（農(nóng)業(yè)生物環(huán)境與能源工程專業(yè)論文）生物質(zhì)焦油模型化合物催化轉(zhuǎn)化研究.pdf

山東理工人學(xué)碩上學(xué)位論義摘要 摘要 生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)的研究與廣泛應(yīng)用，使生物質(zhì)熱解焦油的影響越來越 為人們所關(guān)注。本文介紹了目前應(yīng)用于生物質(zhì)氣化焦油催化轉(zhuǎn)化的催化劑，展 望了焦油催化轉(zhuǎn)化催化劑的發(fā)展方向。 以堇青石為載體嘗試進(jìn)行了幾種催化劑的制作并進(jìn)行了初步評價(jià)。實(shí)驗(yàn)發(fā) 現(xiàn)，堇青石上負(fù)載白云石和堇青石上負(fù)載f e 。o 。后，堇青石的催化活性沒有明顯 提高，堇青石上負(fù)載n i 基對于焦油的催化轉(zhuǎn)化具有良好的效果。 以苯和甲苯作為焦油的模型化合物，在固定床反應(yīng)器上研究了堇青石和白 云石兩種催化劑作用下，溫度、蒸汽量和試驗(yàn)空速對焦油催化轉(zhuǎn)化的影響。實(shí) 驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，苯和甲苯的轉(zhuǎn)化率都隨溫度的提高和空速的降低而升高。甲苯在裂化 溫度9 0 0 ，s c = 1 5 時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，堇青石和白云石催化作用下的甲苯轉(zhuǎn)化 率均達(dá)到9 6 ；苯在裂化溫度9 0 0 ，s c = 0 5 時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，堇青石和白云 石催化作用下的苯轉(zhuǎn)化率分別為6 1 和5 3 。水蒸氣的加入對于消除苯和甲苯 裂解產(chǎn)生的積碳起到了積極的作用，并且有助于裂解氣體成分的調(diào)整。堇青石 穩(wěn)定性試驗(yàn)表明，積碳是造成催化劑活性降低的重要原因。在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，建 立了甲苯在堇青石催化作用下的化學(xué)動力學(xué)模型，模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的吻合較 好。 關(guān)鍵字：生物質(zhì)；焦油；催化劑；催化轉(zhuǎn)化 a b s t r a c t w i t ht h ep r o g f e s so fi n v e s t i g a t i o na n da p p l i c a t i o no fb i o m a s s g a s i f i c a t i o n t e c h n o l o g y ；t h ei n n u e n c eo fb i o m a s sg a s j 矗c a t i o nt a ra r o u s e dm u c ba t t e n t i o n i n t l 越sp a p e r ，t h es t 8 t 醢so fm a i ng 芎o u p so fc a t a i y s sw e r ec o n c l u d e d t h ec a t a l y 或 s y s t e m sf o rc o n v e r s i o no ft a ri nc r a c k i n gg a so fb i o m a s sw e r er e v i e w e di nt h i s a r t i c l e s o m ec a t a l y s t sw e r em a d eu s i n gt h ec a r r i e ro fc o r d i e r i t e ，c a t a l y t i cc f a c k i n g e x p e f i m e n t so nb i o m a s st a ri n d i c a t e dt 圭l a tt 圭l ea c t i v i t yo fc a t a l y s tn i o c o f d i e r t e w a sh ig h e rt h a no t h e r s 。 w i t hb e n z e n ea n d o h l e n ea sm o d e lc o m p o u n do f t 矗r ，t h ee f 強(qiáng)c to ft e m p e r a t u r e ， s t e a mc o n t e n ta n ds p a c e v e i o c i t yf _ o rt a fc a a l y l i cc o n v e | s i o 丑w e | i ei n v e s t i g a e di na f i x e db e dr e a c t o ro v e rc a t a l y s td o l o m i t ea n dc o r d i e r i t e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e d也鼬t 氫e c o 玨v 囂s i o n i m p r o v e d w i 佳 i n 娌e & s i n gl e m p e f 雛u f e a 建d d e c r e a s i n gs p a c ev e l o c i t y a tt e n l p e r a t u r eo f9 0 0 ，t h ec o n v e f s i o no ft o l u e n eo v e r c a 組l y s tc o f d i e r i t e a n dd o l o m i t ec o u l dr e a c h9 6 u s i n gam o l a rf a t i oo f s t e a m c a r b o n ( s c ) e q u a lt o1 5 ；a ts a m er e a c t i o nt e m p e r 砒u r e ，t h ec o n v e r s i o no f b e n n eo v e r t a l y s tc o r d i e r i t ea n dd o l o m i t ec o u l dr e a c h6 1 a n d5 3 s e p a r a t e l y 玎s i 丑gam o l a rf a t i oo fs ce q u a lt o0 5 t h es t e a mo b v i o u s l ye l i m i n a t e dt 量l ec o k i n g ， h i g hs t e 鋤c o n t e n tw a sf a v o r a b l et oa d j u s tg a sc o m p o n e n t s t a b i l j t ye x p e r i m e n t i n 硅i c a t e d 壤a tc o k 弛gw a st h e e n t r a lr e a s o n 如rc a t 甜y s td e t i v a t i o n t h ep r o c o s s m e c h a n i s mo ft o i u e n ec a t a l y t i cc r a c k i n gw a si n v e s t i g a t e di nk i n e t i c sv i e 、v - t h e m o d e lw a su s e dt os i m u l 哇et h ec a _ t a l y t i cc a c k i n gu n d e fd i f 弛r e n te f a c k n g c o n d i t i o n s ，a n dg o o dr e s u i t sw e r ea c h i e v e db yc o m p a r i s o nw i t he x p e r i m e n td a t a k i 凈w o r d s ： b i o m a s s ；t a r ； c a t a l y s t ；c 8 t a l y t i c 一 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成 果。盡我所知，除了義中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā) 表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得山東理工大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書 砸使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所傲的飪何貢獻(xiàn)均巴在論文中作了明 確的說明并表示了謝意。 研究生繇磊旁象 時(shí)間如年易月f 6 日 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本人完全了解山東理工大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保鄹 送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被畿閱和借閱i 學(xué)?？梢杂貌粏柗绞皆诓煌襟w 上發(fā)表、傳撩學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容，可以采罔影印、縮印或掃接等復(fù)制手段保 存、匯編學(xué)位論文。( 保密的學(xué)位論文在解密廂應(yīng)遵守此協(xié)議) 研究生簽名：乏時(shí)南：五州年z 爿，岳日 導(dǎo)群簽名：許管時(shí)間：擗年6 月，婦 山東理工人學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論 第一章緒論 1 1 引言 生物質(zhì)能是人類最早利用的能源之一，生物質(zhì)作為自然界重要的可再生碳源，具 有資源豐富、永續(xù)利用，且利用過程清潔、二氧化碳零排放等顯著優(yōu)勢。我國是人口 眾多的農(nóng)業(yè)國家，生物質(zhì)能在我國的能源結(jié)構(gòu)中占有相當(dāng)重要的地位，尤其是廣大農(nóng) 村地區(qū)。從生物質(zhì)資源的總體構(gòu)成來看，目前我國農(nóng)村中生物質(zhì)能約占全部生物質(zhì)能 的7 0 以上。我國每年有大量生物質(zhì)廢棄物產(chǎn)生，據(jù)估計(jì)僅農(nóng)作物秸稈和稻殼就折合 標(biāo)準(zhǔn)煤2 億多噸。此外城市垃圾和林木加工殘余物中也有相當(dāng)大量的生物質(zhì)能存在。 目前能源和環(huán)境問題已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)，雖然石油、煤、天然氣至今仍然是 燃料和有機(jī)化學(xué)燃料的主要來源，但是隨著化石能源的日益枯竭和環(huán)境問題的日趨嚴(yán) 重，開發(fā)可再生能源已成了緊迫的課題。以生物質(zhì)資源部分代替化石燃料，一方面減 少化石燃料的供應(yīng)量，另一方面減少二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等污染物排放， 改善環(huán)境質(zhì)量。 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)多種多樣，但它都有不同的目標(biāo)和適用特殊的需要。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化 技術(shù)主要分為四大類，如圖卜1 所示。 圖卜1 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)分類 1 2 生物質(zhì)氣化技術(shù)介紹 1 2 1 生物質(zhì)氣化技術(shù)簡史 生物質(zhì)氣化技術(shù)已有一百多年的歷史。最初的氣化反應(yīng)器產(chǎn)生于1 8 8 3 年，它以 木炭為原料，氣化后的燃?xì)怛?qū)動內(nèi)燃機(jī)，推動早期的汽車或農(nóng)業(yè)排灌機(jī)械的發(fā)展。我 國在能源困難的2 0 世紀(jì)5 0 年代也曾用這種方法推動汽車和農(nóng)業(yè)排灌機(jī)械。國內(nèi)生物 質(zhì)氣化技術(shù)在2 0 世紀(jì)8 0 年代以后得到了較快發(fā)展。生物質(zhì)氣化技術(shù)作為生物質(zhì)能利 山東理工人學(xué)碩1 ：學(xué)位論文 第一章緒論 用的重要途徑之一，氣化供燃?xì)夂蜌饣l(fā)電技術(shù)目前都已經(jīng)有了成功的商業(yè)應(yīng)用。8 0 年代初期，我國研制了由固定床氣化器和內(nèi)燃機(jī)組成的稻殼發(fā)電機(jī)組，形成了2 0 0 k w 稻殼氣化發(fā)電機(jī)組的產(chǎn)品并得到推廣。同期中國農(nóng)機(jī)院、中國林科院進(jìn)行了用固定床 木材氣化器烘干茶葉，為采暖鍋爐供應(yīng)燃?xì)庾髁藝L試，中國農(nóng)機(jī)院研制了用固定床氣 化器進(jìn)行木材烘干技術(shù)，并得到一定程度的推廣。2 0 世紀(jì)9 0 年代中期，中國科學(xué)院 廣州能源研究所進(jìn)行了流化床氣化器的研制，并與內(nèi)燃機(jī)結(jié)合組成了流化床氣化發(fā)電 系統(tǒng)，使用木屑的1 m w 流化床發(fā)電系統(tǒng)已經(jīng)投入商業(yè)運(yùn)行并取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。 在借鑒國外生物質(zhì)氣化技術(shù)的基礎(chǔ)上，山東省科學(xué)院能源研究所在“七五 期間提出 了生物質(zhì)氣化集中供氣技術(shù)的設(shè)想，希望通過技術(shù)的研究開發(fā)，形成適合我國農(nóng)村生 物質(zhì)資源和農(nóng)村能源需求的技術(shù)路線。1 9 9 4 年建成第一個(gè)實(shí)際運(yùn)行的集中供氣試點(diǎn) 工程以后，迅速在全國推廣，目前全國已建成了約5 0 0 個(gè)左右的生物質(zhì)氣化集中供氣 系統(tǒng)。 1 2 2 生物質(zhì)氣化原理與工藝 生物質(zhì)氣化是在一定的熱力學(xué)條件下，將組成生物質(zhì)的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為含一 氧化碳和氫氣等可燃?xì)怏w的過程。為了提供反應(yīng)的熱力學(xué)條件，氣化過程需要供給空 氣或氧氣，使原料發(fā)生部分燃燒。氣化過程和常見的燃燒過程的區(qū)別是燃燒過程需供 給充足的氧氣，使原料充分燃燒，目的是直接獲取熱能，燃燒后的產(chǎn)物是氮?dú)狻⒍?化碳和水蒸氣等不可燃燒的煙氣；氣化過程只供給熱化學(xué)反應(yīng)所需要的那部分氧氣， 而盡可能將能量保留在反應(yīng)后得到的可燃?xì)怏w中，氣化后的產(chǎn)物是氫氣、一氧化碳、 和低分子烴類的可燃?xì)怏w。 生物質(zhì)熱解氣化包括干燥、熱解、燃燒、還原幾個(gè)階段，大致過程為：生物質(zhì)原 料首先被干燥到3 5 0 左右時(shí)開始發(fā)生熱分解，生成焦炭、焦油和氣體，熱解產(chǎn)物隨 即與氧化劑發(fā)生不完全燃燒，形成一個(gè)高溫區(qū)，焦油等大分子重?zé)N類物質(zhì)裂解為小分 子氣體，最后燃燒產(chǎn)物經(jīng)過熾熱的炭層還原后完成整個(gè)氣化過程。在以空氣為介質(zhì)的 氣化器中，總反應(yīng)式如下： c q 4 q 6 + 0 螞+ 1 5 m 一0 7 c d + o 3 c 媽+ o 咀+ 0 1 馬d + 1 5 ( 卜1 ) 生物質(zhì)氣化是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)的一種，隨著氣化爐的類型、工藝流程、反 應(yīng)條件、氣化劑的類型、原料的性質(zhì)和粉碎粒度等條件的不同，其反應(yīng)過程也不同。 但不同條件下生物質(zhì)氣化過程基本上包括下列反應(yīng)： c + 0 2 專c q 2 c + 0 2 專2 c d 2 c d + 0 2 專2 c d 2 ( 卜2 ) ( 卜3 ) ( 1 4 ) 山東理工人學(xué)碩上學(xué)位論文第一章緒論 c + 月2 0 一+ 日2 ( 卜5 ) c + 2 皿0 寸c 0 2 + 2 心 ( 卜6 ) + 皿0 寸c q + 馬 ( 卜7 ) c + 2 日2 一c h 4 ( 卜8 ) 根據(jù)氣化介質(zhì)的不同，生物質(zhì)氣化過程可分為空氣氣化、氧氣氣化、水蒸氣氣化、 空氣一水蒸氣氣化、熱分解氣化等類型。 ( 1 ) 空氣氣化 空氣氣化是以空氣為氣化介質(zhì)的氣化過程，空氣中的氧氣與生物質(zhì)中的可燃組分 發(fā)生氧化反應(yīng)，為氣化反應(yīng)的其他過程即熱分解與還原過程提供熱量，整個(gè)氣化過程 是一個(gè)自供熱系統(tǒng)。由于空氣可以任意取得，空氣氣化過程又不需外供熱源，所以， 空氣氣化是所有氣化過程中最簡單、最經(jīng)濟(jì)和最容易實(shí)現(xiàn)的形式，但由于空氣中含有 7 9 的n 。，它不能參加氣化反應(yīng)，卻稀釋了燃?xì)庵锌扇冀M分的含量，因此，以空氣為 氣化介質(zhì)只能得到熱值在5 m j n m 3 左右的低熱值燃?xì)?，但用于近距離燃燒或發(fā)電時(shí)， 空氣氣化仍是最佳選擇。 ( 2 ) 氧氣氣化 氧氣氣化是以氧氣為氣化介質(zhì)的氣化過程。其原理與空氣相似，與空氣中氧氣相 同的氣化當(dāng)量比條件下，反應(yīng)溫度提高，反應(yīng)速率加快，熱效率提高，氣體產(chǎn)物熱值 較空氣氣化提高一倍以上。氧氣氣化的氣體產(chǎn)生的熱值與城市煤氣相當(dāng)，因此，可以 生物質(zhì)廢棄物為原料，建立中小型生活燃?xì)夤庀到y(tǒng)，其氣體產(chǎn)物又可作為化工合成 燃料的原料氣。 ( 3 ) 水蒸氣氣化 水蒸氣氣化是以水蒸氣為氣化介質(zhì)的氣化過程。它不僅包含水蒸氣與碳的還原反 應(yīng)，還包含c o 與水蒸氣的變換反應(yīng)、甲烷重整反應(yīng)及生物質(zhì)在氣化爐內(nèi)的熱分解反 應(yīng)，其主要?dú)饣^程屬于吸熱反應(yīng)，因此，需要外供熱源。典型的水蒸氣氣化結(jié)果為： h 2 ：2 0 2 6 ；c 0 ：2 8 4 2 ；c 0 2 ：2 3 1 6 ；c h 4 ：2 0 1 0 ；c 2 h 2 ：4 2 ；c 2 h 6 ： l ；c 3 以上成分：3 2 ；氣體的熱值為1 7 2 1 m j n m 3 。 ( 4 ) 空氣( 氧氣) 一水蒸氣氣化 空氣( 氧氣) 和水蒸氣氣化是以空氣( 氧氣) 和水蒸氣為氣化介質(zhì)的氣化過程。 從理論上分析，空氣( 氧氣) 一水蒸氣氣化比單獨(dú)用空氣或單獨(dú)用水蒸氣氣化優(yōu)越， 一方面，它是自供熱系統(tǒng)，不需要復(fù)雜的外供熱源；另一方面，氣化所需要的一部分 氧可以由水蒸氣提供，減少了空氣( 氧氣) 的消耗量，并產(chǎn)生更多的h ：及碳?xì)浠?物，特別是在有催化劑存在的條件下，c 0 變成c 0 ：的反應(yīng)降低了氣體中的c 0 含量， 使氣體燃料更適合城市燃?xì)狻?典型狀況下，氧氣水蒸氣氣化得到的氣體成分( 體積分?jǐn)?shù)) ( 在8 0 0 水蒸氣 山東理工人學(xué)碩一l ：學(xué)位論文第一章緒論 與生物質(zhì)比為0 9 5 ，氧氣當(dāng)量比為o 2 ) 為：h 23 2 ：c 0 23 0 ；c h 47 5 ；c 。h m2 5 ； 氣體熱值為1 1 5 m j n m 3 。 ( 5 ) 熱分解氣化 雙床分解是熱分解氣化的典型形式，將熱分解氣化過程產(chǎn)生的揮發(fā)物與焦炭分 離，焦炭在另一燃燒床中被燃燒，并加熱中間介質(zhì)，為熱分解氣化提供熱量。在氣化 和燃燒床中分別通入水蒸氣和空氣，空氣只在燃燒床中出現(xiàn)，熱分解氣化的產(chǎn)物也不 會被n 。稀釋，用這種方法既不用氧氣也不使用外加熱源而可獲得中熱值氣體，氣體熱 值達(dá)至01 0 7 m j n i r l 3 。 生物質(zhì)氣化的目標(biāo)是得到盡可能多的可燃?xì)怏w產(chǎn)物，但在氣化過程中，焦油是很 難避免的副產(chǎn)物，焦油的存在不僅對制氫系統(tǒng)產(chǎn)生非常不利的影響，對于后續(xù)的氫能 利用系統(tǒng)( 如燃料電池) 也是個(gè)極大的威脅。而另一方面，作為多種含碳?xì)浠衔锏?混合物，焦油具有較高能量密度，如能將這部分能量用于產(chǎn)氫則是非常理想的。焦油 催化轉(zhuǎn)化的路線正是基于這樣的思想，實(shí)現(xiàn)熱態(tài)條件下焦油大分子的分解、轉(zhuǎn)化和組 分調(diào)整，轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)氣體。 1 3 課題的提出、研究內(nèi)容和意義 1 3 1 課題的提出 本篇論文是基于山東省科學(xué)院能源研究所國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“多集總生物質(zhì) 焦油催化蒸汽重整及釋氫機(jī)理”( 編號5 0 6 7 6 0 5 2 ) 和山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目“生物 質(zhì)焦油催化轉(zhuǎn)化中重整與裂解耦合釋氫機(jī)理”( 編號y 2 0 0 7 f 5 6 ) 而開展的。針對生物 質(zhì)氣化焦油中的主要組分采用模型化合物進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化研究。 1 3 2 研究內(nèi)容 本篇論文主要的研究內(nèi)容為： ( 1 ) 介紹目前常見的焦油脫除方法，總結(jié)適用于焦油催化轉(zhuǎn)化的催化劑。 ( 2 ) 論文采用蜂窩狀堇青石作為載體嘗試進(jìn)行了幾種催化劑的制作，包括堇青石上負(fù) 載白云石，堇青石上負(fù)載氧化鐵，堇青石上負(fù)載氧化鎳。并且對制作的催化劑催化效 果利用焦油模型化合物進(jìn)行了初步的評價(jià)，以尋求一種高效的焦油催化轉(zhuǎn)化催化劑。 ( 3 ) 采用模型化合物苯和甲苯模擬生物質(zhì)氣化焦油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化規(guī)律研究。在白云石 催化劑和堇青石催化劑作用下，分別探討了影響焦油催化轉(zhuǎn)化的因素，包括反應(yīng)溫度， 試驗(yàn)空速，水蒸氣含量。分析了蒸汽量對氣體產(chǎn)物組分的影響，并對堇青石催化劑進(jìn) 行了穩(wěn)定性試驗(yàn)。 ( 4 ) 在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，建立模型化合物甲苯在堇青石催化劑作用下催化轉(zhuǎn)化的動力學(xué)模 型，并通過實(shí)驗(yàn)對模型進(jìn)行評價(jià)。 出末瑗j 天學(xué)張j ：學(xué)位避文第牽緒論 1 3 3 研究意義 本篇論文針對熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫過程中普遍存在的焦油閥題，通過催億轉(zhuǎn)化的路線 來實(shí)現(xiàn)熱態(tài)條件下焦油大分子的分解、轉(zhuǎn)化和組分調(diào)整。研究焦油催化轉(zhuǎn)化的影響因 素，為下一步研究催化轉(zhuǎn)化過程中焦油綴分的反應(yīng)特性、轉(zhuǎn)化路徑的選擇性控制等提 供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。通過對催化劑的試制，以尋求一種高效的可應(yīng)用于焦油催化轉(zhuǎn)化的催化 劑，也為下一步開發(fā)焦油轉(zhuǎn)化催化劑作準(zhǔn)備。 山東理工人學(xué)碩十學(xué)位論文第二章生物質(zhì)焦油的處理方法 第二章生物質(zhì)焦油的處理方法 2 1 生物質(zhì)氣化焦油的定義、產(chǎn)生和危害 焦油是一種可冷凝烴類物質(zhì)的復(fù)雜混合物，迄今為止還沒有對焦油的統(tǒng)一定義。 在生物質(zhì)氣化過程中就有焦油的產(chǎn)生，而對其界定一般也是基于氣化器、輸氣管線和 用氣發(fā)動機(jī)等的運(yùn)行條件下發(fā)生冷凝的有機(jī)物。不同的研究機(jī)構(gòu)對生物質(zhì)氣化過程中 的焦油給出了很多定義，比如“在溫室下于金屬表面上發(fā)生冷凝的化合物的混合物”、 “沸點(diǎn)高于1 5 0 的化合物的總稱”、“分子量在苯以上的所有有機(jī)污染物”等等。這 些定義都是根據(jù)研究者的實(shí)際研究范圍和特定條件而確定的，表現(xiàn)出很大差異，也只 能從某一個(gè)方面對焦油進(jìn)行說明。從另一個(gè)側(cè)面，根據(jù)這些定義所取得的焦油數(shù)據(jù)雖 然在特定的研究中可以說明問題，但是如果將這些不同定義的焦油數(shù)據(jù)放在一起評價(jià) 就變得很困難。這種情況對氣化工藝的發(fā)展和焦油的研究是不利的。美國n r e l 的 m i l n e 在對焦油的研究中曾給出以下定義：任何有機(jī)材料在加熱或部分氧化( 氣化) 作用下產(chǎn)生的有機(jī)物，可通稱為焦油，且通常認(rèn)為其主要是較大的芳香烴類物質(zhì)。這 個(gè)定義雖然沒有將化合物種類和族類差別考慮在內(nèi)，但比較完善的實(shí)現(xiàn)了對焦油的界 定，可以認(rèn)為是對氣化焦油的一個(gè)有益的起始定義。本文重點(diǎn)研究生物質(zhì)氣化過程中 產(chǎn)生的焦油，即氣化溫度下，煤氣中所含有的可在氣化器出口發(fā)生冷凝的多種高分子 量有機(jī)物的混合物。生物質(zhì)氣化是以獲得燃?xì)鉃橹饕康牡倪^程，焦油是以副產(chǎn)品的 形式存在，其產(chǎn)量相比于燃?xì)鈦碚f很少，這與生物質(zhì)閃速裂解制油工藝所得到的生物 質(zhì)油是不同的。 生物質(zhì)氣化焦油形成過程：首先當(dāng)生物質(zhì)材料被加熱時(shí)，其分子鍵將會發(fā)生斷裂， 所產(chǎn)生的最小的分子為氣態(tài)，而較大的分子就被稱為初級焦油。這些初級焦油一般都 是原始生物質(zhì)原料結(jié)構(gòu)中的一些片斷，在氣化條件下，初級焦油并不穩(wěn)定，會進(jìn)一步 反應(yīng)成為二級焦油。如果這時(shí)溫度進(jìn)一步提高，有一部分焦油還會向三級焦油轉(zhuǎn)化。 圖2 1 示意性的對這種焦油的產(chǎn)生進(jìn)行了表示n 。焦油這種性質(zhì)的不穩(wěn)定性，也導(dǎo)致 了其組成的復(fù)雜性。e 1 1 i o t t 2 3 提出了如下的焦油形成及變化路徑： 混合含氧物( 4 0 0 ) 一酚乙醚( 5 0 0 ) 一烷基酚類( 6 0 0 ) 一異環(huán)醚( 7 0 0 ) 一p a h ( 8 0 0 ) 一更大的p a h ( 9 0 0 ) 生物質(zhì)焦油成分復(fù)雜，目前可以分析出的成分有1 0 0 多種，還有很多成分難以確 定。其主要成分不少于2 0 種，大部分是苯的衍生物及多環(huán)芳烴，其中含量大于5 的 大約有7 種，即苯，萘，甲苯，二甲苯，苯乙烯，酚和茚口1 。國內(nèi)研究者張曉東n 1 采 山東理t 大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章生物質(zhì)焦油的處理方法 用具有類似官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的多種物質(zhì)歸為一類進(jìn)行分析的方法對焦油組分進(jìn)行分類，采 用層析的方法將焦油分為脂肪類、芳香烴、酯類、極性物和瀝青質(zhì)五類不同極性的族 分，每一類中包含性質(zhì)類似的若干種物質(zhì)。 毒 p r i m 甜y 詛俅 毒腳一 s | 啪d l 吖t l l 檔 毒k t e 姍嘶 圖2 1 生物質(zhì)焦油的形成 q 曩 o 焦油作為氣化過程的副產(chǎn)品，對氣化系統(tǒng)和用氣設(shè)備等會產(chǎn)生非常不利的影響 u 1 。( 1 ) 焦油存在于氣化的產(chǎn)品氣中，為氣流所攜帶，在輸送過程中將逐漸冷凝下 來，形成粘稠的液體物質(zhì)，附著于管道內(nèi)壁和有關(guān)設(shè)備的壁面上，會對煤氣管道產(chǎn)生 腐蝕，對系統(tǒng)的安全運(yùn)行造成威脅。( 2 ) 焦油為氣化氣所攜帶，進(jìn)入下游用氣設(shè)備 中，會因氣流攜帶液滴等影響內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、壓縮機(jī)等的安全運(yùn)行。( 3 ) 當(dāng)氣 化煤氣的溫度降低時(shí)焦油會形成油霧，這種焦油霧中含有大量直徑小于1 微米的細(xì)小 液滴，對煤氣管道和用氣設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。 ( 4 ) 凝結(jié)為細(xì)小液滴的焦油比煤氣難于燃 盡，焦油的不完全燃燒會引起p a h ( 多環(huán)芳烴類物質(zhì)的總稱) 和焦炭的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致 磨損和腐蝕的問題，造成污染并對燃?xì)饫迷O(shè)備損害嚴(yán)重。( 5 ) 焦油還會與顆粒物 質(zhì)等其他的污染物發(fā)生相互作用( 如吸附) ，嚴(yán)重時(shí)造成管路堵塞。( 6 ) 生物質(zhì)氣 化的目標(biāo)是得到盡可能多的可燃?xì)怏w，但焦油的產(chǎn)生降低了氣化效率，焦油產(chǎn)物的能 量一般占總能量的5 1 5 ，在低溫下難以與可燃?xì)庖坏辣蝗紵?，大部分焦油?浪費(fèi)。( 7 ) 焦油成分中含量很高的一些p a h 物質(zhì)具有較高毒性，這對于接觸或有可 能接觸氣化系統(tǒng)的人員的健康構(gòu)成威脅?？梢哉f，焦油問題成為了制約生物質(zhì)熱化學(xué) 山東理工火學(xué)碩士學(xué)位論文第二章生物質(zhì)焦油的處理方法 轉(zhuǎn)化技術(shù)發(fā)展的瓶頸問題，一直未得到妥善解決。所以針對氣化過程產(chǎn)生的焦油，采 取辦法把它轉(zhuǎn)化為可燃?xì)?，既可提高氣化爐氣化效率，又可降低燃?xì)庵薪褂秃?，?高可燃?xì)怏w的利用價(jià)值，對發(fā)展和推廣生物質(zhì)氣化及應(yīng)用技術(shù)具有重大意義。 2 2 目前焦油處理方法 隨著秸稈技術(shù)的推廣應(yīng)用，焦油的處理技術(shù)也日趨增多。根據(jù)除焦原理的不同， 目前的除焦方法可以分為物理法和熱化學(xué)法兩大類。如圖2 2 所示， 圖2 2 焦油處理方法分類 2 2 1 物理法除焦 所謂物理方式除焦是指在氣化爐外通過水洗、過濾及靜電捕集等非化學(xué)變化的方 法脫除焦油的方式。物理法除焦分為濕法和干法兩類。 濕法除焦又包括噴淋水洗法( 圖2 3 ) 和鼓泡水浴法( 圖2 4 ) ，是將含有焦油及 飛灰的燃?xì)鈴膰娏芩蛩∠淅锝?jīng)過，利用水滴和顆粒的慣性碰撞把焦油和飛灰從氣 體中脫離出來。 圖2 3 噴淋法除焦油和灰塵 山東理羔大學(xué)顫主學(xué)位論文第二牽生物褒焦泊豹娃理方法 等等， - = i ：重= = 主：， ：= ! = 。 ：加上n 呻1 仁 圖2 q 鼓淹水浴法除焦油和獲塵 水山n 蝮 口 實(shí)踐表明，水中加一定量的氫氧化鈉，成為稀堿溶液，對去除燃?xì)庵械挠袡C(jī)酸、 焦油及其它霄機(jī)物具有較好的效果。濕法除焦技術(shù)豹關(guān)鍵楚選用合適的氣流速度、適 度的水量和噴水方式。另外還需要有配套的廢水處理裝置。濕法除焦操作簡單，成本 較低，僵有以下缺點(diǎn)： ( 1 ) 用水除焦會浪費(fèi)大量的水資源，而且含焦油的廢水易造成二次水污染； ( 2 ) 大量焦油不能利用，造成能源損失； ( 3 ) 實(shí)際的凈化效果不徹底。 干法除焦是指用過濾的方式來凈化燃?xì)猓菍⑽叫暂^強(qiáng)的材料( 如活性炭、 碎術(shù)屑等) 裝在容器中，當(dāng)燃?xì)獯┻^吸附材料時(shí)，把其中的焦油過濾出來，圖2 5 給出了一種干式凈化系統(tǒng)組合。由于焦油沉積且粘附在濾料上，難以處理，濾料需要 經(jīng)常更換。= 燕實(shí)際使用過程中，這種方法多與其它凈化裝置聯(lián)合使用。 掙化氣 l ，氣他爐2 一次除塵3 二次豫壘4 跨卻管s + 過濾囂羲風(fēng)扭了承封 圖2 5 千式凈化系統(tǒng) 另外一種于法除焦方法就是電捕除焦，它和煤炭氣化過程中的電捕焦油器原理相 同，主體工作部分由電暈極與沉淀極組成。作負(fù)極的金屬絲電暈極與作正極的金屬板 沉淀極之間麓鴦瓣額定點(diǎn)流高電壓，出予負(fù)電荷離子在電場中運(yùn)動速度比正電荷離子 快，而且負(fù)電暈極擊穿電壓比正電暈極高，當(dāng)煤氣由設(shè)備底部進(jìn)入，通過氣體分布器 流入電場空間時(shí)，氣體分子在電場作用下產(chǎn)生電離。煤氣中攜帶的焦油微粒絕大部分 山東理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章生物質(zhì)焦油的處理方法 帶上負(fù)電荷且沿電力線方向吸附于沉淀極的表面，放出電荷而成為中性的油粒，油霧 粒子在極板表面不斷凝聚，顆粒增大，最后成為油滴。依靠重力作用沿沉淀極表面流 淌至設(shè)備底部，經(jīng)排污口排出。在電暈極附近帶上正電荷的那些焦油微粒則被電暈極 導(dǎo)線吸附，沿導(dǎo)線表面流下，也匯聚于設(shè)備底部，凈化后的煤氣從設(shè)備頂部流出。電 捕除焦效率高，但焦油和飛灰容易粘在電除塵設(shè)備上，并且除焦設(shè)備都比較昂貴，一 般在生物質(zhì)燃?xì)鈨艋到y(tǒng)中很少使用。 對于濕法除焦( 如噴淋法、鼓泡水浴法) 和干法除焦( 如干式過濾) 都是針對 氣化產(chǎn)物實(shí)施的后處理方法，不能滿足高效脫除焦油的要求，并且會帶來二次環(huán)境污 染問題，在人們?nèi)找骊P(guān)注環(huán)境問題的今天，這種缺點(diǎn)是突出的。 2 2 2 化學(xué)法除焦 上述幾種物理除焦的方法都是在爐外通過凈化來完成的，這類方法焦油的能量都 被白白浪費(fèi)掉，降低了氣化效率，不能從根源上消除焦油。化學(xué)法除焦是通過改進(jìn)氣 化工藝，利用化學(xué)反應(yīng)將大分子的焦油裂解為小分子的可燃?xì)怏w，從源頭上控制焦油 的產(chǎn)生。化學(xué)法除焦又分為高溫裂解法和催化裂解法。 眾所周知，生物質(zhì)氣化過程中影響焦油含量高低的一個(gè)重要因素是溫度，因此可 從高溫裂解的角度研究溫度對焦油含量的影響。熱裂解法除焦是在很高溫度下，使焦 油發(fā)生深度裂化，較大分子的化合物通過斷鍵脫氫、脫烷基以及其他一些自由基而轉(zhuǎn) 變成一些小分子化合物和其他化合物。 生物質(zhì)氣化過程中焦油是很難避免的副產(chǎn)物，焦油的產(chǎn)生數(shù)量與反應(yīng)溫度、加熱 速率和物料在爐內(nèi)的停留時(shí)間密切相關(guān)。實(shí)驗(yàn)證明，在5 0 0 左右，所形成的焦油數(shù) 量最多。提高反應(yīng)溫度，有利于已生成的焦油發(fā)生裂解，從而減少氣體中的焦油含量； 氣體在氣化爐內(nèi)的停留時(shí)間越長，焦油的裂解越充分，焦油的含量越少。 通過控制進(jìn)入氣化爐中的氧化劑的數(shù)量，可以控制高溫區(qū)的溫度，從而控制焦油 的含量。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)氧化區(qū)的溫度在9 0 0 左右時(shí)，焦油的裂解不充分，燃?xì)庵械?焦油含量約5 1 0 9 n m 3 ，給后續(xù)凈化帶來一定的困難，影響燃?xì)獾恼Ｊ褂?。?dāng)氧化 區(qū)的溫度在1 0 0 0 左右時(shí)，焦油大部分裂解，每標(biāo)準(zhǔn)立方米燃?xì)庵械慕褂秃考s幾 百毫克到一兩克，粗燃?xì)饨?jīng)過簡單的凈化和冷卻后基本上能夠滿足居民用氣或發(fā)電的 要求。當(dāng)氧化區(qū)的溫度在1 1 0 0 左右時(shí)，焦油基本上完全裂解。 高溫條件下( 尤其是1 0 0 0 以上) ，焦油能夠充分裂解，但是隨著溫度的升高， 對生物質(zhì)氣化設(shè)備的耐熱強(qiáng)度要求也相應(yīng)提高。如果長期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，普通的金屬 材料已經(jīng)不能滿足要求，這樣使得設(shè)備的造價(jià)提高。另外，在高溫下，焦油裂解會產(chǎn) 生炭黑，其反應(yīng)分子式為： c 。何。寸彬+ 等日2 ( 2 1 ) 出末理t 天學(xué)碳：l ：學(xué)垃論文 第二章生物質(zhì)焦漓摶處理方法 隨著溫度的提高，炭黑的數(shù)量增多，粒度變小。以實(shí)驗(yàn)過程中的某個(gè)狀態(tài)為例， 氧化區(qū)溫度為1 1 0 0 ，在布袋的外壁上選取了一定量的炭黑，經(jīng)電鏡放大，透射觀 察發(fā)現(xiàn)此時(shí)炭黑的粒度為3 0 7 0 納米。由于炭黑不溶于水，如果用過高的溫度裂解焦 油不但要提高設(shè)備的耐熱強(qiáng)度，而且還需要找到精度很高的過濾設(shè)備，無疑會增加設(shè) 備的投資。對于工業(yè)應(yīng)用和民用來說，傳統(tǒng)的高溫裂解氣化所產(chǎn)生的中等熱值氣體具 有以下兩個(gè)缺點(diǎn)：氣體產(chǎn)率低；氣體產(chǎn)物中焦油蒸汽的存在會引起下游實(shí)驗(yàn)設(shè)備的腐 蝕。 與熱裂解法轉(zhuǎn)化焦油相比，催化裂解法是一種非常有潛力的焦油脫除方法，是目 前最有效、最先進(jìn)的方法，在大、中型氣化爐中逐漸被采用。該方法是從2 0 世紀(jì)8 0 年代中期才開始發(fā)展起來的，主要通過催化劑降低焦油轉(zhuǎn)化活化能來實(shí)現(xiàn)焦油的低溫 轉(zhuǎn)化( 7 5 0 9 0 0 ) 。催化裂解不僅降低了反應(yīng)溫度和對設(shè)各耐熱強(qiáng)度的要求，還提 高了焦油轉(zhuǎn)化率，有的工藝還實(shí)現(xiàn)了焦油的全部轉(zhuǎn)化。對大部分焦油成分來說，水蒸 氣在裂解過程中起著重要作用，它和焦油中某些成分反威生成c 0 、h 2 及c h 4 。例如裂 解時(shí)萘與水蒸氣發(fā)生下列反應(yīng)： q 。風(fēng)+ 1 0 鴿。寸1 0 + 1 4 曼 q o 域+ 2 0 4 0 呻l o c q + 2 4 馬 q 粕+ 1 0 呸o _ 2 g d + 4 c q + 吣+ 4 c h 2 3 焦油轉(zhuǎn)化催化劑研究現(xiàn)狀 ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 根據(jù)催化劑的性質(zhì)和工藝條件的不同，焦油的催化裂解既可以在氣化爐中進(jìn)行， 也可以在下游的催化反應(yīng)器中獨(dú)立進(jìn)行。目前國內(nèi)外普遍使用的催化劑有自云石、堿 金屬和鎳基催化劑等。對于焦油轉(zhuǎn)化催化劑的研究，是國內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)，越來 越多的高效、新型催化劑已經(jīng)開發(fā)并應(yīng)用于生物質(zhì)氣化過程。 2 3 1 天然礦石類催化劑 常用的天然礦石類催化劑包括自云石、石灰石、橄欖石、黏土礦石等。南云石是 一種鈣鎂礦石，其化學(xué)式c 刪g ( c 0 3 ) 2 ，通常是用來加工制造鎂的原材料。在生物質(zhì) 氣化焦油裂解方面，經(jīng)商溫般燒后的白云石具有較高活性，能顯著降低生鰳質(zhì)氣純?nèi)?氣中焦油的含量。白云石之所以具有催化活性，主要是由于白云石催化劑煅燒后形成 c a o m g o 的絡(luò)臺物，它是一種混合氧化物的酸堿型催化劑，顆粒表而具有極性活化 位，由于焦油中含有許多具有負(fù)電性瓢電子體系的稠環(huán)化合物，他們在活化位上被吸 附后托型電子云被破壞而失去穩(wěn)定性，使c c 鍵、c h 鍵容易發(fā)生斷裂，從而降低了 裂解活化能嘟。自云石在生物質(zhì)氣化領(lǐng)域是目前研究得最多、最成功的催化荊，具有 催化效率高、成本低、實(shí)用價(jià)值高等優(yōu)點(diǎn)。采用白云石催化劑可增加燃?xì)猱a(chǎn)量，減少 液體產(chǎn)量。自云石做催純裁對，焦油與= 二氧他碳的反應(yīng)速率高于其與水蒸氣的反應(yīng)速 山東理工人學(xué)碩士學(xué)位論文第二章生物質(zhì)焦油的處理方法 率。白云石對于甲烷的轉(zhuǎn)化無催化作用，不適合用作制合成氣的催化劑，主要用作輕烴 轉(zhuǎn)化前重?zé)N轉(zhuǎn)化的保護(hù)床。瑞典皇家工學(xué)院( k t h ) 己開展針對白云石脫除焦油的研 究多年，所報(bào)道的焦油轉(zhuǎn)化率從8 0 到幾乎完全脫除。候斌等n 胡研究了白云石和石灰 石的催化活性。在8 0 0 8 5 0 ，白云石、石灰石對焦油裂解率可達(dá)9 0 以上。相對于 單位質(zhì)量而言，煅燒石灰石的催化活性要高于煅燒白云石，但是它的失活速率比煅燒 白云石也要大一些。對催化劑失活后再生特性的初步研究結(jié)果表明，再生后的催化劑 仍然具有催化活性。針對白云石積碳失活的現(xiàn)象，張曉東n 7 ，等研究發(fā)現(xiàn)，在同樣操作 條件下，白云石的積碳量略大于石灰石；裂化溫度對積碳量影響不明顯。 天然橄欖石一般來自奧地利，在成品之前一般要經(jīng)過煅燒、碾碎與篩分以獲得 4 0 0 6 0 0um 大小的顆粒。國際通用的分子式( m g o 9 4 f e o 1 ) 2 s i 0 4 n 踟( 不考慮n i ，c a ，a 1 ，c r 等微量元素) 。白云石作為催化劑的一個(gè)明顯缺點(diǎn)就是易碎，機(jī)械強(qiáng)度不高，經(jīng)過煅 燒后的白云石在氣化條件下( 溫度一般在8 0 0 8 5 0 ) 容易因磨損而發(fā)生破裂，從而 產(chǎn)生許多細(xì)小的顆粒，影響產(chǎn)物質(zhì)量。與白云石相比，橄欖石的催化性能與白云石相 當(dāng)，但橄欖石機(jī)械強(qiáng)度較高，抗磨損能力強(qiáng)，更適用于生物質(zhì)氣化，特別是流化床生 物質(zhì)氣化n 9 1 。l o p 鋤u d r ad e v i 啪3 以橄欖石為催化劑，在9 0 0 下分別煅燒l 、5 、1 0 小時(shí)后，研究發(fā)現(xiàn)煅燒1 0 小時(shí)后的橄欖石催化效果最好，再延長煅燒時(shí)間對橄欖石的 催化活性沒有顯著作用，分析發(fā)現(xiàn)，催化活性與煅燒過程中橄欖石表面出現(xiàn)的三價(jià)態(tài) f e 離子緊密相關(guān)。天然橄欖石與白云石的成分見表2 1 和表2 2 髓。 表2 1 ：天然橄欖石的組成 s r a p a g n a 等n 們通過實(shí)驗(yàn)比較了沙子、白云石和橄欖石在流化床生物質(zhì)氣化中的 作用及性能，分析了他們對生物質(zhì)氣化后氣體產(chǎn)物組成的影響及對焦油的催化效果。 結(jié)果表明，白云石和橄欖石對焦油的裂解活性大，以橄欖石為例，相同條件下，8 2 0 時(shí)單位體積氣體產(chǎn)物中的焦油含量不到7 0 0 時(shí)的十分之一。隨著溫度的增加，其 對焦炭的轉(zhuǎn)化率也明顯增加，提高了有用氣體產(chǎn)率。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，橄欖石和白云石催 化劑對甲烷的重整作用不明顯，橄欖石與沙子一樣具有很強(qiáng)的抗磨損能力，白云石則 因易磨損產(chǎn)生許多細(xì)小顆粒，而影響流化床長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。h ug u a n 等瞳婦分別利用 白云石和橄欖石作為催化劑對杏樹核進(jìn)行了蒸汽氣化研究，發(fā)現(xiàn)煅燒了的白云石和橄 欖石比未煅燒的活性要高。浙江大學(xué)能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室周勁 山東理工大學(xué)碩十學(xué)位論文第二章生物質(zhì)焦油的處理方法 松等晗列選用白云石作為催化劑，對稻殼熱解過程中產(chǎn)生的焦油進(jìn)行了催化裂解研究。 實(shí)驗(yàn)裝置主體由裂解爐和固定床催化裂解反應(yīng)器組成。研究發(fā)現(xiàn)，白云石對焦油的催 化裂解有較好的效果，提高催化裂解溫度和延長氣體在裂解反應(yīng)器中的停留時(shí)間都 有利于焦油的裂解反應(yīng)。駱仲泱等乜朝利用石灰石、自云石、高鋁磚作為催化劑研究了 生物質(zhì)( 稻稈、稻殼、木屑等) 熱解焦油的催化裂解反應(yīng)，并進(jìn)行了熱裂解和催化裂解 的比較。研究發(fā)現(xiàn)，在6 0 0 9 0 0 范圍內(nèi)，熱裂解條件下焦油裂解率隨裂解溫度升高 而近似線性增長，9 0 0 時(shí)達(dá)6 0 ，而催化裂解條件下9 0 0 以上時(shí)可達(dá)9 0 以上。裂解 溫度7 0 0 以上時(shí)，高鋁磚的催化效果好于白云石和石灰石；裂解溫度在8 0 0 以上時(shí)， 白云石催化效果明顯好于石灰石。在0 5 1 s 氣相停留時(shí)間范圍內(nèi)，焦油裂解率隨停 留時(shí)間增加而升高，增加幅度約為7 1 0 。對于一定的氣相停留時(shí)間，各種材料對 焦油縮減的催化效果為：高鋁磚 白云石 石灰石 炭化硅。周志軍等口4 1 對焦油裂解影 響因素進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，催化劑、溫度、接觸時(shí)間等因素對焦油裂解有影響。 催化劑對焦油裂解有很大的促進(jìn)作用，其催化活性主要受反應(yīng)氣氛、焦油組成等因素 制約，不同催化劑的催化效果亦不同；升高溫度有利于焦油發(fā)生裂解反應(yīng)及水蒸氣轉(zhuǎn) 化反應(yīng)，提高床溫會促進(jìn)焦油的裂解反應(yīng)；增加接觸時(shí)間有利于減小焦油的生成量， 提高焦油的裂解率。 白云石和橄欖石不僅僅作為一種催化劑，也可作為催化劑載體。中科院廣州能源 所王鐵軍等心副以萘為生物質(zhì)焦油模型化合物，在以白云石為載體制備的n i 基催化劑上 進(jìn)行了催化裂解實(shí)驗(yàn)研究，對催化劑的制備、活性、積炭失活性能和再生方式進(jìn)行了 實(shí)驗(yàn)分析。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在7 0 0 的裂解溫度、重量空速0 8l h 一的反應(yīng)條件下，萘 的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)9 5 ，以飽和濕空氣為再生氣流，在程序升溫的條件下燒碳，催化 劑再生時(shí)間短( n a 2 c 0 3 k 2 c 0 3 。m d a z h a r u d d i n 等瞳踟采用氧化鐵為催化劑研究了生物質(zhì)( 雪松) 在雙固定床微型反應(yīng)器內(nèi)的催 化氣化特性，比較了由不同鐵源所制取的氧化鐵的催化特性，研究結(jié)果表明，由硝酸 鐵和氨水所制得的催化劑具有最大的比表面積；在f e 2 0 3 催化作用下，h 2 和c 0 2 的產(chǎn)率 明顯增加，c o 的產(chǎn)率降低，這主要是水煤氣反應(yīng)和焦油裂解反應(yīng)的共同作用的結(jié)果； a 1 2 0 3 添加劑的加入，大大增加了催化劑的表面積，改善了催化劑的活性，增強(qiáng)了對 焦油的裂解性能。t h o m a sn o r d g r e e n 等例研究了精煉鐵( 由赤鐵礦f e 2 0 3 經(jīng)還原得到) 及其氧化物( f e 0 ，f e 2 0 3 和f e 3 0 4 ) 對焦油的催化裂解性能，結(jié)果顯示，鐵基催化劑對 焦油的催化裂解性能與白云石相當(dāng)；但總的氣產(chǎn)率比白云石低，其主要原因可能是白 云石還對催化反應(yīng)器內(nèi)的其他的化學(xué)反應(yīng)有一定的催化作用；氧化鐵卻基本沒有顯示 其催化作用，這一點(diǎn)與m d a z h a ru d d i n 等人的結(jié)論相反。 h a u s e n n a n 啪1 將木料灰作為氣化反應(yīng)的一種催化劑用于木料和煤的蒸汽氣化，對 氣化之后的木料灰的分析表明，該灰分中含有較高含量的堿金屬。清華大學(xué)的呂俊復(fù) 等n0 3 1 1 對流化床鍋爐循環(huán)灰對焦油裂解的催化作用進(jìn)行了研究，以循環(huán)床鍋爐循環(huán)灰 為熱載體，苯和甲苯作為焦油模型化合物，研究發(fā)現(xiàn)，循環(huán)灰中的氧化鈣對降低焦油 產(chǎn)率、提高煤氣產(chǎn)率是有利的。隨著積碳量的增加，氧化鈣顆粒的比表面積和空隙率 減小，氧化鈣的催化活性和裂解反應(yīng)速率逐漸下降，失活按指數(shù)規(guī)律變化。 2 3 3 鎳基催化劑 鎳基催化劑是生物質(zhì)氣化熱氣凈化技術(shù)中應(yīng)用最多的一種催化劑。鎳基催化劑對 焦油的裂解效果最好，它能重整甲烷和碳?xì)浠衔锊⒄{(diào)整氣體產(chǎn)物的成分，對焦油的 水蒸氣和干法轉(zhuǎn)化反應(yīng)有很好的催化作用，在7 5 0 時(shí)即有很高的裂解率。a z n a r 等口羽 研究表明，商業(yè)鎳基催化劑能使生物質(zhì)焦油轉(zhuǎn)化率達(dá)到9 9 以上，并可調(diào)整氣體產(chǎn)物 的組分。在7 8 0 的條件下，鎳基催化劑能制備富含h 2 和c o 的合成氣，在6 0 0 的 相對低溫下，能制備富含c h 4 的高熱值燃?xì)鈕b a c k e r 等d 3 1 的研究表明，催化劑表面的 積碳和鎳粒子燒結(jié)會導(dǎo)致鎳基催化劑失去活性。并且對燃?xì)庵辛?、氯、堿金屬等過于 敏感而導(dǎo)致催化劑中毒，因此常與白云石或堿金屬催化劑同時(shí)使用，以延長其壽命。 一些學(xué)者通過采用添加助劑的方法改善鎳基的性能，a r a u z o 等口如通過添加m g ，提高 了催化劑的物理強(qiáng)度和抗磨損性能，阻止了鎳的還原；r i c h a r d s o n 等副通過堿金屬 溶液濕浸或堿土金屬氧化物改性，在一定程度上改善了催化劑的抗積碳性能。 p e n g m e il v 等啪1 在使用白云石和鎳基催化劑的前提下，對生物質(zhì)氣化直接制備 合成氣進(jìn)行了研究，由于初級催化劑白云石的加入，不僅可以催化裂解氣體產(chǎn)物中的 焦油蒸汽，還可以起到保護(hù)鎳基催化劑的作用，有效防止了鎳基催化劑的失活；而鎳 基催化劑的催化活性又受到固定床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度和試驗(yàn)空速的影響，固定床溫度 由采壤工丈學(xué)磷攀鏈遺文第二章熙物質(zhì)蔫滴豹處理方法 對蜜驗(yàn)結(jié)果的影響如表2 3 所示，由該表可知，氣體組分受溫度的影響比較太，焦油 產(chǎn)攀照漫度鶼勢高嘉減棗； 表2 3 ：不同固定床溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 備注：進(jìn) 黼定床前的氣體成分百分比為jl 2 3 8 3 8 ，c i 4 7 。0 2 ，c o - 2 4 8 9 ，0 0 2 2 7 6 2 ，白- 2 0 ， 氣體產(chǎn)率1 5 6n n l 3 爪g ，焦油產(chǎn)率1 3 8 9 鯽鉺 國肉外學(xué)者對各_ ；辯l 镲基催純齏| j 對生物質(zhì)焦油的裂解進(jìn)行了大量的研究，涌現(xiàn)出了 許多具有高滔性、長壽命、抗積炭和燒結(jié)能力強(qiáng)的實(shí)削型催化劑。 事增喜等潮焉浸瀆洼剿薔了暴剜不屠載捧程不弱濡。幢組分辯摧純荊，研究了催 化荊載體、活性組分及鎳含量對熱裂解氣中模型化臺物萘反應(yīng)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)， a 1 2 如和n i 魁較好的載體和活性組分，鎳宙量為辨對，錯(cuò)位裁的活性攝高，當(dāng)殷應(yīng)溫發(fā) 為9 0 0 時(shí)，縈的轉(zhuǎn)化舉可選9 0 以上。李增喜等在常壓連續(xù)流動嗣定床鷹膽器t ， 以n i - p t a l 艦為催化劑，研究了水蒸氣臺量及反慮溫度對荼的催化轉(zhuǎn)化反虛性能的 影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反虛溫度的升高不僅可融提高蔡的轉(zhuǎn)化率和c o 、豹產(chǎn)搴。而且 可以改善c o 的選擇性，但h 2 的選擇性降低：隨著水燕氣告量的升箭，蔡的轉(zhuǎn)化率、h 2 翦產(chǎn)率鞋及魄蕊選擇揀鴦得到提高，毽鼬瓣產(chǎn)率彝選撣挫下降。斑井，髓水蒸氣音 量的升高，副產(chǎn)物苯的濃度增大，在反應(yīng)溫度為7 0 0 左右時(shí)苯的濃度出現(xiàn)極大值。 李增喜等n 幻以萘為模測純合物叉研究了n i 一阮撤王2 晦催他裁作用下、毪鞠鰳的 收率以及它們的選擇性，分析了在n i a 1 2 如和n i c a a 1 2 0 3 兩種催化劑下萘的水蒸氣 轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生的比例大小、積碳量茗| _ i 有機(jī)副產(chǎn)物的鹺別。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氧化鈣助劑 的加入增強(qiáng)了n i a 1 2 0 3 催化劑的活性和抗積碳性能，但對有機(jī)副產(chǎn)物的產(chǎn)生沒有起 到抑制作用。 玎嘶璐zs 弼c r c z 瑚崩強(qiáng)3 以攀苯為模粼純臺耪，比較了n i 德女援翁催純幫鞠天熟裰 欖石催化劑的催化效糶，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)5 6 0 下n i 橄欖石對甲苯的重整效果與8 5 0 下橄 欖石對孕苯的熏整效糶接近。實(shí)驗(yàn)建立了甲苯蒸汽重整匠痰葫力學(xué)，褥到了熏整鵑費(fèi) 力學(xué)參數(shù)，除1 9 6 k j m o l ，艫3 1 4 1 0 ( ) ”。 2 3 哇新型金屬催他裁 ，1 5 “ 山東理工大學(xué)碩士學(xué)位論文第二章生物質(zhì)焦油的處理方法 新型金屬催化劑一般是由多種金屬或其氧