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青島科技人學(xué)研究生學(xué)位論文 基于瞇唑及其衍生物的配位聚合物合成、表征及性能研究 摘要 配位聚合物是金屬離子和有機(jī)配體形成的具有無限結(jié)構(gòu)的配位化合物。由于它 在光、電、磁、催化等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是當(dāng)前最有潛在能力的功 能材料，已成為無機(jī)化學(xué)和材料化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文圍繞當(dāng)前關(guān)于配位 聚合物研究的若干熱點(diǎn)，以咪唑及其衍生物為中性配體，采用溶劑熱合成、水熱合 成等方法，設(shè)計(jì)、合成并解析了1 5 個(gè)配合物的單晶結(jié)構(gòu)，其中9 個(gè)為配位聚合物，并 對其電化學(xué)及熱性能等進(jìn)行了研究。 第一章：闡述了本課題的選題背景和意義，介紹了配位聚合物的基本概念、發(fā) 展過程、瞇唑及其衍生物的合成及應(yīng)用，含咪唑配位聚合物的國內(nèi)外研究熱點(diǎn)，并 提出了本課題的研究目標(biāo)，總結(jié)了本課題所取得的成果。 第二章：設(shè)計(jì)并合成了一種h g ( s c n ) 4 2 。陰離子，分別和c u ( n m e l m ) 6 2 + 及 m n ( i m ) 6 2 + 反應(yīng)，得到了二個(gè)異雙核配位聚合物【c u ( m e i m ) s h g ( s c n ) 4 】( 1 ) 和 【m n ( i m ) 2 h g ( s c n ) 4 ( 2 ) ；以s c n 為基本構(gòu)建單元，并加入輔助中性配體，設(shè)計(jì)得 到了8 個(gè)配合物， c d ( i m ) 2 ( s c n ) 2 ( 3 ) 、 c d ( n m e l m ) 2 ( s c n ) 2 ( 4 ) 、 c u ( i m ) 2 ( s c n ) 2 】 ( 5 ) 、【c u ( n - m e l m ) f f s c n ) 2 ( 6 ) 、 c d ( n v i m ) 4 ( s c n ) 2 】( 7 ) 、 n i ( n v i m ) 4 ( s c n ) 2 ( 8 ) 、 m n ( n v i m ) 4 ( s c n ) 2 】( 9 ) 和 c u ( n - e i m ) 3 ( s c n ) 2 ( 1 0 ) 。其中5 個(gè)為配位聚合 物，3 個(gè)為單核配合物。 第三章：分別采用鄰苯二甲酸和對苯二甲酸為構(gòu)建單元，設(shè)計(jì)并得到了兩種一 維鏈狀配位聚合物 c u ( t a ) ( n m e i m ) 2 ( 1 1 ) 和 z n ( p h t ) ( n - m e l m ) 2 ( 1 2 ) ，并對 其熱性能進(jìn)行了研究。 第四章：利用1 ，1 0 鄰菲羅啉作為配體，加入苯乙酸或鄰苯二甲酸等其它配體、 與金屬鹽反應(yīng)后得到了3 種配合物c u ( p h e n ) 2 h 2 0 ( p a ) 3 h 2 0 ( 1 3 ) 、 c d ( p h e n ) 2 c 1 2 1 2 0 5 h 2 0 ( 1 4 ) 、 z n ( c s h 4 0 4 ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 ( 1 5 ) ，并解析了配 合物的單品結(jié)構(gòu)。 ，莢鍵詞：配位聚合物咪嘩衍生物雙金屬硫氰酸赫硫氰根橋聯(lián)羧酸橋聯(lián)晶 體結(jié)構(gòu) 墨王唑些壟莖塹竺望墮! i 垡鍪盒塑魚墮：查笙墨絲! ! 嬰塞 t h es t u d i e sf o rt h es y n t h e s i s ，c r y s t a la n d p r o p e r t i e so f c o o r d i na t i o np o l y m e r sb a s e d o ni m i d a z o l ea n di t sd e r i v a t i v e s a b s t r a c t c o o r d i n a t i o n p o l y m e r ，t h a ti s c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sw i t he x t e n d e ds t r u c t u r e s e l f - a s s e m b l e dt h r o u g hm e t a li o n sa n do r g a n i cl i g a n d s ，i sr e g a r d e dt h em o s tp r o m i s i n g f u n c t i o n a lm a t e r i a l sc u r r e n t l ya n dh a sb e e na na c t i v ea r e ai ni n o r g a n i ca n dm a t e r i a l s c h e m i s t r yd u et oi t si n t e r e s t i n gp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni no p t i c s ，e l e c t r o n i c ，m a g n e t i ca n d c a t a l y t i ce c tf i e l d s h e r e i n ，u s i n gh y d r o t h e r m a la n ds o l v o t h e r m a le t c s y n t h e s e sm e t h o d s ， w e r e p o r t t h e s e l f - a s s e m b l y a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn i n en o v e lo n e t w o a n d t l l r e e - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sm a ds i xm o n o m e r sw i t hi m i d a z o l ea n di t s d e r i v e a t i v e sa sn e u t r a ll i g a n d s t h e i rs i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e du s i n g x r a yd i f r a c t i o nm e t h o d s c h a p t e ri ：as u r v e yo nt h eh o ts p o to fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，i sc o n c i s e l yp r e s e n t e d ，a s w e l la ss c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c ea n dt h er e s u l t si nt h i sd i s s e r t a t i o n m o r e o v e r w ei n t r o d u c e d t h es y n t h e s i sm e t h o d so fi m i d a z o l ea n di t sd e r i v a t i v e s ，a sw e l la st h es y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o n so fc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s c h a p t e ri i ：t w oh e t e r o n u l e a rc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 【c u ( m e i m ) 3 h g ( s c n ) 4 ( 1 ) a n d m n ( i m ) 2 h g ( s c n ) 4 】( 2 ) a r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fh g ( s c n ) 4 2a n i o n w i t hm n ( i m ) 6 ”a n dc u ( n m e l m ) 6 ”c a t i o n ；f i v em o n o n u e l e a rc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s i n c l u d i n g c d ( i m ) 2 ( s c n ) 2 ( 3 ) 、 c d ( n m e i m ) 2 ( s c n ) 2 】( 4 ) 、【c u ( i m ) 2 ( s c n ) 2 ( 5 ) 、 【c u ( n m e i m ) f f s c n ) 2 】( 6 ) a n d 【c u ( n - e i m ) 3 ( s c n ) 2 j ( 1 0 ) a n dt h r e em o n o m e r si n c l u d i n g 【c d ( n v i m ) 4 ( s c n ) 2 】( 7 ) 、i n i ( n - v i m ) 4 ( s c n ) 2 ( 8 ) a n d m n ( n v i m ) 4 ( s c n h ( 9 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e df r o ms c n 。a n dt r a n s i t i o nm e t a l sw i t ht h ep r e s e n c eo fn e u t r a l l i g a n d s t h e i rs i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r e sh a v e b e e nd e t e r m i n e du s i n gx r a yd i f r a c t i o n m e t h o d s c h a p t e r1 i i ：t w ol dc o o r d i n a t i np o l y m e r s c u ( t a ) ( n m e l m ) 2 】( 1i ) a n d 【z n ( p h t ) 重曼型墊叁堂嬰壅生堂絲堡苧 ( n m e l m ) 2 】( 1 2 ) a r es y n t h e s i z e db yt h eu s i n go fp h t h a l i ca c i da n dt e r e p h t h a l i ca c i d m o r e o v e gt h e i rt g d t gp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d c h a p t e r i v ：t h r e e c o m p l e x e si n c l u d e i n g c u ( p h e n ) 2 h 2 0 i ( p a ) 。3 h 2 0 ( 1 3 ) 、 f c d ( p h e n ) 2 c 1 2 2 0 5 h 2 0 ( 1 4 ) a n df z n ( c s h 4 0 4 ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 ( 1 5 ) a r ed e s i g n e da n d f o r m e df r o mp h e n y l a c e t i ca c i do rp h t h a l i ca c i dw i t ht h ep r e s e n c eo fn e u t r a ll i g a n d p h e n a n t h r o l i n e ，t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e sa r ea l s op r e s e n t e d k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r s t h i o c y a n a t o b r i d g e dc a r b o x y l i c b r i d g e d i m i d a z o l ed e r i v e a t i v e sb i m e t a l l i ct h i o c y a n a t e c r y s t a ls t r u c t u r e 基于咪唑及其衍生物的配位聚合物合成、表征及性能研究 文中采用的符號(hào)說明 符號(hào)全稱 i m m e i m 2 m e l m n e i m n v l m t a p h t p a p h e n l m i d a z o l e n m e t h y l i m i d a z o l e 2 - m e t h y l i m i d a z o l e n e t h v l i m i d a z o l e n v i n y l i m i d a z o l e t e r e p h t h a l i ca c i dd i a n i o n p h t h a l i ca c i dd i a n i o n p h e n y l a c e t i ca c i d p h e n a n t h r o l i n e 基丁二咪唑及其衍生物的配合物合成、表征及性能研究 聲明 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成 果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝中所羅列的內(nèi)容以外，論文中不包含 其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含本人已用于其他學(xué)位申請的論文或 成果。與我同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中做了明確的說明 并表示了謝意。 申請學(xué)位論文與資料若有不實(shí)之處，本人承擔(dān)一切相關(guān)責(zé)任。 本人簽名 名旃 日期：2 0 0 7 年6 月1 0 閂 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本學(xué)位論文作者完全了解有關(guān)青島科技大學(xué)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，有權(quán) 保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱。 本人授權(quán)學(xué)?？梢詫W(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采 用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。本人離校后發(fā)表或使用學(xué)位 論文或與該論文直接相關(guān)的學(xué)術(shù)論文或成果時(shí)，署名單位仍然為青島科技大學(xué)。( 保 密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書) 本學(xué)位論文屬于： 保密口，在年解密后適用于本聲明。 不保密劇。 ( 請?jiān)谝陨戏娇騼?nèi)打“”) 本人簽名 導(dǎo)師簽名 氣七j 厶妙鬈 i 閂期：2 0 0 7 年6 月1 0 日 同劃：2 0 0 7 年6 月1 0f 1 青島科技人學(xué)研究生學(xué)何論文 實(shí)驗(yàn)原料 實(shí)驗(yàn)過程中所用的主要原料見下表 主要原材料 c h i e f r a wm a t e r i a l s 基丁咪唑及其衍生物的配位聚合物合成，表征及性能研究 測試儀器和方法 1 、元素分析 p e r k i n - e l m e r2 4 0c 型元素分析儀，j a r r e l l a s h1 1 0 0 + 2 0 0 0 電感禍合等離子直讀 光譜儀o c p ) 。 2 、紅外光譜 n i c o l e tf t - 1 7 0 3 x 紅外光譜儀( k 1 3 r 壓片) 。 3 、紫外光譜 c a r y5 0p r o b e 紫外- 可見分光光度計(jì)。 4 、熱重 s d t 2 9 8 0 熱重分析儀，工作氣氛，氮?dú)狻?5 、電化學(xué) c h i8 3 2 電化學(xué)分析儀，三電極系統(tǒng)：工作電極為直徑3l r l l i i 的g c 電極( 玻碳 電極) ，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑絲電極。本論文所用試劑均為分析 純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。 6 、晶體結(jié)構(gòu)測定 s i e m e n s p 4x 射線四圓衍射儀( 中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所) b r u h e rs m a r t1 0 0 0c c d 面探衍射儀( 南京大學(xué)配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室) 青島科技人學(xué)研究生學(xué)侍論文 1 1 選題背景和研究意義 1 前言 自1 8 9 3 年w e m e r 創(chuàng)立配位化學(xué)以來，配合物的研究一直是無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中最活 躍的領(lǐng)域之一。1 9 5 1 年，二茂鐵的合成及夾心型化合物的研究使w i l k i n s e n 和f i s h e r 獲得了1 9 7 3 年的諾貝爾獎(jiǎng)；1 9 5 3 年，z i e g l e r - n a t t a 催化劑的發(fā)現(xiàn)使配位化學(xué)開始被廠 泛應(yīng)用到了石油工業(yè)；1 9 6 5 年分子氮金屬化合物的合成使人類夢想的大氣固氮研究 向前跨進(jìn)了一大步：1 9 6 5 年r o s e n b e r gb 等人打開了金屬配合物抗癌藥物研究的新 領(lǐng)域；六十年代中期b a i l e rj r 提出配位聚合物的概念；1 9 8 4 年分子氫配合物的合成 揭示了只含。一鍵的分子也可形成配合物的現(xiàn)象，提出了新的o 鍵理論；1 9 8 7 年c r a m ， l e h n 和p e d e r s e n 在超分子化學(xué)方面的成就，及1 9 9 2 年m a r c u s 揭示的電子傳遞過程等 等，都對配位化學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展作出了不可磨滅的貢獻(xiàn)。近十多年來，在以上述為 代表的開創(chuàng)性成就的基礎(chǔ)上，配位化學(xué)在其合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和理論方面取得了一 系列進(jìn)展1 1 1 。其中，配位聚合物是金屬離子和有機(jī)配體通過自組裝而形成的無限結(jié) 構(gòu)的配位化合物。由于它在光、電、磁、催化等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用l ；i 景，被認(rèn)為 是當(dāng)自u(píng) 最有潛在能力的功能材料，已成為無機(jī)化學(xué)和材料化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一 1 2 4 1 。 上個(gè)世紀(jì)六十年代中期b a i l e rj r 首先提出配位聚合物的概念，1 9 7 6 年，b i 6 r k 和 c a s s e l 報(bào)道了第一個(gè)具有無限鏈狀結(jié)構(gòu)的亞砜配合物a g c l 0 4 2 d m s 0 【9 j 。1 9 8 9 年澳大 利亞的r o b s o n 教授通過【c u ( c h 3 c n ) 4 】b f 4 和4 ，4 ，4 ”，4 ”- 4 氰基苯基甲烷在硝基甲烷 中反應(yīng)得到三維棒狀配位聚合物1 1 0 l ，促進(jìn)了配位聚合物的蓬勃發(fā)展。同時(shí)，國外有 不少著名的學(xué)者如法國的l e l l r i 【1 1 ：1 4 1 、k a i i i l 【1 5 1 、 s t a n g l l 6 - 2 們、y a g h i l 2 1 也3 1 、l i 2 4 l 、 l e e 2 5 1 、澳州r o b s o n 【i o l 、日刁k f u j i t a l 2 6 。2 引、 j u n g 2 9 】等研究組在各自不同領(lǐng)域開展 了研究。目前人們對于配位聚合物的研究興趣主要集中于二方面。一方面，配位聚 合物是余屬離子和有機(jī)配體形成的具有無限結(jié)構(gòu)的配位化合物。它不同于s i o 類的 有機(jī)聚合物，配位聚合物的分子中既保持了有機(jī)分子的特性，又兼有無機(jī)金屬的的 特色，因此在非線性光學(xué)、介晶性、可塑的機(jī)械性、磁性( 長程磁序，自旋轉(zhuǎn)換特性) 、 發(fā)光材料、半導(dǎo)體及超導(dǎo)，催化、分子識(shí)別、分子篩、多孔材料( 包括分子吸附和離 子交換) 、低維固體材料及傳感器等方面具有誘人的應(yīng)用前景【3 “。被認(rèn)為是很有發(fā) 展前景的材料( p r o m i s i n gm a t e r i a l s ) 。另一方面，人們對配位聚合物的興趣則在于其迷 人的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。十幾年來，各國科學(xué)家所合成的配位聚合物展示了極為豐富多彩的 基r 咪唑及其衍生物的配何聚合物合成、表征及性能研究 立體構(gòu)型，圖i - i 所示的結(jié)構(gòu)類型多有報(bào)道：一維( 直線鏈a 、z 字磁 ab c 引，弭1 11 d f h j e g k 圖1 1 常見配位聚合物的11 種構(gòu)型 f i g 1 - 1e l e v e nt y p i c a lc o n f i g u r a t i o n so f c o o r d i n a t i o np o l y m e r 鏈b 、間隔環(huán)鏈c 、螺旋鏈d 、梯子型、鐵軌型e 、索烴結(jié)構(gòu)等) ；二維( 方格型f 棱 2 青島科技人學(xué)研究生學(xué)付論文 形、雙環(huán)型h 、磚墻型g 或蜂巢網(wǎng)i 型等) 非穿插和穿插網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；三維：( 八面體型 j 、會(huì)剛石型k ) 結(jié)構(gòu)等等，對此類具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的化合物的研究，必將推動(dòng)理 論結(jié)構(gòu)化學(xué)和特殊功能材料的發(fā)展。 含咪唑基配體的配位聚合物，不但具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)、磁性、催化和生物活 性，而且具備配合物和復(fù)合高分子的特點(diǎn)，在應(yīng)用新材料、分子識(shí)別和超分子自組 裝等方面有廣闊的應(yīng)用前景。如組氨酸中的咪唑普遍存在于所有具有銅活性點(diǎn)類型 的配體，通過組氨酸的咪唑橋連作用。形成具有重要生物功能的過氧化物歧化酶 ( s o d ) ，因此咪唑及其衍生物是模擬s o d 活性中心組氨酸殘基結(jié)構(gòu)的較好的配體 p 3 4 6 j 。咪唑配體的銅配合物也可作為血藍(lán)蛋白、質(zhì)體藍(lán)素銅蛋白的活性點(diǎn)模型。作 為含鋅酶模型的各種瞇唑配體的鋅配合物也己進(jìn)行了廣泛而深入的研究【4 7 巧。近十 幾年，對過渡金屬與咪唑基配體形成的多維網(wǎng)狀配合物的研究一直受到廣泛關(guān)注。 因?yàn)檫溥蚧潴w本身具有優(yōu)良的配位及橋聯(lián)特性，它與金屬在自組裝過程中能形成 各種空間結(jié)構(gòu)的配合物。此外，由柔性的烷基鏈連接的配體的昧唑環(huán)能繞其問的碳 碳單鍵任意旋轉(zhuǎn)，從而更增添了其橋聯(lián)配合物空間結(jié)構(gòu)的多樣性，這些網(wǎng)格結(jié)構(gòu)大 多具有較大的孔洞、孔穴或管道，從而使得配合物具有一定的分子識(shí)別能力，能籠 合一些體積大的有機(jī)分子作為客體分子，表現(xiàn)出特殊的包合現(xiàn)象。這種現(xiàn)象可用于 物質(zhì)的分離提純、催化及離子交換。另外，一些配合物因具有特殊的磁學(xué)性質(zhì)而可 用作特殊磁性材料。為了對作為橋連配體的含咪唑基配體在形成超分子配合物的過 程中的影響進(jìn)行研究，一些含咪唑基配體的配位聚合物已經(jīng)合成，并對金屬離子的 配位幾何構(gòu)型、配體的性質(zhì)、反應(yīng)的條件及兀，c 相互作用對超分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和結(jié) 構(gòu)中隔離橋的影響進(jìn)行了研究。 雖然含咪唑配位聚合物已經(jīng)獲得了一系列新穎的、自然界未曾發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)，并 且探求了其在類沸石行為、催化、磁性、非線性光學(xué)、傳感器、發(fā)光及納米材料等 諸多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，但是仍有許多方面需要進(jìn)一步深入研究： 第一：一些配位聚合物具有類沸石性質(zhì)，但要真j 下達(dá)到實(shí)用水平，顯然它要具 備獨(dú)特的選擇性，如定向吸附、分離手性分子等；穩(wěn)定并具有可以重復(fù)使用的性質(zhì)： 低廉的成本或可接受的市場價(jià)格。 第二；催化性質(zhì)方面，最具代表性的例子是催化結(jié)構(gòu)。這類研究目前雖然很少 見到，但是可以設(shè)想利用獨(dú)特的結(jié)構(gòu)框架去催化不同的反應(yīng)，因此具備誘人的應(yīng)用 前景。 第三：眾多的應(yīng)用性研究，如非線性光學(xué)材料、傳感器、熱分解配位聚合物得 到納米材料等都極具可能性。 第四：如何去選擇配體和金屬以控制反應(yīng)，最終組裝成目標(biāo)結(jié)構(gòu)。雖然要達(dá)到 這一理想目標(biāo)會(huì)遇到重重困難，但可以通過控制一些反應(yīng)條件( 值、溫度、反應(yīng)比例、 基于咪唑及其衍生物的配位聚合物合成、表征及性能研究 濃度等) 對簡單的反應(yīng)模型加以控制，最終推廣至復(fù)雜體系。 第五：目前研究最多的配位聚合物構(gòu)建單元有硫氰根或異硫氰根、多元羧酸、 疊氮、氰根及聯(lián)毗啶等。由于這些構(gòu)建單元配位方式極為復(fù)雜，條件的改變對結(jié)構(gòu) 的影響十分明顯。盡管近年來一維、二維和三維配位聚合物的研究已取得了長足進(jìn) 展。但目前還沒有完善的理論來指導(dǎo)配合物的設(shè)計(jì)合成。有關(guān)構(gòu)效關(guān)系研究表明， 改變有機(jī)配體的構(gòu)型，調(diào)節(jié)配合物的基本骨架，甚至改變?nèi)芤旱膒 h 值、抗衡離子以 及溶劑都可能調(diào)控維數(shù)。然而如何通過這些方法來合成預(yù)期的理想配位聚合物的仍 是合成化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)和功能配位化學(xué)研究西臨的熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一。這些不確定性 的存在導(dǎo)致了對具有新型拓?fù)浠蚺湮环绞降呐湮痪酆衔镅芯康牟粩嗌郎亍１菊撐闹校?我們主要以瞇唑及其衍生物為研究對象，以硫氰根或異硫氰根、多元羧酸等為配位 聚合物構(gòu)建單元，合成所需配位聚合物。 總之，配位聚合物研究的強(qiáng)大生命力在于它是把有機(jī)分予配體的形狀及其不同 能力的配位原子和不同配位環(huán)境的金屬離子綜合考慮的領(lǐng)域，是無機(jī)、有機(jī)、固態(tài)、 材料化學(xué)的交叉科學(xué)。 在構(gòu)建咪唑衍生物配位聚合物的過程中，我們采用鄰菲噦啉做為中性配體，合 成了一些配合物，并得到了其中三個(gè)配合的單晶結(jié)構(gòu)。( 詳見第四章) 1 2 咪唑及其衍生物的合成 1 2 1 昧唑的合成 咪唑的工業(yè)制法可用乙二胺或丙二胺與丙腈或乙腈進(jìn)行縮合，在3 0 0 用p d 、p t 為催化劑或在4 0 0 - 5 0 09 c 用a 1 2 0 3 z n o 為催化劑氣相反應(yīng)脫水而得。另有四種制備方 法，收率也較高。 1 改良的d e b u s 法：即在9 0 下一定濃度的乙二醛、甲醛、氨水按i ：1 ：2 5 配 比反應(yīng)制得純度較高的咪唑，且收率較高( 8 7 以上) 。 2 氣相催化法：e j 2 m o l 甲酰胺、l m o l 已二胺、3 0 t o o l 氫的氣相混合物通過1 0 0 的氧化鋁催化劑層，處理后得到工業(yè)規(guī)格的咪唑。 3 以酒石酸為原料：即將粉末狀酒石酸與濃硝酸攪拌，慢慢加入濃硫酸，反應(yīng) 溫度維持在3 8 ，得酒石酸二硝酸酯，再與氫氧化銨、甲醛反應(yīng)，經(jīng)中間物二羰基 丁二酸轉(zhuǎn)為昧唑- 4 ，5 二羧酸，脫羥后可得到咪唑。 4 青島科技人學(xué)研究生學(xué)何論文 c o o h c o o h c o o h c h o hh n o ，c h o n 0 3 。h 2 0 co n h 4 0 h n c 0 2 n c h o h h 2 s o , - c h o n 0 3 - n 2 0 s go h c h o h o o c h nh n 4 以縮醛為原料：先由乙酸乙酯與溴加成，再用乙醇處理得溴代乙醛，與乙醇 在溴化氫作用下得到縮醛。濃鹽酸催化下縮醛與乙二醇進(jìn)行交換反應(yīng)變成環(huán)狀縮醛， 再與甲酰胺反應(yīng)得咪唑。反應(yīng)過程中需不斷通入氨以避免瞇瞍分解1 5 甜。 c h 聲 蔓 c h o c o c h h o c o c h 3 b 屺h 2 c h o c o c h 3c h 嚴(yán)乇 ； 3 c h 3 ( c h 2 0 h ) z廠o 二：毒持h 矗一 屆h c h 2 b r 少鼉濃鹽酸 l o 7 。2 環(huán)狀縮醛 1 2 2n 一烷基咪唑衍生物的合成 c = h s o h ， c 2 h s o h b r c hc h o b r c h 2 c h ( o c 2 h 5 ) 2。一22 h 5 ) 2 - c h z o b r b r h 縮醛 h c o n h 2 nn h 1 7 5 ( 2 6 hl = = i n 烷基咪唑衍生物合成方法主要有：a 咪唑化合物與鹵代烴直接進(jìn)行反應(yīng) 5 3 1 ：b 瞇唑化合物與醇在酸催化條件下進(jìn)行反應(yīng)；c 通過h o f m a n n 消去反應(yīng)合成n 烷基化 咪唑衍生物5 4 】；d 使用相轉(zhuǎn)移催化劑( p 1 ) 進(jìn)行烷基化反應(yīng)1 5 5 】。以瞇唑?yàn)槟阁w，可 通過以下兩種方法合成n 烷基瞇唑衍生物。 方法一：咪唑與不同的鹵代烴( 如碘甲烷、碘代異丙烷，芐溴等) 在無水四氫 呋哺中反應(yīng)，直接得到目標(biāo)產(chǎn)物，如下所示。 n ，n h + r x t h f , n a ，h n j n r 2 【口1 流。 r = c h 3 ，i - p r ，p h c h 3 ，c 2 i - h ；x = i ，b r 為高收率、簡便地合成具有藥學(xué)功效的1 烷基2 甲基瞇唑衍生物，朱光富【5 6 1 利用 2 甲基咪唑與系列烷基化試劑反應(yīng)活性的不同適當(dāng)改變反應(yīng)時(shí)間，制備了一系列1 取 代2 甲基咪唑衍生物，反應(yīng)式如下所示。 c h ，早h 3 n n h+rbr t h f ，n a h n 、，n r 5 基丁瞇唑及其衍生物的配位聚合物合成、表征及性能研究 r - e t h y l ，b u t y l ，o e t y l ，t e t r a d e c y l ，b e n z y l 方法二：由于在方法一的條件下長鏈鹵代烴與咪唑反應(yīng)速度較慢( 通常需兩天以 上) 且目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率較低( 小于2 0 ) ，如下式所示，可用廉價(jià)的醇替代鹵代烴， 先由醇與對甲苯磺酰氯反應(yīng)生成對甲苯磺酸酯，再由對甲苯磺酸酯與味唑反應(yīng)生成 目標(biāo)產(chǎn)物此方法反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)問短，且產(chǎn)率較高( 8 0 9 9 ) 。 p 、灑+ 惻里! 譽(yù)墮，( - - - - ! i o t s ，f 。、b i o f 弛+ 雌7 、秘p t h f ，n a i l 回流 n 一n f 此外，李瑁用如下方法合成1 一甲基咪嘩、1 甲基2 羥甲基咪畔i “。 9 h i d c h o + l h + m c h ，h c h o 彈夕一c h 3 翌n 、n c h 3 l ，+ n 心+ m 2 c h 3 百j “3 一l ，一例3 e h o 一 1 3 咪畦及其衍生物配合物的應(yīng)用 瞇唑及其衍生物配體在構(gòu)筑具有特殊的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)、優(yōu)美的幾何造型、奇特而 有趣的性質(zhì)和新穎的超分子框架等方面有廣闊的應(yīng)用前景i 5 9 1 ，其配合物在生物功能 模擬和新型材料開發(fā)等方面有重要的價(jià)值。相關(guān)的研究也越來越受到人們的重視。 1 3 1 有機(jī)光電領(lǐng)域 近年來，有機(jī)非線性光學(xué)洲l o 材料的研究日益活躍這種捌料要有大的非線性 光學(xué)響應(yīng)，且要滿足器件化對其透明性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和可加工性等方面 的要求。咪唑?qū)俜枷慊衔铮呀鉁囟瓤蛇_(dá)到5 9 0 ，其衍生物裂解溫度易達(dá)到工作 溫度和加工溫度的要求；且豐富的吸收譜線使它的許多配合物具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)， 雜原子的引入也有利于透明性和光學(xué)非線性性能比優(yōu)化【6 ”。將它們用于合成有機(jī)非 線性光學(xué)材料具有超快響應(yīng)速度、低介電常數(shù)、高光損傷閉值、可加工性能好、相 對較大的非線性光學(xué)響應(yīng)及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。 咪唑及其衍生物在光致變色、電致發(fā)光、激光染料等方面的應(yīng)用也是目前的研 究熱點(diǎn)。其金屬配合物兼具有機(jī)物的高熒光量子效率和無機(jī)物的穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)， 6 青島科技人學(xué)研究生學(xué)位論文 有良好的光致發(fā)光和電致發(fā)光性能【6 1 6 2 ，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的發(fā)光材料。其中 光致變色配合物被廣泛用于圖象顯示、光信息存儲(chǔ)、攝影模板和光控開關(guān)領(lǐng)域；電 致發(fā)光金屬配合物要求金屬配位數(shù)飽和，以達(dá)到良好的穩(wěn)定性，如合成一系列取代 紅熒烯的瞇唑衍生物，可提高客體發(fā)光體的發(fā)光效率和發(fā)光顏色的選擇范圍f 6 3 l 。 1 3 2 精細(xì)化工領(lǐng)域 隨著專用精細(xì)化學(xué)品和石油、天然氣工業(yè)的發(fā)展，會(huì)屬有機(jī)配位催化開始受到人 們的廣泛重視m j 。瞇唑及其衍生物的配合物可作為有效的催化劑，如c u c i 與l ，1 0 菲 咯啉( v h e n ) 、n 甲基咪嘩( n m i ) 形成的配合物對甲醇乙醇氧化羰化一步合成碳酸甲乙 酯( m e c ) 反應(yīng)有良好的催化活性【6 s ! ；陳麗1 5 7 】首次使用n - 烷基瞇唑銅( i ) 配合物作為 催化劑來氧化偶聯(lián)合成聯(lián)二萘酚及其衍生物，達(dá)到很好的催化效果：咪唑及其衍生 物還可作為環(huán)氧樹脂的固化( 促進(jìn)) 劑l 刪，目前國內(nèi)瞇唑類固化劑產(chǎn)品主要是2 甲基瞇 唑與單官能團(tuán)氧化物的加成產(chǎn)物，具有固化速度快、固化產(chǎn)物機(jī)械性能優(yōu)良、熱變 形溫度較高等優(yōu)點(diǎn)，在電子工業(yè)中得到重要應(yīng)用( c c l 、e m c 、s m t 用膠粘劑及阻 焊劑等1 6 3 1 ) ；咪唑化合物與金屬銅具有很好的配位反應(yīng)活性，能瞬間吸附在銅表面生 成致密的防氧化、抗腐蝕薄膜，故成為一類優(yōu)良的金屬表面處理劑，是制造高精密微型 計(jì)算機(jī)的優(yōu)良化學(xué)材料1 6 ”。 咪唑及其衍生物在染料、電解質(zhì)、特種洗滌劑、羊毛防蛀劑、飲料添加劑及炸 藥控制劑等方面也有廣泛應(yīng)用，成為一種重要的精細(xì)化工材料1 6 ”。 1 3 3 生物醫(yī)藥領(lǐng)域 自從6 0 年代發(fā)現(xiàn)n 取代咪唑化合物的殺菌活性以來，對植物的原真菌防治達(dá)到 了新的水平，這類具有生物活性的咪唑類殺菌劑在涂料、合成樹脂、金屬制品、家 用電器等領(lǐng)域有較高的應(yīng)用價(jià)值。如高氯酸二氯合( 5 ，7 ，7 ，1 2 ，1 4 ，1 4 一六甲基1 ，4 ，8 ，1 1 - 四氮雜環(huán)- 4 ，1 1 二烯) 鈷( i i i ) 與咪畔發(fā)生配位反應(yīng)，該配合物對耐青霉素金黃色葡萄球 菌有抑制作用【6 引。隨著人們對這類化合物的深入研究和開發(fā)，其生物活性已不再限 于對植物的殺菌活性，還用于生物制藥等領(lǐng)域1 6 9 1 ( 如止痛劑、抗癌劑、抗痙攣劑、 抗血小板聚集等【7 0 1 ) 。許多臨床藥物如咪康唑、替硝唑、氟康唑都含有咪唑環(huán)1 6 3 - 7 1 j 。 近年來，利用過渡金屬配合物模擬金屬蛋白酶的活性中心，從而制造仿生制品 己越來越受到重視 7 2 7 3 】。咪嘩享有“生物催化劑”、“生物配體”之美譽(yù)，其特異的質(zhì) 子授受性能、共扼酸堿、親核活性和選擇絡(luò)合性能，是現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的仿酶模型物 中常用的吡啶、吡唑、胺類及亞胺類等難于代替的1 7 4 - 7 6 1 。作為某些氨基酸上的重要 官能基團(tuán)，咪唑可與金屬離子通過配位作用直接結(jié)合形成金屬酶l ”】，這些金屬酶實(shí) 基于咪唑及其衍生物的配位聚合物合成、表征及性能研究 際上是一種生物催化劑，使生物體內(nèi)一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)在常溫、鬻壓、中性介 質(zhì)等溫和條件下順利完成，在合成體系內(nèi)引入咪唑還能改善其水溶性【7 5 】：組氨酸中 的咪唑普遍存在于所有具有銅活性點(diǎn)類型的配體中，咪嘩配體的銅配合物可作為血 藍(lán)蛋白、質(zhì)體藍(lán)素銅蛋白的活性點(diǎn)模型【7 & 7 9 。咪唑自身作為橋連配體可與金屬離子 組裝出多種空| 日j 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物，具有分子量小、穩(wěn)定性高、半衰期長及脂溶性 好的特點(diǎn)，且因咪嘩橋具有很強(qiáng)的傳遞會(huì)屬間磁交換能力而具有較好的磁性質(zhì)；并 具有超氧化物歧化酶( s o d ) i 整j 生物活性【8 0 l ，對超氧陰離子自由基有較好的歧化能力， 使細(xì)胞免受0 2 的氧化損傷嬋1 “j ，具有抗輻射損傷、預(yù)防衰老、防治腫瘤和癌癥等作 用，還可減少抗癌藥物對細(xì)胞和心臟的毒副作用，在臨床醫(yī)學(xué)、預(yù)防醫(yī)學(xué)和基礎(chǔ)醫(yī) 學(xué)中頗受青睞1 8 3 , 8 4 1 。另外，通過自組裝膜將超氧化物歧化酶模型化合物( m s o d ) 生物活性分子固定在電極表面，以制成各類生物傳感器，有分子模型結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn) 定性高、壽命長、制作重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)【8 5 , 8 6 1 ，在化學(xué)、生物、臨床診斷及環(huán)境檢測 方面應(yīng)用廣泛。如c u - z n s o d 的結(jié)構(gòu)見圖1 2 ，每個(gè)c u z n s o d 酶分子由2 個(gè)亞基通 過非共價(jià)鍵的疏水相互作用締合成二聚體，c u ( i i ) 與1 個(gè)水分子和4 個(gè)組氨酸殘基的咪 唑氮配位，呈現(xiàn)向三角雙錐畸變的四方錐構(gòu)型1 8 7 l ，z n ( 1 1 ) 與3 個(gè)組氨酸殘基的咪唑氮 和1 個(gè)天門冬氨酸殘基的羧基氧配位，呈畸變的四面體構(gòu)型，其中h i s 一6 1 的咪嘩環(huán)氮 原子分別與c u ( i i ) 和z n ( i i ) 配位形成咪嘩橋。一般認(rèn)為c u ( i i ) 是氧化還原的活性中心， 在反應(yīng)中起到電子轉(zhuǎn)移的功能 8 8 , 8 9 j 。令人感興趣的是用銅取代鋅而形成的四銅蛋白 c u 2 c u 2 s o d 仍具有催化活性1 9 0 ，其分子結(jié)構(gòu)如圖1 3 所示。由于s o d 結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的復(fù) 雜性和差異性，人工合成咪唑及其衍生物配體的單、雙核配合物以模擬s o d 的化學(xué)特 性，在理論化學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域都極具意義1 9 1 。 圖1 - 2c u - z n - s o d 酶活性中心結(jié)構(gòu)圖 f i g 1 2t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c u - z n s o d 圖1 - 3 c u 2 ( c ，h ，n 2 ) ( c l o h 2 4 n 4 ) 2 】“的分子結(jié)構(gòu)圖 f i g 1 - 3t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c u 2 ( c ，h 3 n 2 x c i o h 2 4 n 4 ) 2 】3 + 咪唑及其衍生物的金屬配合物小分子與d n a 的作用研究也是化學(xué)和生物學(xué)熱門 8 青島科技大學(xué)研究生學(xué)忙論文 研究領(lǐng)域。咪嘩在生物體系中為金屬離子提供潛在聯(lián)接點(diǎn)，氮原子與會(huì)屬離子配位 成鍵，形成金屬生物分子的活性中心，i 發(fā)配合物能與d n a 相互作用，可用于d n a 結(jié) 構(gòu)探針、d n a 分子光開關(guān)、d n a 介導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移、d n a 示蹤試劑及d n a 斷裂試劑等 研究”“j 。如徐華發(fā)現(xiàn) m n ( i m ) 6 ( t e p h ) 2 h 2 0 與d n a 能通過插入方式相互作用，并以 m n ( i m ) 6 l ( t e p h ) 2 h 2 0 ，9 雜交指示劑制各了d n a 電化學(xué)傳感囂p ”。咪唑及其衍生物的 金屬配合物小分子還具有抗腫瘤活性，對設(shè)計(jì)合成新的高效抗腫瘤藥物有重要意義。 1 9 7 7 年，h e n r i k s s o n 首次報(bào)道t - - 醋酸二瞇唑合銅 c u ( o a c ) 2 0 m ) 2 1 配合物具有抗腫瘤 作用；成為具有應(yīng)用l i i 景的低毒抗腫瘤藥物，張芳合成了銅( i i ) 蘇氨酸咪嘩混配配 合物腳j ：咪唑鎳配合物與d n a 有很強(qiáng)的結(jié)合，也可作為高效抗腫瘤藥物 9 5 l 。 1 3 4 農(nóng)業(yè)領(lǐng)域 稀土元素與氨基酸及咪唑配合物因特殊的結(jié)構(gòu)引起了人們極大的興趣剛。瞇唑 本身就具有殺菌抗炎能力，稀土與氨基酸、昧唑的三元配合物具有更高的生物活性 植物對稀土配合物的吸收量遠(yuǎn)大于稀土鹽，有高效、低毒、低成本、對環(huán)境污染少、 促進(jìn)植物生長、抑制雜菌生長的作用唧j ，作為藥肥合劑在農(nóng)業(yè)上有廣泛的應(yīng)用：并 具有抗腫瘤、抗凝血、抗癌及用作治療燒傷、殺菌劑等功能，在醫(yī)藥上備受重視； 且具有發(fā)光強(qiáng)、選擇性好的特性。在發(fā)光激光材料創(chuàng)制、超痕量超微量生物活性物 質(zhì)熒光分析、熒光結(jié)構(gòu)探針、熒光免疫分析等新興領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用1 9 9 , 1 呻j 。 1 4 基于咪唑及其衍生物的配位聚合物 1 4 1 離子化咪唑形成的配位聚合物 咪唑( 一) 是種含有兩個(gè)氮原子的五雜環(huán)化合物，氮原子在離子化后便成 為陰離子受體?？膳c金屬形成配位鍵。且其中一個(gè)氮原子未成鍵的s p 2 軌道上有一對 孤對電子，可與質(zhì)子( r ) 形成氫鍵【l “j 。咪嘩既可做單齒配體又可做雙齒橋連配體， 通過氮原子同金屬離子問的配位鍵作用，形成單核配合物和多核配位聚合物。 咪唑失去一個(gè)質(zhì)子后變成昧嘩離子即為咪唑橋，與金屬形成的聚合物多呈一維 鏈狀。如圖1 - 4 、i - 5 t 0 2 所示的咪唑銀【a g ( i m l 】n 晶系三維纏繞結(jié)構(gòu)，在每條一維咪唑 銀鏈中每個(gè)銀原子都與兩個(gè)氮原子配位，瞇唑環(huán)1 ，3 位氮原子在幾何結(jié)構(gòu)上對環(huán)有一 定的張力作用，使一維鏈出現(xiàn)稍微的螺旋。在咪嘩銀晶系中五個(gè)不等價(jià)的銀原子中 有四個(gè)與相鄰鏈上的銀原子問存在a g a g 弱的相互作用使咪唑銀呈現(xiàn)三維空間纏 繞結(jié)構(gòu)，也使其具有特殊的穩(wěn)定性。 9 基丁| 咪唑及其衍生物的配位聚合物合成、表征及性能研究 圖1 4 【a g ( i r a ) 。一維鏈中銀原子配住環(huán)境( 為明確起見，氫原子被略去) f i g 1 - 4t h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to f a g ( i m ) n ( h y d r o g e no m i r e df o rc l a r i t y ) 圖1 - 5 咪唑銀晶系一維鏈晶胞堆積圖 f i g 1 - 5t h ep a c k i n ga r r a n g e m e n to f a g ( i m ) n 實(shí)際上，咪唑作為橋連酉己體與金屬離子可組裝出多種空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物。 1 9 6 0 年，j a r v i s 等報(bào)道了咪唑橋連c u ( i i ) 的配位聚合物 c u ( i m ) 2 i n 。n o r b e r t o 系統(tǒng)報(bào)道 y 4 種不同結(jié)構(gòu)的聚合物 c u ( i m ) 2 1 n ，其中三種聚合物晶體結(jié)構(gòu)如圖1 6 。他還合成瞇 唑橋連n j ( i i ) 、h “i ) 、p d ( 1 i ) 和p t ( i i ) 的多種結(jié)構(gòu)的配位聚合物【加3 1 。 2 0 0 2 年游效曾合成了多種不同空問構(gòu)型的由瞇唑橋連過渡金屬的配位聚合物。 如三維沸石型的咪唑橋連聚合物 c 0 5 ( 1 m ) l o 2 m b n 具有多孔結(jié)構(gòu)( 圖1 7 ) ，是一種優(yōu)良 的大分子反應(yīng)催化劑。后又報(bào)道五種不同空間結(jié)構(gòu)的咪唑橋連鈷聚合物，它們具有 類似金剛烷的空間結(jié)構(gòu)，中心會(huì)屬離子鈷與四個(gè)咪唑配位，形成正四面體空間構(gòu)型 ( 圖1 8 ) 。2 0 0 3 年，m a r t e l l l 7 5 1 發(fā)表由瞇嘩橋聯(lián)的雙核c u ( i i ) 大環(huán)配合聚合物；2 0 0 4 年 田云起報(bào)道第一個(gè)昧唑橋連c u ( i ) 的二維網(wǎng)狀聚合物 c u ( i m ) n ( 圖b 9 ) ，銅離子與咪唑 橋反式配位形成一維鏈，每兩條相互垂直的鏈通過c u ( i ) c u ( 1 ) 相互作用連接成二維網(wǎng) 狀構(gòu)型。后報(bào)道了第一個(gè)咪唑橋連c 0 0 1 ) 和c u ( i ) 的異核配位聚合物 c o c u 2 0 m ) 4 】n ( 圖 1 - l o ) ”，該配位聚合物為柵格形，鈷離子和四個(gè)咪唑配位形成正四面體空間構(gòu)型