（材料學(xué)專業(yè)論文）PPY修飾Vlt2gtOlt5gt納米復(fù)合薄膜的合成、結(jié)構(gòu)及性能.pdf

摘要 利用與l i + 等堿金屬離子可發(fā)生拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)的m 0 0 3 、v 2 0 5 等氧化物 的層間結(jié)構(gòu)特征，使聚合物嵌入層聞來改善界囂、層間性質(zhì)，導(dǎo)致材料呈現(xiàn) 出許多優(yōu)異的性能。本論文采用熔融淬冷法和化學(xué)界面氧化法合成了v 2 0 5 溶膠和導(dǎo)電高分子p p y ，采用小分子分散直接嵌入法，制各( p p y ) x v 2 0 5 ( x o ， 0 3 ，o 5 ，l ，1 5 ) 納米復(fù)合薄膜體系。利用d s c 、x r d 、t g d t a 、i r 、b e t 、 四探針、交流阻抗、熒光光譜和分光光度計等測試方法，對該納米復(fù)合薄膜 體系的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析。 雙和d s c 表明化學(xué)界面氧化法合成出了熱穩(wěn)定性良好的導(dǎo)電高聚物p p y 。 x r d 、t g d t a 的測試結(jié)果表明：p p y 嵌入v 2 0 5 干凝膠層間，e 軸方 向的層間距d ( 0 0 1 ) 值增大，凼1 2 1 7 6 n m 增大至1 6 5 4 8 n m ；在2 0 0 2 5 0 。c 溫度 段內(nèi)未出現(xiàn)p p y 的玻璃化轉(zhuǎn)變。 ( p p y ) 、v 2 0 s ( x = 0 ，o 3 ，o 5 ，l ，l 。5 ) 納米復(fù)合薄膜的i r 光譜表明：p p y 嵌入后，與v 2 0 5 片層有較強的相互作用，從而導(dǎo)致v 2 0 5 的振動模式發(fā)生了 較大的變化，特別是v = o 率縮振動變化臻顯，這是意于v = o 與p p y 中髂 h 發(fā)生作用，以v = o h 形式存在。 b e t 表饔( p p y ) x v z o s ( x = 0 ，0 。3 ，0 。5 ，l ，l 。5 ) 納米復(fù)合薄膜屬于l a n g m u i r i i 型層狀結(jié)構(gòu)吸附，計算孔徑分布發(fā)現(xiàn)p p y 嵌入后孔徑增大，吸附出現(xiàn)遞 減現(xiàn)象，小孔體積減小，大孔體積增大。 電學(xué)性能測試結(jié)果表明：( p p y ) 。v 2 0 5 ( x = 0 ，o 3 ，o 5 ，l ，1 5 ) 納米復(fù)合 薄膜屬于混合導(dǎo)電，電子導(dǎo)電起主導(dǎo)作用。 熒光光譜的測試表明( p p y ) x v 2 0 5 ( x = 0 ，0 。3 ，0 5 ，l ，1 5 ) 復(fù)合薄膜具有 較好的光學(xué)性質(zhì)，在較寬的波段范圍內(nèi)可連續(xù)調(diào)諧。 紫外可見光透射光譜測試表明p p y 的嵌入降低了氧化物層對l ，離子 的靜電作用，有效提高了薄膜的電致變色性能，尤其是在近紫外區(qū)的陰極電 致交色性能。 本課題得到了國家自然科學(xué)基金項目( 5 9 8 0 2 0 0 9 和5 0 1 7 2 0 3 6 ) 和湖北 省自然科學(xué)基金項目( 9 9 j 0 5 3 ) 的資助。 關(guān)鍵詞：p p y ，v 2 0 5 ，修飾，納米復(fù)合薄膜 l a b s t r a c t t h e s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sa n d i n t e r f a c eb e h a v i o ro f n a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l sb a s e do nl a y e r e dv 2 0 5a n dm 0 0 3 ，w h i c hc a l lb et o p o t a c t i c a l l yr e a c t e d 淅t l la l k a l i 。m e t a li o n s ( l i 十，n a + ，e t c ) h a v ea t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o ni nr e c e n t y e a r s 。讎ei n t e r c a l a t i o n o f p o l y m e r i n t ot h ei n t e r l a y e ri se x p e c t e dt oi m p r o v et h e i n t e r f a c ea n di n t e r l a y e rs t r u c t u r eo ft h e s em a t e r i a l s ，r e s u l t i n gi nd e s i r a b l en o v e l c h a r a c t e r i s t i c s 。i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，v a n a d i u mp e n t o x i d es o l sw e r es y n t h e s i z e db y m e l tq u e n c h i n ga n dp o l y p y r r o l ew e r ep r e p a r e db ys u r f a c ec h e m i c a lo x i d a t i o no f p y r r o l e ，( p p y ) w 2 0 5 ( 薩0 ，0 3 ，0 ，5 ，1 ，1 5 ) n a n o c o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e db y d i s p e r s i o nd i r e c ti n t e r c a l a t i o no f p p yv i as o l g e lr o u t e m e a n t i m e ，t h es t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o ft h ef i l m sw e r e i n v e s t i g a t e d 。 t h er e s u l t so fi ra n dd s cs h o wt h a tt h em e t h o do fs u r f a c ec h e m i c a l o x i d a t i o nc a n s y n t h e s i z ep o l y p y r r o l e 。 t h er e s u l t so fx 薹己d ，d 姒t gs h o wt h a tt h e ( 0 0 1 ) c r y s t a lp l a n ed i s t a n c eo f f p p 2 0 5 ( x = 0 ，0 。3 ，0 5 ，l ，1 5 ) n a n o c o m p o s r ef i l m si n c r e a s e sf r o m1 2 17 6 n ma t x = ot o1 。6 5 4 8 n ma tx = 1 5 ：a n di n2 0 0 - - - 2 5 0 u n s h o w n t h e g l a s s 專r a n s f o r l l l 8 t i o n 。 t h ci r a n a l y s i si n d i c a t et h a t 越lv i b r a t i o n a lm o d e sc h a n g er e m a r k a b l y 黼e r p p yw a si n t e r c a l a t e di n t ov 2 0 s x e r o g e li n t e r l a y e r , d u et ot h es t r o n gi n t e r a c t i o n b e t w e e np o l y m e ra n di n o r g a n i cf r a m e w o r k 。髓es t r e t c h i n gv i b r a t i o no fv 0 s h i f t st ol o w e rw a v e n u m b e r s ，w h i c hi s c o n t r i b u t e dt ot h ev = o _ hb o n d i n g i n t e r a c t i o n t h en 2a d s o r p t i o ni s o t h e r m so ft h e ( p p y ) x v 2 0 5 妒o ，o 3 ，0 5 ，l ，1 5 ) s h o w t h a tt h en a n o c o m p o s i 絕f i l m sa r el a n g m u i ri i c a t e g o r ya n di n c r e a s et h ep o r e s i z ea f t e ri n t e r c a l a t e dp p y n e ( v p y ) 2 0 5 ( x = o ，0 3 ，0 5 ，l ，1 5 ) n a n o c o m p o s i t e f i l m sa r em i x e d c o n d u c t o r sa n de l e c t r o n i cc o n d u c t i v i 移i sn e a r l ye q u a lt ot o t a lc o n d u c t i v i t y l 瓠ef l u o r e s c e n c e s p e c t r a s h o w st h e f p p y ) ；v 2 0 5 妒0 ，o 3 ，0 5 ，l ，l 。5 ) n a n o c o m p o s i t ef i l m sh a v eaw i d ee m i s s i o nb a n d 弧ei n t e r c a l a t i o n o fp p y h e f f e c t i v e l ys h i e l d st h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nl i + i o n sa n dv 2 0 s l a y e r s ， a n d i m p r o v e s t h ee l e c t r o c h r o m i c b e h a v i o ro ft h e f i l m s m o r e o v e r , t h e i n t e r c a l a t i o no fp p yl e a d s t ot h ef o r m a t i o n o f o x y g e nv a e 鑫建e i e si 藏t h e n a n o c o m p o s i t e f i l m s t h i sw o r kw a ss u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a l i o no f c h i n a ( g r a n tn o 5 9 8 0 2 0 0 9a n dn o 。5 017 2 0 3 6 ) a n dt h e n 越u r a ls c i e n c e f o u n d a t i o no f h u b e ip r o v i n c e k e y w o r d s ：p p y ，v 2 0 5 ，m o d i f y ，n a n o c o m p o s i t e f i l m s 武漢毽工大學(xué)碩學(xué)位論文 第一章緒論 隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對材料性能的要求固趨多樣化。單一的 零季料往往難戳滿足各靜不弱的要求，復(fù)合材料邑成為新材料革命的一個重要 方向，而納米復(fù)合技術(shù)正是在新材料革命避程中出現(xiàn)和發(fā)展起來的門學(xué) 科。由于納米復(fù)合材料本身具有許多獨特的性質(zhì)，應(yīng)用前景廣闊；而且納米 材料科學(xué)涉及面廣涉及到源予物理、凝聚態(tài)物理、膠體優(yōu)學(xué)、化學(xué)反應(yīng) 動力學(xué)和表面、界面科學(xué)等眾多學(xué)科。其在實際應(yīng)用和理論上都具有極大的 研究價值，已戒為近些年材料學(xué)辯研究的熱點之，被認(rèn)為是“2 l 世紀(jì)最 有前途的材料 1 1 。 1 1 納米復(fù)合材料 “納米復(fù)合材糕這一術(shù)語最早是交r o y 和k o m a r n e n i 等人于 1 9 8 2 1 9 8 3 年在描述用溶膠凝膠法制備納米非均捆材料時提出的f 2 1 。與單一 相組成麴納米結(jié)晶材料和納米柏材料不同，它是國兩種或兩種以上的吉布靳 圈相至少在一維方向以納米級大小( 1 1 0 0 n m ) 復(fù)合麗成的復(fù)合材料強奄】。據(jù) 此，可以把“納米復(fù)合材料 定義為：分散楣蛉尺寸至少有一個維度在納米 級大小范圍內(nèi)的復(fù)合材料。納米復(fù)合材料固相可以是非晶相、半晶相、晶相 或它們的混合體，可以是無機物、有機物或無機有機復(fù)合物，可以任意組 成。 納米復(fù)合材料是材料在納米尺度上的設(shè)計和復(fù)含，呈現(xiàn)出許多奇特性 能，從面使納米復(fù)含材料在納米涂層材料、離力學(xué)性裁、磁性材料、光學(xué)材 料、蒿介毫材料、仿生材料粒露體電解質(zhì)材料等方面有廣闋的應(yīng)用前景。 1 2 有機無機納米復(fù)合材料 囂翁有機無枧納米復(fù)合材料是縭米復(fù)含材料發(fā)震的一個全新方向。結(jié) 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 構(gòu)和性能上差別較大的無機物與有機物在分子水平上設(shè)計和復(fù)合，且復(fù)合相 之間可以戮化學(xué)鍵鍵合，所零的材料不僅兼具有有機物稿無楓物的特點，而 且在力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)以及電化學(xué)等方面有許多奇特性能，如電子陶瓷的納 米設(shè)計能顯著提高材料的介電鏈、光電性、磁性、超導(dǎo)性；納米加工的結(jié)構(gòu) 陶瓷能有效地改善材料的硬度、強度、蠕性、脆性和塑性等力學(xué)性能，有機 聚合物嵌入無楓化合物層聞，能改變層閬的界面特性，提離材料的電性麓、 光電性能以及力學(xué)特性。因此在有機改性陶瓷材料、半導(dǎo)體材料、固體電解 質(zhì)材料、電致變色材料以及生物材料等方面可望克服單一的有機或無機材料 的局限性麗得到廣泛的應(yīng)用。 1 2 。1 無機層狀佬合物 許多無機物具有片層狀( 鱗片狀) 結(jié)構(gòu)，其片層闖距離一般在零點凡納米 劉幾納米之間，層聞往往具有某種活性，霹以讓菜些物質(zhì)( 原子、分子藏離 子) 可逆地插入到其納米尺寸的夾層空間中，形成“插層型納米復(fù)合材料”。 一些典型的層狀無視物( 主體) 和撬入層閩的物質(zhì)客體) 分別列于表1 1 和表 1 2 中罄捌。 1 2 2 聚合物無機層狀氧化物納米復(fù)合材料 聚合物無楓層狀氧化物納米復(fù)合材料研究始于7 0 年代，當(dāng)前已是納米 復(fù)合材料中十分活躍的領(lǐng)域。具有層狀結(jié)構(gòu)的無視氧化物m 0 0 3 、v 2 0 5 ，其 層內(nèi)存在強烈的共價鍵作用，層聞則是一種弱的相互作用力。幽于這些氧化 物具有較強的氧化性，麓與多種聚合物發(fā)生氧純還原作用，使其憝克服層 間弱的相互作用，進(jìn)而將聚合物嵌入層間，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 1 所示。 聚合物嵌入層閬后，既改變了聚合物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，邸聚合物分子受限于 主體層闖而在一定程度上堡現(xiàn)不規(guī)整排列降低其結(jié)晶度，保持高度的無定形 態(tài)；又改變了無視氧化物層聞結(jié)構(gòu)狀態(tài)，幫層聞由子聚合物的嵌入麗被支撐 開，進(jìn)藹導(dǎo)致屢閬躐的增大等。同時聚合物和無機氧化物在分子水平上的相 互作蹋蕊展示出的協(xié)同效應(yīng)，使材料在電學(xué)、電化學(xué)和光學(xué)等方面呈現(xiàn)出新 的特健，能夠作為新型的電致變色材料和電極材料得到廣泛應(yīng)用。 2 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)使論文 表l l 一些典型的層狀無機物( 主體) 主體類別主體 單矮石燮。 金裁氧純物 m x o y ( m o o s 、硯0 5 ) m x 0 4 ( m = t i 、v 、c r 、f e ；x = p 、a s ) 金屬藏類純含攜m o x ( m 埔、v 、c r 、f e ：x = c i 、轉(zhuǎn)0 m ( h p 0 4 h ( m = t i 、z r 、h f , c e 、s n ) z r ( r p 0 3 h 、z r ( r o p o s ) 2 ( r = p h ，m e 、e o 雙氫氯化物 z n ( o h ) 2 、c u ( o h ) 2 金屬硫化物m x 2 e 峨= 瓢、戥、 f 、v 、n b 、t a 、m o 、w ；x = s 、s e ) a m s 2 ( m = t i 、v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i ；a 一堿金屬) 硫代鯁磷酸楚 m p x 3 ( m = m g 、v 、m n 、f e 、c o 、n i 、z n 、c d ：x = s 、s o ) 硅酸鹽天然：滑石、蕓母、粘土( 商嶺士、蒙脫主、泥灰石) 人工會成：沸蠆、錘蒙脫石、氟鋰蒙脫石 襲l 藝一些典型的插入層潤物質(zhì)客體) 客休類剮客體相纛主體 原予離子 鞭+ m 0 0 3 l i + 、n 毪+ 、k + 、e s + m o s 2 、m o o s 、v 2 銹 m 9 2 + 、c a 2 + 、b 礦m o s 2 、v o p 0 4 l 拄3 + 、c e 2 + 飄s 2 分子離子n h “、n r 4 書m o s 2 h s 0 4 石墨 f m c p 薨】+ ( 羚吣q ，c om o s 2 、m p s 3 巾性分子n 、n r s 、n r 2 h 、n r h 2瓣s 3 、鞭s 2 c h 、b r 2石墨 0 、r c h 2 0 h 、r c o o hz r ( h p o & m ( c p h ( m = c o ，c r ，f e ，n i )鶼0 c l 、m s 2 、v 2 0 5 鞭0 、強n 、p p y 、p t h 、p v p m 0 0 3 、v 2 e b 3 武漢理：l ：大學(xué)疆士學(xué)位論文 圖1 1 聚合物無機層狀氧化物納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖 1 3 聚合物層狀氧化物納米復(fù)合材料研究現(xiàn)狀 1 3 1 國內(nèi)外研究進(jìn)展 將鋰離子插入具有層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物v 2 0 5 、m 0 0 3 中成為電 極材料，解決鋰金屬表面長出鋰晶兩引起的短路問題，通常是制備二次電 池電極的理想材料，但是由于鋰離子的嵌入會在v 2 0 5 晶體中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應(yīng) 力，鋰離子嵌入量超過0 7 8 l i m o l 時v 2 0 5 孳| 起不可逆相交，從而導(dǎo)致這 種電極材料電極容量小，鋰離子擴散速率低等缺點。人們希望獲得一種非 鑫態(tài)或類似非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)緩解困鋰離子嵌入產(chǎn)生的應(yīng)力，提高v 2 0 5 的容 量和循環(huán)能力。近年來，將聚合物嵌入無機層狀氧化物層間來改善離子遷 移，從蜀提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能，提高鋰離子的嵌入和脫嵌能力，成 為人們研究電極材料的一個極具誘惑力的方向。n a z a r 等洚l 】在v 2 0 5 、 m 0 0 3 等氧化物中加入p p v 、p a n 、p t h 、p p y 等導(dǎo)電聚合物的單體，通過 單體預(yù)插層法制備了聚合物一無機層狀氧化物納米復(fù)合材料體系，發(fā)現(xiàn)材 料的常溫電導(dǎo)率達(dá)到1 0 。1 q d e m 。1 水平，但由于制備過程復(fù)雜，不易控制， 蜃續(xù)加工困難等囂素，限制7 此材料的應(yīng)用。e d u a r d o 等人【l 扣瑪l 采用了聚 合物直接嵌入的方法，不僅使聚合物一層狀氧化物體系的制備和加工簡 便，而且認(rèn)為該體系中產(chǎn)生的高電導(dǎo)性，來源于金屬氧化物對聚合物的氧 化，材料中形成異價金屬離子對中心；層間嵌入大分子量的聚合物可增大 4 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 層聞距，層間聚合物對鍵等堿金屬離子具有良好的相容性，這都有利于鋰 離子晌注入、遷移及抽出。 在國內(nèi)，這種有機無機層狀氧化物納米復(fù)合材料在近幾年才逐漸受 到關(guān)注。我們實驗室疆前飄成功將聚氧乙烯( p e o ) 巍接嵌入v 2 0 s 、m 0 0 3 層f b - j t l 4 - 1 5 ，并發(fā)現(xiàn)p e o 的嵌入明鼴提高了材料酌電學(xué)、電化學(xué)及光學(xué)性 畿，改善了鋰離子在其層聞的注入縫淺特性。武漢大學(xué)化學(xué)系秦金貴等 入h 戳也報道了夾層化合物的種類、合成方法、夾層反應(yīng)機理、結(jié)構(gòu)鑒定 及箕性質(zhì)和應(yīng)用。他們都初步提出了聚合物嵌入詹，材料的電學(xué)、熱學(xué)及 力學(xué)等性熊麴變化及其原因。華南理工大學(xué)的龔克成等人 1 7 j 詳細(xì)綜述了 各種夾層復(fù)合材料的制備方法、嵌入機理、結(jié)構(gòu)與性能特性及其應(yīng)用。在 層狀無機物的夾層中嵌入導(dǎo)電聚合物，可褥到電子導(dǎo)電、離子導(dǎo)電或混合 導(dǎo)電的納米復(fù)合材料。因齙，在氧化物層闐嵌入聚合物的方法為制備性能 優(yōu)良的電致變色材料、陰極材料等提供了新的途徑。 1 。3 2 研究領(lǐng)域的前沿問題 邀聚合物嵌入到無枕層狀氧化物層闋呈現(xiàn)新鵑特性被發(fā)現(xiàn)以來，人锏不 僅在此類納米復(fù)合材料的合成技術(shù)上開展了大量的研究工l 乍，露且對界蕊的 結(jié)構(gòu)和效應(yīng)也給予高度重視，進(jìn)行了許多理論秘實驗研究。然藤耳裁在以下 幾個方西還存在饕不足： ( 1 ) 無楓瀑狀氧純物主體溶膠的鍘備多采耀醇鹽水解法，該方法翁缺點是反 戍條件苛刻、產(chǎn)物復(fù)雜。 弦) 無機層狀氧化物主體和層聞聚合物客體間的界蟊結(jié)構(gòu)，瀨于受到測試手 段的限制，還沒有系統(tǒng)和深入地開展研究及表征。 ( 3 ) 雖然有些材料學(xué)家囂j 對聚合物。無楓層狀氧化物納米復(fù)合材料的界囂結(jié) 構(gòu)、電學(xué)、電純學(xué)和光學(xué)性能及其相關(guān)性進(jìn)行了一些理論解釋，餐都難 以全面和完善地解釋箕性畿、現(xiàn)象，戈其在導(dǎo)彀楓理、界霹行為等方蘑 還需進(jìn)行深入研究。 近幾年聚合物。無枕層狀氧化物納米復(fù)合材料越來越受到重視，進(jìn)步 闡驥聚食物與無楓物屢閬的界面效應(yīng)，了解材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)規(guī) 律性，以指導(dǎo)材料的設(shè)計、合成期性簏的控制、研制與開發(fā)新型韻聚合綹 5 武漢理王大學(xué)碩士學(xué)位論文 無機層狀氧化物納米復(fù)合材料，已成為此研究領(lǐng)域的前沿麓題。 1 。4 研究目的、意義及研究體系 1 4 1 研究目的、意義 聚含物無機層狀氧化物納米復(fù)合材料是近十幾年發(fā)展起來的新型材 料，有別于傳統(tǒng)的復(fù)合材料，它是異質(zhì)、異褶、不同有序列的材料在納米尺 度上的設(shè)計和復(fù)合，從蔣璺現(xiàn)出許多掰的結(jié)構(gòu)和性熊，為研制離性熊的新材 料和現(xiàn)有材料的性能改善開辟了一條新的途徑，成為孝才料科學(xué)中最為活躍的 研究領(lǐng)域之一。聚合物。無機層狀氧化物體系中電學(xué)特性的產(chǎn)生，是閽層闋 結(jié)構(gòu)變純相聯(lián)系的，其中最為重要熬是：嵌入層聞的聚合物與金屬氧化物形 成異質(zhì)異楣界面，在此界面上產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移是材料電學(xué)、光學(xué)特性改變的 直接原因。所以，研究聚合物無視層狀氧化物界面結(jié)構(gòu)的特征，揭示其賽 面行為的本質(zhì)，是認(rèn)識和利用此類材料中新的電學(xué)、光學(xué)特性的關(guān)鍵。舀前 尚缺乏對這一闖題的深入研究，囂焉裔必要就此課題開展基礎(chǔ)理論研究，獲 得對新出現(xiàn)實驗現(xiàn)象的深入認(rèn)識和理解，為新型電致變色材料、電掇材料及 豳體電解質(zhì)材料等的研制和開發(fā)提供實驗和理論基礎(chǔ)。 v 2 0 5 薄膜獨特豹結(jié)構(gòu)及其在毫學(xué)、光學(xué)、物理化學(xué)等方箍具有的奇特 性質(zhì)，擁有十分廣闊的應(yīng)用翦景，特別是v 2 0 5 薄膜具有良好的儲鋰性能、 很裹的開路電壓及邀致變色性。但是v 2 0 5 薄膜是鼉器化學(xué)計量材料，有登要 對其化學(xué)計量比進(jìn)行研究。熔融淬冷法是制備有機。無機納米復(fù)合材料有效 方法之，由予其原料攀一，工蕊籬單，在鍘備材料的同時完成薄膜的制備， 有利予對其產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，具有其它方法無可比擬的優(yōu)越性，從材料和 工藝鼴方面均有稠予o s 薄膜的鍘備。 聚啦略y ) 屬于結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電離分子材料，具有較高韻導(dǎo)電性幫較好的 熱穩(wěn)定性。焉鼠p p y 與毛i + 離子有良好的相客性，能夠促進(jìn)l i + 離子的遷移 使得有機無楓層狀氧化物納米復(fù)合材料具有較好的離予注入，抽出可逆 性，具有較大的l i + 離予儲存密度和較好的化學(xué)穩(wěn)定性。 本論文的研究舀的是集中藹明確豹，即通過聚合物在茺機層狀氧化物 6 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 v 2 0 5 層聞酌修飾，支撐開v 2 0 5 層聞，提高鍵離子在v 2 0 5 層瀾的嵌入容 量，并通過探討聚合物與v 2 0 5 層的內(nèi)界面效應(yīng)與離子遷移行為之聞穗關(guān) 性，為新型薄膜陰極材料的研制與開發(fā)提供實驗和理論依據(jù)，推動鋰離子 二次電池的超薄化、筒能化的發(fā)展。 1 4 。2 研究體系 本論文選擇的研究對象是聚合物7 無視層狀他合物復(fù)合材料體系，確定 合成過程中以水和丙酮作為溶劑，無機材料是v 2 0 s ，有機材料是聚蹴咯 ( p p 的，鑣米復(fù)合體系是聚毗咯p p 的2 0 5 。 采用熔融淬冷法制備v 2 0 5 溶膠，化學(xué)界蕊氧化法制備小分子的p p y 薄 膜，琴|(zhì) j 黑分教直接捶層法將p y y 嵌入v 2 0 5 干凝膠層聞。利用x r d 、t g d t a 、 i r 、b e t 、1 n 探針法、交流低頻阻抗、熒光光譜、分光光度計等測試方法， 對p p y - v 2 0 5 納米復(fù)合材料體系麴結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析，在此基礎(chǔ)上，分析 毛i 十離子在復(fù)合薄膜材料中的注入、脫出以及擴散等特性，闡述復(fù)合材料的 界面結(jié)構(gòu)與性能之間的相關(guān)性，并利用相關(guān)理論，探討復(fù)合材料體系的導(dǎo)彀 機理等。 7 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章p p y 一v 2 0 5 干凝膠納米復(fù)合薄膜的合成研究 2 1v 2 0 5 干凝膠的制備 v 2 0 5 干凝膠在一個多世紀(jì)來一直受到普遍的關(guān)注和研究。它很容易由 無機或有機金屬前驅(qū)體來合成，并且可以在密閉容器中穩(wěn)定保存數(shù)月甚至幾 年的時間。近年來，溶膠一凝膠法的快速發(fā)展使人們對v 2 0 5 干凝膠產(chǎn)生了 極大興趣。 2 1 1 晶態(tài)v 2 0 5 的結(jié)構(gòu) 晶態(tài)v 2 0 5 屬斜方晶系，p m n m 空間群，晶格參數(shù)a = 1 1 5 1 0 a ，b = 3 5 6 3 a ， c = 4 3 6 9 a ，其中b 軸和c 軸經(jīng)常互換。v 2 0 5 的晶體結(jié)構(gòu)特點為，強烈歪曲 的 v 0 5 】三方雙錐通過共棱連接成平行b 軸的鏈。鏈沿著c 軸聯(lián)結(jié)在一起， 構(gòu)成平行( 1 0 0 ) 的波狀層v 2 0 5 【1 8 】，如圖2 1 所示。原子間距v o ( 5 ) = 1 5 4 ， 1 7 4 ，1 8 8 ( 2 ) ，2 0 2 a 。在這種結(jié)構(gòu)中，可以認(rèn)為在層間只存在著弱的作用 力。 b 圖2 - 1 晶態(tài)v 2 0 5 的結(jié)構(gòu)示意圖 8 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 。i 。2v 2 0 s 溶膠的合成 、原料 用予制備溶膠的v 2 0 5 為上海化學(xué)試劑廠生產(chǎn)分析純的化學(xué)粉末試劑 ( 9 9 5 ) ，分子量藥1 8 1 。8 8 克摩爾，熔點6 9 0 。 二、合成方法及原理 合成v 2 0 5 溶膠和干凝膠的方法很多，如無機鹽法、離子交換法、醇鹽 水解法等。但是，崮予反應(yīng)過程復(fù)雜和副產(chǎn)物多等因素，導(dǎo)致這些方法很難 獲得較純的v 2 0 5 溶膠。囂此，本論文采用熔融淬冷法來制備v 2 0 5 溶膠。 1 ) 合成工藝過程及步驟 稱取2 0 克分褫純v 2 0 5 粉末，置于坩蠛中。在高湛爐中升溫至8 0 0 ， 保溫l g 分鐘，使其充分熔融。迅速將其急淬予冷水中，并快速攪拌均勻。 然后在魄爐上加熱便箕充分溶解，用濾紙將溶液過濾躕次。最后將過濾簏溶 液靜鬣l(xiāng) 周。合成步驟如圖2 2 所示。 圖2 。2v 2 貔溶膠的合成步驟 經(jīng)過靜置后，形成棕紅色v 2 0 5 溶膠，該溶膠的穩(wěn)定性較強，可以放置 數(shù)胃甚至幾年。 2 ) 溶膠形成過程及原理 晶態(tài)v 2 0 5 熔融淬冷于水后，形成o ( o 糕) 3 r 翡中性翦驅(qū)體。瀣予溶劑 h 2 0 中o h 基豳的強電負(fù)性，使褥 v o ( o h ) 3 e 前驅(qū)體發(fā)生配位擴充，表示如 下： v o ( o h ) 3 】o + 2 h 2 0 - , v o ( o h ) 3 ( o h 2 ) 2 】o佇+ i ) 哿 武漢理王大學(xué)碩士學(xué)位論文 勢拳一0 x o l a t i o n 圖2 。3v 2 0 5 溶膠鵑形成過程 釩原子由此變?yōu)? 配位，沿著z 軸與短的v = o 雙鍵相反的方向與個 水分子配位，另一個水分子在赤道平蘧內(nèi)與一個o h 萋函楣對。v o 鍵在 x 和y 軸方向并不相當(dāng)。因此，縮凝沿嗍一0 h 方向上通過氫氧橋鍵 合快速的進(jìn)行，因為戴處存在藉o h 基圜翻個易脫去的h 2 0 分子。從藹 導(dǎo)致氫氧橋鍵合的鏈狀聚合體的形成。 冀刊冀 糕2 0 - v - o 。h + h 2 0 - v - o h _ 酲2 一v o 疆一v 一醚+ h 2 0q 。2 ) 鑫+ 緩慢的氧化一氫氧橋鍵合( o x a l a t i o n ) 反應(yīng)將不穩(wěn)定的2 ( ) ，橋氧變成穩(wěn) 定的，( 偽；橋氧，從囂形成雙鍵。出最后的o 麓基團參與的進(jìn)一步氧化一氯 氧褥鍵合將這些雙鍵聯(lián)綴在一起，從囂形成長纖維狀鏈，如隧2 3 所示。 在水溶液中發(fā)現(xiàn)有快速的結(jié)合分離平衡。這主要取決于鑣的濃度，囂此在 進(jìn)行稀釋實驗時簧特剮注意。幾種不同的濃縮物處于平衡毒霧系之中，如下所 示： 小的齊聚物一高聚體一溶膠( 2 3 ) 3 ) v 2 0 5 溶膠澎成的影響因索 v 2 0 s 粉末不溶予水，健熔融的v 2 0 5 淬冷于水時，迅速膨脹擴散，著與 水發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成同多釩酸h z v y o z ?？h體的產(chǎn)物非常復(fù)雜，不僅與酸 l o 武漢理王大學(xué)碩士學(xué)位論文 度有關(guān)，而且與濃度有關(guān)。圖2 - 4 給出了溶膠中物質(zhì)種類與溶膠濃度以及 p h 譴的關(guān)系。 由圖2 4 可知，當(dāng)p h 1 0 矗m 時，容易得到穩(wěn)定的 v 2 0 5 溶膠。 ，、 邑 。 警 圖2 。4 溶膠中的物質(zhì)種類與溶膠濃度以及p h 值的關(guān)系 2 。2 小分子導(dǎo)電p p y 的制備 由于在分子結(jié)構(gòu)上具有可設(shè)計性，導(dǎo)電高分子材料成為近年來電化學(xué)研 究中的活躍領(lǐng)域。p p y 是一種結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性， 其電導(dǎo)率可達(dá)到1 0 0 s c m 一。該材料在空氣中熱穩(wěn)定性良好，并且易于鍘備、 易于摻雜，麗受到人們廣泛的關(guān)注【1 9 】。 2 2 1 單體吡咯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì) 毗咯( 見圖2 5 ) 為無色油狀液體，沸點1 3 | ，有芳香氣味，易溶于醇或 醚，在空氣中易于被氧化形成棕褐色液體。由于吡咯環(huán)上的n 原子的未共 用電子對參與了雜環(huán)的共軛體系，使環(huán)上的電子云密度增大，故較易發(fā)生親 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 電取代反應(yīng)，藤且取代透常發(fā)生在氆位_ 2 1 2 0 1 。 2 2 2p p y 薄膜的合成 圖2 。5 毗咯分子圖 一、原料 用于制備p p y 的原料為：上?；瘜W(xué)試劑廠生產(chǎn)化學(xué)純的試劑。密度p 為0 9 6 8 0 9 7 1 g m l ，分子量6 7 0 9 9 m o l 。 二、合成方法及原理 鼴前國內(nèi)外對p p y 的合成多采用電化學(xué)合成和化學(xué)氧化合成法。但是， 由于反應(yīng)過程復(fù)雜和副產(chǎn)物多等因素，導(dǎo)致這些方法很難獲得較純的p p y 。 同時條子p p y 的不溶、不熔性，使其不易于對v 2 s 予凝膠搔層，因此本文 采用了化學(xué)界面氧化法來制備小分子量的p p y 。 1 ) 小分子量職y 形成的條件 在蹴珞的界面氧化聚合中，首先要選擇兩種微溶的溶劑，作勢氧化劑和 吡咯的溶劑，這樣才能在兩溶液間形成反應(yīng)層。其次兩種溶劑的密度要存在 差異，并且必須保證形成的聚合膜的密度介于兩溶劑密度之間。這樣才能在 界面上聚合成膜，箍不致予使聚合物上浮或下、沉為顆粒。由此選擇三氯甲烷 作為毗咯的溶劑，過硫酸銨作為毗咯的氧純荊。 2 ) 合成工藝過程及步驟 蕾先在5 0 m l 的小燒杯里加入1 0 m l 濃度為0 。2 m 、1 0 m l 的吡咯三氯甲烷 溶液，蔣向燒杯璧緩慢加等濃度麴1 0 m l 過硫酸銨水溶液。燒杯中的溶液立 即分為兩層，并在中間界面上形成黃棕色p p y 膜，顏色漸漸變深至黑色。 反應(yīng)1 0 分鐘屠用玻璃片移去p p y 膜，這時界蘧上又重新生成p p y 膜，重 復(fù)主述過程。將得到的p p y 膜先用水淋洗，再用甲簿淋洗，然后置于真空 干燥箱中，7 0 4 c 干燥6 小時，即得分子式力c 4 o 4 。5 h 4 。0 噸淤1 0 1 o 1 s 小分子 p p y 2 t l 。 1 2 武漢理互大學(xué)碩士學(xué)鏈論文 2 2 。3 分析方法 1 ) l r 光譜分析 l r 光譜測試楚在美圈n i c o l e t 公司產(chǎn)6 0 。s x b 型傅立葉變換紅外光譜儀 上進(jìn)行的。樣品制備采用k b r 殿片法，測試范圍為4 0 0 - - 4 0 0 0 c m ，分辯率 為4 c m ，測試溫度為3 0 。 2 ) 差示掃描薰熱( d s c ) d s c 測試是在德爨n e t z s c h 公司s t a4 4 9 c 型熱導(dǎo)式量熱儀上進(jìn)行 的，量熱溫度范圍2 5 2 5 0 。c ，濕度掃描速率lv r a i n ，溫度準(zhǔn)確度如+ 0 14 c ， n 2 氣氛保護(hù)。 2 2 碡l r 分析 圖2 - 6 為采用化學(xué)界西氧化法所褥的p p y 紅外光譜圖，可見在3 4 31 c m 1 處寬而強的吸收峰為羥基的特征吸收峰，在1 7 0 4 c m 1 波數(shù)處出現(xiàn)羰基的特 征吸收峰，1 5 8 1 c m 1 處出現(xiàn)燜 牽縮振動魄( n 。h ) ，1 4 0 0 c m 代表c = o 伸 縮振動v s ( c o ) ，1 2 0 0 c m 處為c n 伸縮振動吸收v s ( c 忒) ，1 0 9 5c m l 代 表￥o - h 。由此可知毗咯環(huán)上的氫原予被過硫酸銨氧取代形成羰基，生成 p p y 。 w 糊e n u m b e r s 私m “l(fā) 閹2 - 6 艘y 的紅鈴光譜圖 1 3 武漢璦王大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 2 。5d s c 分析 高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變是指非晶態(tài)離聚物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。在玻 璃化溫度下，嵩聚物從玻璃態(tài)行為轉(zhuǎn)變茭離彈態(tài)行為，此時離聚物麴許多物 理、化學(xué)性震都會出現(xiàn)憊刺變化。因此對于無定形聚合物磊畜玻璃化溢度怒 其後艨溫度上限灞j 。圈2 ，7 愚采用化學(xué)爨越氧化法合成的小分子p p y 的d s c 圖譜，在8 8 。霹4 處如現(xiàn)吸熱峰，吸熱6 0 6 8 2 3 r 剮j 。在2 0 8 。4 3 4 。c 噸3 5 。8 9 5 范圍搬現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，說明該聚合物的適用溫度上限為2 0 8 。4 3 4 。 善 蚤 薏 蕊 黑 警 戮 韻嫩爺蝴逢謝e ( ) 圖2 7p p y 的d s c 圖譜 2 3p p y v 2 0 s 千凝膠納米復(fù)合材料的合成研究 露前，合成聚食物無飆屢狀氧化物納米復(fù)合材料的方法酃插層復(fù)合法 主要有兩大類：1 ) 插層聚合( i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n ) ，將聚合物單體嵌 入到禿杭物層閩，然蘑在外力作用如氧化劑、孳| 發(fā)剎、光、熱等作用下使其 聚合。根據(jù)聚合物反應(yīng)類型的不同，插屢聚合又可分為插層縮聚和插層加聚 兩種。q ) 聚合物播層( p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n ) ，將聚合物直接嵌入到無楓物屢 1 4 武漢理工大舉碩學(xué)位論文 聞。根據(jù)聚合物結(jié)構(gòu)狀態(tài)的不同又可分為聚合物熔融插層、聚合物溶液插層 和聚合物分散直接播屢，聚合物熔融插層是將聚合物加熱到其軟化溢度以 上，聚合物鏈在熔融狀態(tài)下擴散進(jìn)入無楓物層間；聚合物溶液插層是聚合物 大分子鏈在溶液中借助溶剎麗插層進(jìn)入到無機物層聞；聚合物分散直接插層 是小分子的聚合物達(dá)到高度分散后擴散進(jìn)入無機物層間。插層復(fù)合法分類的 示意圖覓圖2 _ 8 。巍于p p y 不溶子水且耐熱性庭好，因此本論文采黑先合成 小分子量p p y ，奔分散直接插層。 2 。3 。1 原料 圖2 - 8 插屢復(fù)合法示意圖 一、聚啦路 p 聚毗咯( p p y ) 是采震化學(xué)界冠氧化法制得的黑色薄膜，平均分子量為 8 2 8 1 0 一k g m o l 。 二、v 磚5 溶膠 合成p p y v 2 0 5 干凝膠納米復(fù)合體系所用的v 2 0 5 溶膠是前一節(jié)制備的 v 2 0 5 溶膠。通過計算，此溶膠的濃度為o 0 3 m o l l 。 2 3 2 合成方法 將球磨8 小時艨的p p y 按摩爾i ：i 巴( p p y ：v 2 0 s ) 為0 3 ：1 ，0 5 ：1 ，i ：1 ，1 5 ：1 分別稱取四份，在體積沈為( 1 ：1 ) 的水與丙酮的混合溶液中磁力攪拌3 q 小時 達(dá)到分散均勻。緩慢滴入lo o m l v 2 0 5 溶膠在下繼續(xù)攪拌5 6 個小時， 壹至形成墨綠色混合前驅(qū)液。將此前驅(qū)液靜囂一周，制褥不同組成的p p y - v 2 0 5 混合溶膠。 1 5 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 將表畫潔凈的基片以0 6 m m s 速度垂盛插入p p v v 2 0 s 混合溶膠中， 讓其靜置l5 分鐘戩達(dá)到表面吸附平衡，然精以0 。6 m m s 速度勻速地將基片 提拉搿來，并置于空氣中干燥。薄膜置于空氣中于燥時，薄膜中的部分水脫 去，薄膜發(fā)生凝膠優(yōu)。最舞將于燥蜃的薄膜置于管式氣氛爐中，以n 2 作為 保護(hù)氣，于2 9 0 溢度下保溫2 4 小時進(jìn)行熱處理，然器自然降至室溫。 剩耀此方法，制褥了5 種不同配比的( p f 的x v 2 0 5 n h 2 0 復(fù)合薄膜，其中 x = 0 ，0 。3 ，o 。5 ，l ，l 。s 。 2 4 聚合物的嵌入過程分析 2 。4 1 分析方法 1 ) x r d 粉混衍射 粉羆衍射用德豳產(chǎn)h z g 4 b 。p c 型x 射線衍射儀，c uk 娃輻射，石墨單 色器，4 0 k v ，3 0 m a ，掃描速率o 1 。s 。 2 t g d t a 熱分析 樣晶的t g d t a 測試是在溜本產(chǎn)d t a c n 8 0 7 8 8 2 型差熱分析儀上進(jìn)行 豹，測量溢度范圍3 0 9 0 0 ，升溫速率l o m i n ，樣品重量為1 0 - 2 0 m g 。 2 。4 2 舯分析 鬻2 - 9 戈不同組成在管式爐中n ：2 傺護(hù)下2 9 0 、2 4 小時熱處理震的復(fù) 合薄膜( p p y ) x v 2 0 5 ( x = 0 ，0 3 ，0 5 ，l ，l 。5 ) 的x r d 圖譜。 其中v 2 5 的衍射峰霄2 個，d 值為1 2 1 7 6 n m 和0 3 4 2 4 n m ，分別對應(yīng) v 2 0 5 ( 0 0 1 ) 和( 0 0 3 ) 畫的衍射。當(dāng)v 2 0 5 n h 2 0 中摻入p p y 后，d ( 0 0 1 ) 值明照增 大，痰來摻入p p y 的1 2 1 7 6 n m ( 20 5 。5 5 。) 增加到1 3 8 9 6 r a n ( 20 5 。1 4 。) ， 1 4 5 3 6 n m ( 20 5 。0 3 。) ，1 6 4 8 7 n m ( 20 。8 6 。) 纛1 6 5 4 8 n m ( 28 嘲。7 9 。) 。圖 2 - 9 的x r _ d 圖譜孛儀反浹y ( o o o 面的衍射蜂，麗禿( 黻圓和然鰳西麴衍射峰 爨現(xiàn)，說暖( 陽的x v 2 0 s 僻鋤，0 3 ，0 5 ，l ，l 。5 ) 復(fù)合薄膜是e 軸方向有痔墓露 a 、b 軸方向無序躺層狀結(jié)構(gòu)。 溺時發(fā)現(xiàn)隨著p p y 嵌入量的增鴦瑟，( 0 0 3 ) 薅的衍射峰強逐漸減小至x = i 。5 1 6 武漢理王大學(xué)碩士學(xué)燕論文 時( 0 0 3 ) 面的衍射峰消失，見圖2 - 9 ( e ) 。說明( p p y ) 。v 2 0 s ( x = 0 ，0 3 ，0 5 ，1 ， l 。5 ) 復(fù)合薄膜隧著p p y 含量的增加，在小角區(qū)( 1 。1 0 。) 聞出現(xiàn)較強的衍射 線，中角或大角區(qū)( 1 0 4 2 0 。) 出現(xiàn)類似于無定形物質(zhì)的特征。表明隨著p p y 嵌入量的增加，復(fù)合薄膜的顯微結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變純。 圖2 - 9 熱處理后復(fù)合薄膜的x r d 圖譜 ( 的v 2 0 s嘞( p p y ) o 。s v 2 0 5( c ) ( p p y ) o s v 2 0 5 ( d ) ( p p y ) i v 2 0 5( e ) ( p p y ) 1 5 v 2 0 5 2 4 3t g 圓t a 分析 為了進(jìn)步證實p p y 嵌入了v 2 0 5 層間，對熱處理后的v 2 0 5 及其復(fù)合 薄膜進(jìn)行了t g d t a 分析。圈2 1 、2 1l 梵2 9 0 。c 熱處理酌v 2 0 5 、( p p y ) i s v 2 0 5 復(fù)合薄膜的t g d t a 曲線。圖2 。1 0 中v 2 0 5 失重曲線分為兩段：0 1 2 0 c 為 吸附水的脫去，1 2 0 - - - , 3 5 0 。c 為層聞水及部分結(jié)構(gòu)水的脫去。其中吸附水可能 是在測試制樣過程中引入的，薄膜經(jīng)熱處理后只含有部分層間水和結(jié)構(gòu)水。 d t a 曲線有兩個吸熱峰和一個放熱峰，其中3 5 6 8 對應(yīng)v 2 0 5 干凝膠的晶 化，6 7 6 。7 c 對應(yīng)v 2 0 5 晶體的熔融。 圖2 1 1 中t g 曲線分三段：0 - 2 2 0 為吸附水及層間水的脫去，2 2 0 4 5 0 為p p y 的分解，4 5 0 以后略有增重，對應(yīng)為復(fù)合薄膜的微量氧化。 d t a 曲線有兩個吸熱峰和一個放熱峰，其中1 1 3 2 對應(yīng)著吸附與層間水脫 去時的吸熱，麗4 1 8 + 7 c 對應(yīng)為復(fù)合薄膜的最化放熱，6 7 2 7 c 對應(yīng)v 2 0 5 羆 武漢瑾王大學(xué)碩士學(xué)位論文 體的熔融。對比圖2 1 1 可見復(fù)合薄膜的晶化放熱峰向高溫偏移，且在 2 0 8 4 3 4 2 3 5 8 9 5 c 范圍內(nèi)p p y 未出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，說明p p y 嵌入v 2 0 s 層 間，與v 0 層產(chǎn)生某種作用，從而使得層聞p p y 的使用溫度高于主體之外 p p y 的使用溫度。 萋 馨 鬯 嚆 鎏 靜 凄 翟 t e m pe r a