下： ( 1 ) 弱界面層一偶聯(lián)劑可以消除弱界面層； ( 2 ) 變形層一偶聯(lián)劑可以生成具有韌性和伸縮性的界面層； ( 3 ) 抑制層一偶聯(lián)劑的模量介于高聚物與纖維之間，可以形成一個高交聯(lián)的界面； ( 4 ) 潤濕能力一偶聯(lián)劑提高了基質(zhì)與纖維之問的潤濕能力； ( 5 ) 化學鍵合一偶聯(lián)劑在兩種材料之問形成了共價鍵； ( 6 ) 酸堿性影響一偶聯(lián)劑改變了基質(zhì)表面的酸性。 目前有多種偶聯(lián)劑用于聚合物麻纖維復合材料的制備，這些偶聯(lián)劑可分為三類：有 機、無機、有機和無機雜化。聚合物麻纖維復合材料中最常用的偶聯(lián)劑為有機類，包括 硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、異氰酸酯偶聯(lián)劑等。 才紅等【3 4 】通過硅烷偶聯(lián)劑對劍麻纖維進行改性處理，并制備酚醛樹脂( p f ) 劍麻纖維 ( s f ) 復合材料，結(jié)果表明：經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的s f 纖維表面變粗糙， p f 與s f 之間形 成了一個有效的界面層，從而改善了p f 與s f 之間的粘結(jié)性。 7 第一章文獻綜述 周興平等【3 5 】通過硅烷偶聯(lián)劑處理劍麻纖維( s f ) ，研究了s f 對p p 復合材料結(jié)構(gòu)與性能 的影響。結(jié)果表明：硅烷偶聯(lián)劑提高了s f 纖維束的分散度，改善了p p s f 的界面作用， 有利于誘導b 晶型p p 的形成，從而提高了復合材料的沖擊強度。張長安等【3 6 j 在苧麻落麻 纖維的偶聯(lián)改性研究中，制備了苧麻落麻纖維增強u p 復合材料。研究表明：經(jīng)偶聯(lián)劑 a 1 5 1 處理后，苧麻落麻纖維的吸水率和平衡吸水量、單絲強度、u p 與苧麻落麻纖維的 接觸角都有所降低，復合材料的模量、拉伸強度和彎曲強度都有所提高。 廖兵等【3 7 】采用改性鈦酸酯類偶聯(lián)劑t c p o t 、t c p b t 處理木纖維，研究了低密度聚 乙烯( l d p e ) 木纖維復合材料力學性能的影響。結(jié)果表明：鈦酸酯類偶聯(lián)劑改善l d p e 與 木纖維的界面作用，提高了復合材料的力學性能。 目前鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑多作為無機填料的表面改性劑，而應用于改性處 理天然麻纖維方面的研究則較少。這兩種偶聯(lián)劑能同樣能與麻纖維中含一o h 和一c o o h 的纖維素反應，使纖維素表面由原來的親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性【3 8 】，改善聚合物和麻纖維兩 相界面間的粘接力，從而提高復合材料的性能，并且兩種偶聯(lián)劑的毒性小、價格合理、 使用簡便，因此用于麻纖維表面改性處理是具有十分重要意義的。 異氰酸酯、亞甲基丁二酸酐等偶聯(lián)劑大部分含有羧基，能夠與麻纖維中的羥基發(fā)生 酯化反應，從而降低麻纖維的極性和吸濕性，起到偶聯(lián)效果【3 9 1 。這些偶聯(lián)劑的加入通常 采用界面偶合法，此法工藝簡單，便于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。 1 3 2 3 乙?；幚?通過乙酰化作用、加入偶聯(lián)劑或增容劑可達到提高麻纖維分散性的目的。乙酰化反 應是通過乙酰劑中疏水性的乙?；c麻纖維中的纖維素和木質(zhì)素的羥基反應，生成酯類 化合物，從而降低麻纖維表面的極性和親水性，提高其與非極性塑料基體的界面作用。 該反應減小了聚合物麻纖維復合材料的吸水性和膨脹率，通過酯類化合物的滲透作用降 低了纖維的吸水性。相比未處理的麻纖維，其與非極性塑料間的界面作用有所提高，乙 酰化處理可用于高性能材料的制備。 1 3 2 4 接枝改性處理 各種表面改性方法中，在麻纖維表面直接引入官能團的方法是最為方便和高效的。 在制備聚合物麻纖維復合材料過程中，通常是將麻纖維進行預先烘干處理或采用偶聯(lián)劑 進行表面有機化處理，然后將處理后的麻纖維用含有官能團的丙烯酸( a a ) 、丙烯酸甲酯 ( m a ) 、馬來酸酐( m a h ) 、縮水甘油基甲基丙烯酸( g m a ) 等單體進行接枝改性，改性后的 8 第一章文獻綜述 麻纖維既保持自身的特性又具有接枝聚合物的特性，制備出的復合材料的抗?jié)裥院蜔岱€(wěn) 定性有所提高，但其部分力學性能有所下降。此種方法處理比較復雜，不利于工業(yè)化生 產(chǎn)，但基體樹脂與接枝纖維的界面作用明顯得到改善。 麻纖維的主要成分為纖維素，因此對麻纖維進行表面接枝改性，其反應原理與纖維 素接枝反應原理相同。纖維素接枝主要是由引發(fā)劑產(chǎn)生表面自由基而完成接枝，其方法 包括：光敏劑引發(fā)接枝聚合、氧化還原系統(tǒng)引發(fā)接枝聚合和鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)接枝聚合。目前 文獻報道較多的為氧化還原系統(tǒng)引發(fā)接枝聚合【4 0 l 。氧化還原系統(tǒng)引發(fā)接枝聚合又包括： 氫氧根自由基引發(fā)接枝聚合、四價鈰離子引發(fā)接枝聚合和過硫酸鹽引發(fā)劑接枝聚合。 對于纖維素接枝共聚反應研究較多，過硫酸鹽引發(fā)體系較為常用，其可在低溫下進 行引發(fā)聚合，反應條件易于控制。宋榮釗等【4 l j 采用過硫酸鹽氧化法使超細纖維素與丙烯 酸接枝共聚。研究表明：過硫酸鹽能有效地引發(fā)丙烯酸與超細纖維素接枝共聚反應，接 枝共聚物則以纖維素為骨架，緊密包埋著接枝型的聚丙烯酸支鏈，柔相( 聚丙烯酸支鏈) 和剛相( 纖維素骨架) 互相滲透和纏繞，形成柔剛相濟的接枝共聚物。 朱譜新等【4 2 】研究用乙烯基單體對苧麻纖維進行接枝共聚。實驗表明：接枝共聚使苧 麻纖維的強力下降，接枝率增加，則降強增加；接枝改性使苧麻纖維的直徑增加，彈性 增強，耐磨性提高。接枝改性可以改善苧麻纖維的耐熱性，并提高苧麻織物的熱定型性。 1 4 聚合物麻纖維復合材料的研究 麻纖維具有密度小、比強度和比模量高、可降解、價廉等優(yōu)點，因此丌發(fā)聚合物 麻纖維復合材料在環(huán)境保護和資源利用方面具有重要的意義。聚合物麻纖維復合材料按 基體樹脂不同可分為兩大類：熱固性樹脂麻纖維復合材料和熱塑性樹脂麻纖維復合材 料。 1 4 1 熱固性樹脂麻纖維復合材料性能的研究 麻纖維增強的熱固性樹脂主要有聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等【4 引。 劉麗妍等【4 7 】在亞麻纖維增強熱固性樹脂復合材料的研究中，將亞麻纖維與不飽和聚 酯、環(huán)氧樹脂復合，分析了兩種復合材料的斷面形貌及力學性能。研究表明：聚酯亞麻、 環(huán)氧樹脂亞麻復合材料的拉伸和彎曲性能都得到提高，并且后者的力學性能優(yōu)于前者。 m a s s i m ob a i a r d o 等【4 8 】在聚酯亞麻纖維復合材料的研究中，考察了亞麻纖維的表面 改性處理及含量對復合材料性能的影響。研究結(jié)果表明：亞麻纖維經(jīng)堿處理和乙?；?9 第一章文獻綜述 理后，改善了聚酯基體與纖維的界面粘結(jié)性，并且復合材料的力學性能隨亞麻含量的增 加而升高，當亞麻含量在2 5 時，復合材料的拉伸強度提高了3 0 。 劉原等1 4 9 , 5 0 1 詳細討論了環(huán)氧樹脂儉0 麻纖維復合體系的各種性能，并用堿處理、硅烷 偶聯(lián)劑處理、乙?；幚?、氰乙基化處理、熱處理等方法對劍麻纖維進行預處理。結(jié)果 表明：復合材料的力學性能隨劍麻纖維體積含量的增加而升高；堿處理后，復合材料的 各項力學性能均有顯著提高，其它各種處理方法也能改善環(huán)氧基體與劍麻纖維的界面粘 接性，使復合材料的彎曲性能提高，而拉伸性能未有明顯增加，沖擊性能隨處理方法的 不同而呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。研究還發(fā)現(xiàn)，堿處理、硅烷處理、熱處理等方法不能提 高復合材料的耐水性，氰乙基化和乙?；幚韯β楹罂墒箯秃喜牧系哪退阅苡兴?強。 隨著國際社會對環(huán)境保護的要求程度越來越高，熱固性復合材料的再生利用一定程 度上限制了復合材料的應用。 1 4 2 熱塑性樹脂麻纖維復合材料性能的研究 由于熱塑性樹脂具有價格低廉、成型工藝簡單并可回收再利用的優(yōu)點，近年來，麻 纖維增強熱塑性樹脂吸引了人們更多的關(guān)注。 許瑞等1 5 1 】對l l d p e 亞麻復合材料的力學性能進行了研究，討論了堿液及硅烷偶聯(lián) 劑濃度、亞麻預處理時間對l l d p e 亞麻復合材料力學性能的影響。結(jié)果表明：亞麻經(jīng) 堿液及偶聯(lián)劑預處理后，吸濕率降低，熱穩(wěn)定性提高，結(jié)晶度和晶面間距下降，l l d p e 亞麻復合材料的力學性能有明顯提高。此復合材料容易生物降解、回收處理，可應用于 承載構(gòu)件、外部連接構(gòu)件等領(lǐng)域。 j o s e p h 等【5 2 】將短劍麻纖維混入低密度聚乙烯中并對其力學性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)材 料的性能受纖維含量、長度、纖維排列方向和成型工藝的影響，復合材料的強度隨纖維 體積含量的提高而逐步增加，與混合律相符；短劍麻纖維的長度增加使材料的性能提高， 當纖維長度為6 m m 時，材料的強度達到最大值，然后開始下降；纖維取向研究表明：單 向排列時復合材料的拉伸強度和模量是無規(guī)排列時的兩倍多。 z a f e i r o p o u l o sn e 等 5 3 , 5 4 】在對p p 亞麻纖維復合材料的研究中，通過對亞麻的乙酰化 改性和采用硬脂酸氯化鉻處理，對比了處理前后復合材料的性能。結(jié)果表明：兩種處理 方法都改變了亞麻纖維的表面性質(zhì)和表面自由能，改善了p p 與亞麻的界面粘結(jié)性，提高 了p p 亞麻復合材料的拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度，并指出隨著處理時間的增加， 1 0 第一章文獻綜述 提高力學性能的效果越好。 j o s e p h 等【5 5 】對聚丙烯短劍麻纖維復合材料進行了研究，結(jié)果表明：纖維長度為2 m m 時復合材料的拉伸強度最高；纖維經(jīng)向排列時復合材料的拉伸強度優(yōu)于緯向排列和隨機 排列，而緯向排列時拉伸強度最差；復合材料的拉伸強度隨纖維體積含量的增加而提高。 用氫氧化鈉、高錳酸鉀、二異氰酸甲酯和馬來酸酐對劍麻纖維處理后，復合材料的拉伸 強度均有提高，其中用氫氧化鈉處理后，復合材料的拉伸強度提高了達2 0 。 張安定【5 6 】等制備了黃麻纖維增強聚丙烯復合材料。結(jié)果表明：黃麻纖維加入使聚丙 烯的模量和耐熱性提高，但使其韌性和延性降低。纖維含量在l o w 僦到3 0 w t 之間時， 黃麻纖維增強聚丙烯的彎曲強度、拉伸模量和彎曲模量都隨纖維含量的增加而遞增。在 纖維長度在3 m m 至1 1 0 m m 之間，黃麻纖維增強聚丙烯的拉伸與彎曲強度、拉伸與彎曲模 量以及熱變形溫度都隨著纖維長度的增加而遞增。 袁海萍【5 7 】等p v c 亞麻織物復合材料抗噪性能研究中，通過片狀層壓工藝將亞麻布 與p v c 復合，制備了p v c 亞麻織物復合材料。研究表明：堿處理亞麻織物，可以改善基 體材料與增強材料的界面作用，使界面的剝離強度大大提高；并且制備出的p v c 亞麻織 物復合材料是一種輕薄、柔軟、隔聲性能好的材料。 1 5 聚合物麻纖維復合材料的加工工藝 由于制備聚合物麻纖維復合材料的基體樹脂( 熱固性、熱塑性樹脂) 不同，因此復 合材料的成型加工性也略有不同，表1 2 列舉了兩種基體樹脂的不同成型加工性能。 表1 - 2 兩種基體樹脂的成型加工性能 t a b 1 2p r o c e s s a b iii t yo ft w ok l n d so fm a t r i r e s i n 依據(jù)復合材料的加工工藝原理，將不同的基體樹脂與麻纖維分別處理后，通過共混 工藝加工制得聚合物麻纖維復合材料。其工藝流程如圖1 2 所示。 第一章文獻綜述 麻纖維切斷預處理一烘干 基體樹脂 混煉 蘭篡二混 混 注塑成型+ 一破碎， 合料 圖1 - 2 聚合物麻纖維復合材料的生產(chǎn)工藝流程 f i g 1 2t e c h n o i o g i c a lf i o wc h a r to fp r o d u c t i o i lp o i y m e r h e m pf i b e rc o m p o s i t e 由圖1 2 可以看出，基體樹脂與麻纖維復合可以分為兩條路線進行。第一條路線是 基體樹脂與麻纖維混煉，模壓成型制得復合材料，此路線適合熱固性樹脂基體。第二條 路線是將混煉制得的復合材料破碎，采用注塑機進行二次熔融，注塑成型，該路線多用 于制備熱塑性樹脂麻纖維復合材料。 崔建偉等【5 8 1 將苧麻纖維和玻璃纖維預處理后與p v c 樹脂混煉模壓，測試了復合材料 的性能。當加入短纖維后，復合材料的拉伸強度比純p v c 低，并且隨著纖維含量的增加 而降低；彎曲強度比純p v c 有所提高，但隨著纖維含量的增加也呈降低趨勢；復合材料 的沖擊強度則隨著纖維長度的增加而增大。 張安定等【5 9 l 研究了注塑成型法制備黃麻纖維增強聚丙烯復合材料，分析了纖維含量 和長度對復合材料拉伸、彎曲和沖擊性能的影響。結(jié)果表明：摻入黃麻纖維能使聚丙烯 的拉伸和彎曲強度提高，但其沖擊強度和伸長率有所下降；隨纖維含量的增加或纖維長 度的增大，復合材料的拉伸強度、彎曲強度和模量是遞增的，而沖擊強度是遞減的。 魯博等【刪在苧麻, 金l j 麻纖維增強聚酯復合材料的研究中，先將樹脂基體與短切麻纖 維在捏合機中捏合均勻，然后采用模壓成型方法制得復合材料。復合材料中纖維很好地 被聚酯基體包覆，微孔減少，水分子進入復合材料的通道減少，使復合材料的吸水率有 所降低，力學性能得到了明顯提高。 擠出成型法也是熱塑性樹脂復合材料加工中最重要的加工方法之一，它是一種低消 耗量、高產(chǎn)出、適合各種異型材、板材的生產(chǎn)工藝。但對于加工聚合物麻纖維復合材料 而言，麻纖維的長度要求十分嚴格，麻纖維過長會發(fā)生纏死螺桿現(xiàn)象；同時麻纖維過短 又會影響復合材料的性能，因此通常不采用擠出成型法制備麻纖維聚合物復合材料。 1 2 第一章文獻綜述 1 6 聚合物麻纖維復合材料的性能及用途 1 6 1 聚合物麻纖維復合材料的性能 麻纖維作為低成本、提高塑料剛性的改性填充材料，聚合物麻纖維復合材料可充分 利用資源，而且可回收利用。塑料與麻纖維在復合過程中以及最終產(chǎn)品中既保留了各自 的特性，又相互問協(xié)同作用，從而使得其具有許多的優(yōu)勢： ( 1 ) 麻纖維可以改善基體塑料的耐熱性和強度，延長塑料的使用壽命；在改善拉伸強度 和彎曲模量上，麻纖維有很大的潛力； ( 2 ) 麻纖維的價格便宜，可以大大降低塑料制品的成本； ( 3 ) 與無機填料相比，麻纖維具有較低的密度，可以減輕塑料制品的重量； ( 4 ) 麻纖維的加入，不影響熱塑性塑料的加工性，容易成型，用一般塑料加工設(shè)備或稍 加改造后便可進行成型加工，加工設(shè)備新投入資金少，便于推廣應用； ( 5 ) 能重復使用和回收再利用，環(huán)境友好。不足之處：復合材料的韌性低于塑料母體樹 脂，特殊用途制品的加工設(shè)備、下游裝置、模具均需作相應調(diào)整和改造。 1 6 2 聚合物麻纖維復合材料的用途 目前，麻纖維復合材料已經(jīng)應用在建筑、汽車、園林、室內(nèi)裝飾及日常生活等領(lǐng)域。 如表1 3 所示【6 1 擊5 1 。 表1 - 3 聚合物麻纖維復合材料的應用領(lǐng)域 t a b 1 3t h ea p p ii e ds c o p e so fp o i y m e r h e m pf i b e rc o m p o s i t e 慮用領(lǐng)域主要應用制品 建筑 汽車 家具 化工、機電、運輸 其他 窗框、fj 板、扶手、各種異形材等 汽車內(nèi)飾板、儀表架、遮髓i 板、車門襯板等 j t s 架、盆架、刀柄、柵欄等 公共場所耐腐j ：棚、裝飾板，機電場所鑄造模型、機器罩、水泵殼等 農(nóng)川人棚支架、滑雪極、舞臺j 【 j 品等各種模瓔 1 3 第一章文獻綜述 1 7 本論文研究的方法和主要研究內(nèi)容 1 7 1 本論文的研究方法 本實驗選用p e 、p v c 作為基體樹脂，由于亞麻纖維結(jié)構(gòu)較為復雜，含有大量的羥基 而呈現(xiàn)親水性，而聚烯烴樹脂是親油性的，因此影響了樹脂與亞麻纖維界面問的界面作 用，造成復合材料各方面性能下降。提高復合材料性能的關(guān)鍵問題就在于如何改善樹脂 與亞麻纖維的界面作用。本實驗采用不同的亞麻纖維表面改性方法，制備p e 亞麻纖維、 p v c 亞麻纖維復合材料，進行了物理性能、力學性能、加工性能和微觀結(jié)構(gòu)等測試，分 析對比了不同表面改性方法對復合材料各項性能的改善程度，進而篩選出適宜制備聚烯 烴亞麻纖維復合材料的改性方法，以期提高復合材料的各項性能，拓展其應用范圍和市 場發(fā)展。 1 7 2 本論文的研究內(nèi)容 ( 1 ) 亞麻纖維的表面改性處理 采用硅烷、鈦酸酯偶聯(lián)劑和硬脂酸對亞麻纖維進行表面改性處理； 用兩種單體對亞麻纖維進行接枝改性處理，并確定出最佳接枝條件。 ( 2 ) 聚烯烴亞麻纖維復合材料的研制。 將聚烯烴( p e 、p v c ) 和亞麻纖維經(jīng)過共混塑煉、模壓成型工藝，制得p e 亞麻、p v c 亞麻板材復合材料。 ( 3 ) 復合材料的性能測試 利用沖擊、拉伸、彎曲來表征復合材料宏觀力學性能；利用轉(zhuǎn)矩流變儀測定復合材 料的加工性能；利用掃描電子顯微鏡( s e m ) 對復合材料界面的微相結(jié)構(gòu)進行觀察和分析， 來表征復合材料的界面結(jié)合和增強改性狀況。 ( 4 ) 聚烯烴亞麻纖維復合材料配方的優(yōu)化 1 7 3 本論文的創(chuàng)新之處 ( 1 ) 充分利用亞麻纖維具有質(zhì)輕、價廉、對人體無毒害、可再生的特點