（礦物加工工程專業(yè)論文）砂質(zhì)高嶺土選礦提純試驗(yàn)研究.pdf

摘要 我國高嶺土資源豐富，但可作為高級陶瓷原料的優(yōu)質(zhì)高嶺土不多。隨著高 嶺土工業(yè)的快速發(fā)展，目前國內(nèi)優(yōu)質(zhì)高嶺土市場的需求量越來越大。高嶺土的 選礦提純及精加工勢在必行。廣西某砂質(zhì)高嶺土礦的礦石埋藏淺，儲量大、易 采。商嶺土含量高，但云母粒度較細(xì)，將其從高嶺土中分離出來困難。且其鐵 含量高，綜合開發(fā)利用具有一定難度。論文根據(jù)高嶺土工藝礦物學(xué)研究，對其 除砂分級、除云母、除鐵增白及剝片工藝流程進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明： ( 1 ) 原礦含砂5 4 9 7 ，屬于砂質(zhì)高嶺土。高嶺土富集在0 0 4 5 m m 粒級中， 主要脈石礦物是石英、云母，鐵鈦雜質(zhì)含量較高。高嶺石片層主要是以蠕蟲狀 存在，疊片堆積緊密。 ( 2 ) 通過高嶺土搗漿試驗(yàn)，確定適宜的搗漿濃度及搗漿時間，在適：直的搗 漿： 藝條件下，0 0 4 5 m m 產(chǎn)率可以達(dá)到3 5 9 5 。通過水力旋流器分級試驗(yàn)，確 定了適宜的進(jìn)漿壓力、進(jìn)漿濃度等分級工藝參數(shù)。p 5 0 水力旋流器溢流作為選礦 提純精礦產(chǎn)品，a 1 2 0 3 含量從1 6 7 2 提高到3 5 8 1 、s i 0 2 含量從7 4 2 8 降低至 4 5 8 9 ，但t f e 2 0 31 9 7 、t i 0 2 0 1 2 ，含量較高，未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。p 5 0 水力 旋流器沉砂滿足橡塑工業(yè)二級標(biāo)準(zhǔn)，可以作為填料單獨(dú)處理。 ( 3 ) 通過高梯度磁選試驗(yàn)，確定適宜的磁場強(qiáng)度、礦漿流速以及分散劑用 量。高梯度磁選精礦k 2 0 含量從1 9 2 降低至1 2 8 、t i 0 2 含量從0 12 降低至 0 0 6 2 ，明顯降低高嶺士中云母和鐵鈦雜質(zhì)含鼉；通過還原漂白試驗(yàn)，確定適 宜的硫酸用量、加藥次數(shù)、保險粉用量以及草酸用最。漂白產(chǎn)品白度從5 4 5 3 提高到7 5 4 4 ，t f e 2 0 3 從1 9 7 降低至1 0 2 ，明顯提高產(chǎn)品白度，降低鐵雜 質(zhì)含量；煅燒也可以將提高精礦產(chǎn)品白度提高2 3 4 4 ：高梯度磁選還原漂白 精礦產(chǎn)品a 1 2 0 33 6 2 5 、s i 0 24 6 8 1 、t f e 2 0 3 含量達(dá)到0 8 9 、t i 0 2 0 0 6 8 ， 產(chǎn)品白度達(dá)到7 6 5 8 。高梯度磁選還原漂白煅燒精礦產(chǎn)品a 1 2 0 3 4 1 7 9 、 s i 0 2 5 2 7 1 、t f e 2 0 3 含量達(dá)到1 - 1 7 、t i 0 2 0 1 2 ，產(chǎn)品白度達(dá)到8 4 0 6 。 ( 4 ) 通過剝片試驗(yàn)研究，確定適宜的分散劑用量、剝片濃度和分散劑種 類。剝片1 4 0 m i n 后，產(chǎn)品一2 9 m 含量可以達(dá)到9 7 。剝片產(chǎn)品的掃描電鏡形貌 分析( s e m ) 結(jié)果表明說明，原礦中疊片狀的高嶺石可以被剝開，產(chǎn)品片層較 薄，適宜用于橡顰填料。 ( 5 ) 通過對高嶺土精加工試驗(yàn)研究，確定適宜的工藝流程：搗漿除砂、分 級、高梯度磁選、漂白聯(lián)合流程。最終得到多種產(chǎn)品，為綜合利用該地區(qū)的高 嶺土提供了依據(jù)。 關(guān)鍵詞：砂質(zhì)高嶺土；提純；除鐵增白；剝片 a b s t r a c t i nc h i n a ，k a o l i nn a t u r a lr e s o u r c e sa r ea b u n d a n t b u t ，t h eh i g hg r a d ek a o l i n t e r a wr e s o u r c e s ，w h i c ha r es u i t a b l et ob et h eh i g h - g r a d er a wm a t e r i a lf o rc e r a m i c s ，a r e l e s s w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to fk a o l i ni n d u s t r y , t h em a r k e td e m a n df o rh i g hg r a d e k a o l i n i t er a wi si n c r e a s i n g l yg r e a t e r t h er e f i n e dd e p u r a t i o na n dr e p r o c e s s i n go f k a o l i n i t er a wa r ei m p e r a t i v e g u a n x is o m ek a o l i n i t ed e p o s i th a sm a n ya d v a n t a g e s ， s u c ha ss h a l l o wb u r i a ld e p t h ，l a r g er e s e r v e s ，h i g hc o n t e n to fk a o l i n ，e a s yt om i n i n g ， a n dh a sag r e a td e v e l o p m e n tp o t e n t i a l h o w e v e r ，t h es i z eo fm u s c o v i t ei nt h ek a o l i n r a wi sf i n e ，a n dt h ec o n t e n to fi r o ni m p u r i t yi sh i g h t h ee x p l o i t a t i o na n du t i l i z a t i o n o ft h e s er e s o u r c e si sd i f f i c u l t o nt h eb a s i so ft e c h n o l o g i c a lm i n e r a l o g y ，t h es y s t e m r e s e a r c ho fd e p u r a t i o na n dr e p r o c e s s i n gp r o c e s s ，i n c l u d i n gs c r u b b i n g ，d e p u r a t i o n ， i r o nr e m o v i n g ，a r es t u d i e d t h es t u d yd r a w st h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： ( 1 ) t h es a n dc o n c e n to ft h e s ea r e n a c e o u sk a o l i nr e s o u r c e si s5 4 9 7 t h e k a o l i n i t ei se n r i c h e di n 一4 5 i _ t mf r a c t i o n t h em a i ng a n g u em i n e r a l sa r eq u a r t za n d m u s c o v i t e t h ec o n t e n to fi r o ni m p u r i t yi sh i g ht o o t h em o r p h o l o g yo ft h ek a o l i n i t e i sv e r m i c u l a r ，a n dt h el a m e l l a r sa r ed e n s ep a c k e d ( 2 ) t h eo p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o no fp u r i f i c a t i o ni sd e t e r m i n e db ys i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t s a f t e rd e s a n d i n ga n dw e ts i e v i n g ，t h e 一4 5 1 a mf r a c t i o nw a ss e l e c t e d f o rc l a s s i f i c a t i o n f i n i s h i n g ，u s i n gh y d r o c y c l o n e t h e o v e r f l o wo ft h e t p 7 5 h y d r o c y c l o n e i st h ef e e do f d 5 0h y d r o c y c l o n e t h ec o n t e n to fa 1 2 0 3o ft h e c l a s s f i c a t i o nc o n c e n t r a t e si si n c r e a s e df r o m16 7 2 t o3 5 81 a n dt h ec o n t e n to f s i 0 2i sr e d u c e df r o m7 4 2 8 t o4 5 8 9 h o w e v e r ，t h ec o n t e n to ft f e 2 0 3 ，t i 0 2 ，i s 1 9 7 ，o 12 ，s e p a r a t e l y ，w h i c hc a nn o tm a t c ht h es t a n d a r d t h eu n d e r f l o wo ft h e ( d 5 0h y d r o c y c l o n ei sm a t c h e dt h es e c o n d a r ys t a n d a r do ft h er a wo ff i l l e rf o rr u b b e r a n dp l a s t i c ( 3 ) t h eo p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o no fi r o nr e m o v a la n dw h i t e n i n gi s d e t e r m i n e db ys i g l ef a c t o re x p e r i m e n t s t h es u i t a b l ep a r a m e t e r so ft h eh i g hg r a d i e n t m a g n e t i cs e p a r a t i o np r o c e s sa r ed e t e r m i n e d ，i n c l u d i n gm a g n e t i ci n t e n s i t y ，t h ep u l p f l o wr a t ea n dt h ea d d i t i v eo fd i s p e r s a n t a f t e rt h eh i g hg r a d i e n tm a g n e t i cs e p a r a t i o n ， t h ec o n t e n to fk 2 0o ft h en o n - m a g n e t i cf r a c t i o ni sr e d u c e df r o m1 9 2 t o1 2 8 ，a n d t h ec o n t e n to ft i o ，i sr e d u c e df r o m0 12 t o0 0 6 2 t h ec o n t e n to fm u s c o v i t ea n d i r o ni m p u r i t ya r ed e c r e a s e do b c i o u s l y t h es u i t a b l ep a r a m e t e r so ft h er e d u c t i o n b l e a c h i n gp r o c e s sa r ed e t e r m i n e d ，i n c l u d i n gt h ed o s a g e o fc a t a l s t ，t h es t a g en u m b e ro f a d d i t i o n ，t h ed o s a g eo fs o d i u mh y d r o s u l f i t ea n do x a l i ca c i d t h ew h i t e n e s so ft h e c o n c e n t r a t eo fr e d u c t i o nb l e a c h i n gp r o c e s si si m p r o v e df r o m5 4 5 3 t o7 5 4 4 ，a n d t h ec o n t e n to ft f e 2 0 3i sd e c r e a s e df r o m1 9 7 t o1 0 2 t h ew h i t e n e s so ft h e c a l c i n a t i o nc o n c e n t r a t ec o u l db ei m p r o v e db y 2 3 4 4 t h ec o n t e n to fa 1 2 0 3 ，s i 0 2o f t h ec o n c e n t r a t eo ft h eh i g hm a g n e t i cs e p a r a t i o na n dr e d u t i o nb l e a c h i n gc o m b i n e d p r o c e s si s3 6 2 5 ，4 6 81 ，t h ec o n t e n to ft f e 2 0 3i so 8 9 ，a n dt h ec o n t e n to ft i 0 2 i s0 0 6 8 t h ew h i t e n e s so fc o n c e n t r a t ei s7 6 5 8 。t h ec o n c e n t r a t eo ft h eh i g h m a g n e t i cs e p a r a t i o n ，r e d u t i o nb l e a c h i n g a n dc a l c i n a t i o nc o m b i n e dp r o c e s si s i m p r o v e dt o o t h ec o n t e n to fa 1 2 0 3 ，s i 0 2 i s41 7 9 ，5 2 71 ，a n dt h ec o n t e n to f t f e 2 0 3 ，t i 0 2i s1 17 ，0 1 2 ，t h ew h i t e n e s si s8 4 0 6 。 ( 4 ) t h eo p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o no fu l t r a f i n eg r i n d i n g i sd e t e r m i n e db y s i g l ef a c t o re x p e r i m e n t s a f t e rg r i n d i n g14 0 m i n ，t h er a t eo f 一2 9 mf r a c t i o no ft h e p r o d u c ti s9 7 t h ea n a l y s i so ft h ep i c t u r e so fs c a ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) s h o w st h a t ：t h el a m e l l a ro fk a o l i ni sl i b e r a t e d ，a n ds i g l ec h i pi st h i n t h eu l t r a f i n e p a r t i c l e sa r es u i t a b l ef o rr u b b e ra n dp l a s t i c sf i l l e r ( 5 ) o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t a ls t u d i e so ft h ep u r i f i c a t i o n ，i r o nr e m o v a la n d w h i t e n i n g t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp r o c e s s i n gi sd e t e r m i n e d b ya d o p t i n gt h e c l a s s i f i c a t i o n ，h i g hg r a d i e n tm a g n e t i c ，a n dr e d u c t i o nb l e a c h i n gc o m b i n e dp r o c e s s i n g ， m u l t i p l ep r o d u c t s a r em a n u f a c t u r e d ，a n dt h ee v i d e n c eo ft h ec o m p e r h e n s i v e u t i l i z a t i o no ft h ek a o l i n i t er e s o u r c e si sp r o v i d e d k e y w o r d s ：s a n d yk a o l i n i t e ，p u r i f i c a t i o n ，i r o n r e m o v a la n dw h i t e n i n g ，u l t r a f i n e g r i n d i n g ； 1 l l 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行的研究工作 機(jī)取得的研究成果。盡我所知，除了文章那個特別加以標(biāo)注和致謝的地方 外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得 武漢理工大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工 作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示了 謝意。 簽名： 蘊(yùn)堡綾同期：絲鰻：! 呈：星 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本人完全了解武漢理工大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即學(xué)校 有權(quán)保留、送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨颊?文的全部或部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。 ( 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 簽名： 巍建鴦 新簽名：啦多 武漢理i ：人學(xué)碩十論文 1 1 高嶺土資源 1 1 1 高嶺土的性質(zhì) 第一章緒論 高嶺土是由小于2 個微米的微小片狀、管狀、疊片狀等高嶺石簇礦物( 高嶺 石、地丌石、珍珠石、埃洛石等) 組成，是長石和云母的風(fēng)化產(chǎn)物，其主要礦物 成分是高嶺石和多水高嶺石，還有伊利石、葉臘石、石英和長石等其它礦物伴 生。高嶺土的化學(xué)成分中含有大量的a 1 2 0 3 、s i 0 2 和少量的f e 2 0 3 、t i 0 2 以及微 量的k 2 0 、n a 2 0 、c a o 和m g o 等【。 質(zhì)純的高嶺土白度高、質(zhì)軟、易分散懸浮于水中；具有良好的可塑性和高 的粘結(jié)性、優(yōu)良的電絕緣性能；具有良好的抗酸溶性、很低的陽離子交換量、 較好的耐火性等理化性質(zhì)。因此高嶺土已成為造紙、陶瓷、橡膠、化工、涂 料、醫(yī)藥和國防等幾十個行業(yè)所必需的礦物原料。 1 1 2 國內(nèi)外高嶺土資源概況 按高嶺土礦石致密性、可塑性和砂質(zhì)的含量，可將非煤系高嶺土劃分為煤 系( 硬質(zhì)) 、軟質(zhì)和砂質(zhì)高嶺士三種工業(yè)類型2 ，5 4 1 。按加工方式，可將高嶺土分 為煅燒高嶺土和水洗高嶺土兩種類型【4 1 。 表1 1各圜高嶺土探明儲黽【5 】億t 武漢理i ：人學(xué)碩十論文 世界高嶺土資源極為豐富，五大洲6 0 多個國家和地區(qū)均有分布，主要集中 在歐洲、北美洲、亞洲和大洋洲。目前，全世界高嶺土的探明儲量約為2 4 2 3 億t 。各國高嶺土探明儲量見表l - l 【5 】。 在世界各國中，儲量較大的國家和地區(qū)有美國、巴西、英國、中國等；此 外，還有獨(dú)聯(lián)體國家、捷克、德國和韓國等，上述國家總儲量約占世界總儲量 的6 8 。世界高嶺土儲量不小，但是大多只適于制造陶瓷或作填料，真正適用 于紙和制版涂布顏料的天然單片狀高嶺土資源并不多【6 】。 我國高嶺土資源已探明總儲鼉約3 5 億t ，主要分布在廣東、廣西、福建、 江蘇、江西、湖南、河南、山西和內(nèi)蒙古等省【6 】。其中，煤系高嶺土約占1 9 6 億t ；非煤系高嶺土已探明儲量約1 5 億t 。非煤系高嶺土以砂質(zhì)高嶺土為主，約 占6 0 以上；軟質(zhì)高嶺土和硬質(zhì)高嶺土，占6 和5 左右；其他未分類高嶺 土，約占2 9 t6 i 。 我困部分代表性高嶺土資源的特征見表1 2 。 表1 2我同部分代表性高嶺卜資源的特征 高嶺t 礦床特征 福建龍巖高嶺士 廣東茂名 蘇州高嶺土 煤系高嶺土 由彳i 英、白云母鈉長彳i 花崗巖和鋰云母鈉 ：= f i 花崗巖風(fēng)化形成，含鐵 量低丁0 3 ，鈦低于0 0 2 ，著色氧化物含量低，含有一定譬的低溫 溶劑l i 2 0 ，是陶瓷i ：業(yè)原料的代表性礦床資源， 由嘗試砂巖風(fēng)化趁機(jī)構(gòu)成，可選性好，高嶺，f i 晶體為假六角片狀，砂 性十，白度高，黏濃度在6 7 7 0 ，特別適 jr 造紙涂料、油漆顏 料、橡塑填料 熱液蝕變型，選出率高，可塑性高，結(jié)合性好，細(xì)顆粒含肇高，懸浮 型號，耐火度高，吸附性能好，白度高，但是其燒成收縮率人，不易 燒結(jié)，脫水困難，雜質(zhì)分布在細(xì)粒高嶺土中，難分離 高嶺彳i 含量高，雜質(zhì)少，易采，原礦可直接磨粉用丁陶瓷、耐火、橡 膠等行業(yè)，經(jīng)超細(xì)磨礦和煅燒改性增白后，產(chǎn)品可廣泛用丁造紙，涂 料、油漆、橡塑、電纜等行業(yè)。 砂質(zhì)高嶺土資源主要分布在廣西合浦縣、廣東茂名市、福建龍巖市，三大 礦區(qū)總儲量占全國砂質(zhì)高嶺土資源量的8 0 以上。其中茂名高嶺土資源儲量約 武漢理i ：人學(xué)碩十論文 5 7 5 億t 、合浦高嶺土資源儲量約3 6 億t 、龍巖高嶺土資源儲量0 5 4 億t 【7 】。茂 名、合浦、龍巖三大砂質(zhì)高嶺土礦區(qū)均為花崗巖風(fēng)化形成，但其結(jié)構(gòu)形式、淘 洗率、含鐵量、白度的不同，決定其產(chǎn)品利用方向。合浦高嶺土由于含鐵量 高、白度低，適合生產(chǎn)填料級、中低檔陶瓷土；茂名高嶺土為片狀結(jié)構(gòu)、白度 高，適合生產(chǎn)造紙級涂料、填料；龍巖高嶺土為管狀結(jié)構(gòu)、原礦白度高，原礦 可直接用于高檔陶瓷土【7 j 。 1 2 高嶺土的用途和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 由于高嶺土的特殊性質(zhì)，如粒度細(xì)，亮度，白度，化學(xué)惰性，層片狀結(jié) 構(gòu)，其廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。 1 2 1 高嶺土的主要用途 高嶺土產(chǎn)品按照工業(yè)用途分為造紙工業(yè)用高嶺土、搪瓷工業(yè)用高嶺土、橡 塑工業(yè)用高嶺土、陶瓷工業(yè)用高嶺土和涂料工業(yè)用高嶺土。高嶺土主要用于造 紙和涂料行業(yè)，占4 5 ；陶瓷行業(yè)，占3 1 ，玻璃纖維用量6 ，水泥粘合劑 6 ；橡膠和塑料填料5 ，顏料3 ；其他是4 t 8 1 。 1 2 2 高嶺土質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 高嶺土的應(yīng)用領(lǐng)域不同，對其質(zhì)量要求截然不同。按工業(yè)用途可分為造紙 工業(yè)用高嶺土、搪瓷工業(yè)用高嶺土、橡膠工業(yè)用高嶺土和陶瓷工業(yè)用高嶺土 等。在化學(xué)成分方面，對造紙涂料、無線電瓷、耐火坩堝等要求高嶺土的 a 1 2 0 3 和s i 0 2 接近高嶺石的理論值，日用陶瓷，建筑衛(wèi)生陶瓷、白水泥原料、 橡膠和塑料的填充劑對高嶺土的a 1 2 0 3 含量要求可適當(dāng)放低，s i 0 2 含量可酌情 高些。對f e 2 0 3 、t i 0 2 、s 0 3 等有害成分，亦有不同允許含量【9 1 。對c a o 、 m g o 、k 2 0 、n a 2 0 含量的允許值，不同的用途中也不相同。在工藝性能方面， 各應(yīng)用領(lǐng)域要求的側(cè)重點(diǎn)更為明顯。如造紙涂料主要要求高的白度、低的粘濃 度及細(xì)的粒度；陶瓷工業(yè)要求有良好的可塑性、成型性能和燒成白度；耐火材 料要求有高的耐火度；搪瓷工業(yè)要求有良好的懸浮性等。這就決定了高嶺土產(chǎn) 品規(guī)格、牌號的多樣性。工業(yè)應(yīng)用高嶺土質(zhì)量的要求按國家標(biāo)準(zhǔn)【1 0 】 武漢理l ：人學(xué)碩十：論文 ( g b t14 5 6 3 2 0 0 8 ) 執(zhí)行。 1 3 國內(nèi)外高嶺土的市場概況 高嶺土產(chǎn)品的主要消費(fèi)市場是造紙、陶瓷、橡膠、耐火材料、涂料、塑料 和同用化工等部門。 1 3 1 世界高嶺土市場概況 世界上有6 0 多個國家或地區(qū)開采高嶺土。美國是世界最大的高嶺土生產(chǎn) 國，其產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的1 7 5 ：世界高嶺土產(chǎn)量逐漸減少。2 0 0 3 2 0 0 8 年世 界各國高嶺土產(chǎn)量見圖1 1 。 5 5 0 0 5 0 0 0 4 5 0 0 吁 l4 0 0 0 3 0 0 0 一一一。 2 0 0 3 2 0 0 4 2 0 0 52 0 0 62 0 0 7 2 0 0 8 年份年 圖1 1 世界高嶺土產(chǎn)量 世界高嶺土的需求量持續(xù)增長，在陶瓷、耐火材料、建筑、涂料等方面的 應(yīng)用逐漸增加。造紙工業(yè)是精制高嶺土最大的消費(fèi)部門，但是造紙級高嶺土在 世界范圍內(nèi)短缺。在國際造紙市場上，基本上是由美國、巴西、英國、澳大利 亞供應(yīng)，近年來，巴西所占市場份額不斷增加。由于碳酸鈣等非金屬填料的競 爭，高嶺土的主要市場，造紙方面和填充材料方面的應(yīng)用方面的應(yīng)用受到影 響。2 0 0 7 年美國高嶺土的消費(fèi)量從2 0 0 6 年的7 4 7 萬t 下降到7 1 1 萬t 。 世界高嶺土主要出口國是美國、中國、巴西、英國等。主要進(jìn)口國家和地 區(qū)有香港特區(qū)、臺灣省、日本、意大利、韓國等。 國際高嶺土市場精加工產(chǎn)品價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未處理產(chǎn)品價格。根據(jù)資料顯 武漢理i ：人學(xué)碩十論文 示，2 0 0 7 年莢曰高嶺土的平均價格為1 3 4 9 7 美元t ，其中，未處理高嶺土價格 為1 4 5 9 美元t ，水洗高嶺土價格為1 3 5 5 8 美元t ，1 級造紙涂料級高嶺土 1 4 6 1 8 5 美元短t ，2 級造紙涂料級高嶺土9 5 一1 4 7 美元短t ( 佐治亞工廠交貨價， 2 0 0 9 年) 剝片高嶺土平均價格為1 3 1 5 8 美元t ，煅燒高嶺土的平均價格為2 0 1 4 4 美元t 。 1 3 2 我國高嶺土市場需求 我國高嶺土年產(chǎn)量約7 0 0 萬噸左右，居世界第四位，產(chǎn)量較大。但是，目 前，我國多數(shù)高嶺土企業(yè)規(guī)模較小、產(chǎn)品質(zhì)量不高，與美國、巴西等國相比， 存在較大的差距。 高嶺土國內(nèi)市場主要是，造紙顏料和填料、耐火材料、玻璃纖維、涂料、 催化劑制造、橡膠和重質(zhì)粘土產(chǎn)品。近年來，高嶺土在粘合劑、催化劑、塑料 和耐火材料應(yīng)用方面的使用量有所增加。 我國2 0 0 6 2 0 0 8 年高嶺土進(jìn)出口統(tǒng)計見表1 3 。 表1 32 0 0 6 2 0 0 8 年我國高嶺十進(jìn)口統(tǒng)i f 由表1 3 可知，中國低價賣出初加工產(chǎn)品，高價進(jìn)口深加工高嶺土，而且不 斷上漲。2 0 0 8 年中國進(jìn)口平均價格已提高至2 2 0 8 美元t ，出口平均價格7 6 1 美 元t ，與2 0 0 7 年相比都有所提高。因此，中國高嶺土市場應(yīng)該立足于深加工， 使高嶺土出口價格與國際市場價格大體相當(dāng)，盡快改變進(jìn)出口量，價格差距懸 殊的局面。 總體上來說，中國優(yōu)質(zhì)高嶺土供不應(yīng)求，高嶺土市場保持健康發(fā)展，尤其 是高質(zhì)高嶺土貿(mào)易量呈增長趨勢。 武漢理i ：人產(chǎn)碩十論文 1 4 國內(nèi)外對砂質(zhì)高嶺土的加工工藝研究現(xiàn)狀 根據(jù)原礦性質(zhì)和產(chǎn)品用途及質(zhì)量要求不同，高嶺土的加工工藝也不盡相 同。目前高嶺土加工技術(shù)一般包括選礦提純、煅燒、超細(xì)粉碎等。 1 4 1 選礦工藝 高嶺土原礦以高嶺石族礦物為主要成分，并不同程度地存在石英、長石、 云母和鐵礦物、鈦的氧化物、有機(jī)物等雜質(zhì)。作為礦物原料或填料應(yīng)用必須對 其進(jìn)行選礦提純。 高嶺土的選礦工藝依礦石類型而定。對于軟質(zhì)高嶺土和砂質(zhì)高嶺土、硬質(zhì) 高嶺土( 高嶺巖) 采用不同的選礦提純工藝。 高嶺土的選礦工藝依礦石類型而定。對于軟質(zhì)高嶺土和砂質(zhì)高嶺土、硬質(zhì) 高嶺土( 高嶺巖) 采用不同的選礦提純工藝。 1 4 1 1 軟質(zhì)高嶺土和砂質(zhì)高嶺土選礦工藝 對于軟質(zhì)高嶺土和砂質(zhì)高嶺土一般采用濕法選礦工藝。搗漿工藝足在較高 的礦漿濃度下強(qiáng)力攪拌和擦洗，使粘土( 主要為高嶺土) 與石英砂分離，搗漿 之后可以通過螺旋分級機(jī)脫去粗砂，用水力旋流器分選脫除細(xì)粒石英、長石等 細(xì)砂雜質(zhì)，利用臥式螺旋離心機(jī)進(jìn)行分級。如需得到優(yōu)質(zhì)或高品質(zhì)的高嶺土， 絕大多數(shù)情況下還需要進(jìn)行高梯度磁選、化學(xué)漂白，甚至浮選和選擇性絮凝 等。目前工業(yè)上大多采用高梯度磁選和化學(xué)漂白。此外，性能更好的超導(dǎo)磁選 機(jī)也已用于高嶺土的磁選除鐵，這種磁選機(jī)不僅磁場強(qiáng)度進(jìn)一步提高，可得到 質(zhì)量更高的優(yōu)質(zhì)高嶺土，而且能耗減少。磁選后的高嶺土如果白度指標(biāo)仍達(dá)不 到優(yōu)質(zhì)高嶺土的要求，一般采用化學(xué)漂白。常用的化學(xué)漂白有還原法、氧化 法、氧化還原聯(lián)合漂白法、酸浸處理法等。 高嶺土選礦比較重要的是過濾和干燥作業(yè)。過濾前一般采用沉降提高精礦 漿濃度。這時采用絮凝劑有利提高沉降及過濾能力，但要考慮到產(chǎn)品對所使用 絮凝劑種類的適應(yīng)性，目前國內(nèi)廣泛使用壓濾機(jī)過濾。干燥作業(yè)要求在較低溫 度下( 7 啦! 1 0 ) 進(jìn)行，以便不降低產(chǎn)品的白度和光澤。濾餅常采用自然干燥 或風(fēng)干棚，不耗能，但時間長，水分波動大。采用回轉(zhuǎn)干燥機(jī)、帶式干燥機(jī)或 真空干燥機(jī)、窖式干燥機(jī)、閃蒸干燥機(jī)，可以得到穩(wěn)定的產(chǎn)品。對造紙涂料常 武漢理i ：人學(xué)碩f ：論文 采用噴霧干燥 藝。 針對砂質(zhì)高嶺土，目前困內(nèi)典型的產(chǎn)工藝見圖1 2 。 t 粗砂 二，7 、 ， 分，級 紅l 晝z 盔 一 ? 凸 2i ： 尾礦 ， 填料級水 竺z ：! 王l 堡i 水 ， 。 涂料級水 圖1 2國內(nèi)典型高嶺土選礦提純工藝流程圖 1 4 1 2 硬質(zhì)高嶺土選礦工藝 對于純度較高、白度較好的硬質(zhì)高嶺土或高嶺巖，一般可直接將原礦破碎 和根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品細(xì)度的要求進(jìn)行磨礦和分級即可；對含有少量砂質(zhì)的礦 石可在粉碎至適當(dāng)細(xì)度后進(jìn)行干法和濕法分級；對于鐵質(zhì)含量較高的礦石可進(jìn) 行磁選；如含鐵礦物的嵌布粒度較粗，可在粗粉碎( c ，就可以將磁性顆 粒捕收。 高梯度磁選主要是將導(dǎo)磁不銹鋼毛填充在螺線管內(nèi)腔磁場中作為分選介 質(zhì)，以此產(chǎn)生很高的磁場梯度和磁場強(qiáng)度，增大礦粒在磁場中所受的磁力，對 脫除有用礦物中弱磁性微細(xì)顆粒甚至膠體顆粒十分有效 2 9 , 3 0 。 羅正杰采用高梯度磁選分選高嶺土和云母，能去除2 9 0 的鐵含量和 3 0 9 的云母含量，高梯度效果較明顯。高惠民等人【1 9 1 對茂名高嶺土增白研究 武漢理l ：人學(xué)碩十論文 表明，經(jīng)磁選后再漂白，不僅白度可大幅度提高( 原礦不經(jīng)磁選直接漂白白度 僅提高2 9 - - 一8 6 ，高梯度磁選精礦再漂白，白度可提高5 6 1 5 o ) ，而 且保險粉用量可以大大降低。高梯度磁選可以減少漂白時化學(xué)藥劑的用量，大 大節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本。 1 4 2 3 漂白 一般來說，填料級粘土白度要求達(dá)到7 9 - - - - 8 3 5 3 1 】。但是大部分天然砂 質(zhì)的高嶺土白度較低，即使磁選白度提高也有限，化學(xué)漂白試提高白度的關(guān)鍵 作蚶3 2 1 。 早在1 9 6 0 年，m e h r a 和j a c k s o n 就發(fā)明了亞硫酸氫鈉檸檬酸碳酸氫鈉聯(lián)合 的方法除去自由鐵，主要是淡紅色的赤鐵礦和黃色的針鐵礦，同時對粘土礦物 品格結(jié)構(gòu)影響最j , 、t 9 , 3 4 1 。 對砂質(zhì)的化學(xué)漂白大多采用連二亞硫酸鈉的還原漂白連二亞硫酸鈉+ 硫 酸。其作用原理是：存在于高嶺土中的氧化鐵一般是三價鐵的氧化物，不溶于 水，也不溶于稀酸。若在礦漿中加入保險粉，則保險粉就能與高嶺上中的氧化 鐵作用，把三價鐵還原成二價的鐵離子，后者可溶于水，經(jīng)過濾洗滌即可除 去，從而達(dá)到提高白度的目的。 以主要是浸出鐵雜質(zhì)的漂白對象為例，其漂白的反應(yīng)過程是： n a 2 s 2 0 4 + f e 2 0 3 + h 2 s 0 4 = n a 2 s 0 4 + 2 f e s 0 4 + 3 h 2 0( 1 - 2 ) 生成的硫酸亞鐵可溶于水而被除去。 漂白反應(yīng)的結(jié)果除生成亞硫酸鹽外，還會發(fā)生其他幾種副反應(yīng)。與空氣 ( 或水中空氣) 中的氧反應(yīng)可能生成亞硫酸氫鹽、硫酸鹽和氫離子。在酸性介 質(zhì)中的硫代硫酸鹽腐蝕性很強(qiáng)，從而造成連二亞硫酸漂白廢液有腐蝕作用。 影響還原漂白工藝中的影響因素主要有液固比、p h 值，加藥次數(shù)、漂白時 間、保險粉用量和添加劑用量等【3 4 , 3 5 】。 董文輝等人【3 2 1 對福建某高嶺土進(jìn)行漂白試驗(yàn)，研究不同液固比對試驗(yàn)結(jié)果 的影響，發(fā)現(xiàn)液固比為5 時效果最好，白度可以由7 8 5 3 提高到8 6 3 9 。 鄭成，于欣偉等人【3 7 】采用正交試驗(yàn)設(shè)計方法，確定高嶺土還原絡(luò)合漂白工 藝。極差分析結(jié)果表明，影響漂白效果的主要因素是保險粉用量，其次是酸 度，然后是固液比和反應(yīng)時間。在最佳工藝條件下：保險粉用量7 ，液固比為 1 5 ，常溫反應(yīng)o 7 5 h ，原礦白度可以由6 5 提高到8 6 7 。最終產(chǎn)品可以達(dá)到高 武漢理i ：人學(xué)碩十論文 級刮布、涂布銅版紙和高級涂料的白度要求。 采用還原絡(luò)合漂白法在還原漂白的基礎(chǔ)上，加入絡(luò)合劑使得還原得到的二 價鐵被絡(luò)合【3 0 】。鄭成等人用還原和絡(luò)合的方法對高嶺士進(jìn)行漂白試驗(yàn)【3 7 】，結(jié)果 證明，用草酸作穩(wěn)定劑，用量少，效果好，使原礦白度由6 5 提高到8 6 7 ， 達(dá)到高級刮布、涂布銅版紙和高級涂料的白度要求。 但連二亞硫酸鹽在酸性介質(zhì)中會分解為s 0 2 ，h 2 s 等，而且價格昂貴。為了 克服這一缺點(diǎn)，可以采用在漂白過程中反應(yīng)產(chǎn)生連二亞硫酸鹽的方式，例如硼 氫化鈉漂白法，亞硫酸鹽電解漂白法，鐵粉+ s 0 2 等方法。袁延英等人【38 】采用硫 酸調(diào)節(jié)p h 調(diào)節(jié)至中性，加入一定量的金屬鋅和n a 2 c 0 3 ，通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生新 生液態(tài)連二亞硫酸鹽漂白高嶺土。結(jié)果表明，這個工藝可以將高嶺土的白度由 7 2 提高到8 3 ，藥劑總費(fèi)用僅為保險粉的3 0 5 0 。采用亞硫酸氫鈉和鋅粉 也可以產(chǎn)生新生態(tài)的連二亞硫酸鹽，與保險粉漂白工藝相比，在漂白效果相同 的情況下，節(jié)約藥劑成本2 5 以上m 1 。葛建芳等人【4 1 】引進(jìn)新型高嶺土漂白劑 l o m i ，在相同條件下，白度可比保險粉提高3 ，操作簡單，適于制備高白度 ( 大于9 0 ) 的高嶺士。 陳楷翰等人【4 2 】研究二氧化硫脲氯化鋁聯(lián)合漂白高嶺土新工藝，考察了二氧 化硫脲用量，p h 、時間和溫度對處理效果的影響。結(jié)果表明，在二氧化硫脲 鐵的摩爾比為4 ：1 ，p h 為中性，時間為5 m i n 且溫度為1 0 0 時，可以將高嶺 土的鐵含量降到0 1 。 1 4 2 4 煅燒 高嶺土煅燒的主要目的是：( 1 ) 脫去有機(jī)碳和其他雜質(zhì)礦物以提高白度； ( 2 ) 脫去高嶺土所含水分、羥基以提高煅燒產(chǎn)品的空隙體積和化學(xué)反應(yīng)活性， 改善物理化學(xué)性能，滿足各種各樣的應(yīng)用需求，并為進(jìn)一步丌發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域 奠定基礎(chǔ)。 通過煅燒加工高嶺土脫除了結(jié)構(gòu)或結(jié)晶水、碳質(zhì)及其他揮發(fā)性物質(zhì)，變成 偏高嶺石，商品名稱為“煅燒高嶺土”。煅燒高嶺土具有白度高、容重小、比表 面積和孔體積大，吸油性、遮蓋性和耐磨性好，絕緣性和熱穩(wěn)定性高等特性， 廣泛應(yīng)用于涂料、造紙、塑料、橡膠、化工、醫(yī)藥、環(huán)保、高級耐火材料等領(lǐng) 域。 氯化煅燒工藝，是目前高嶺土除鐵增白的一個新的研究方向。氯化煅燒， 武漢理i ：人碩f ：論文 即高嶺土在高溫含氯空氣中將鐵鈦氧化物轉(zhuǎn)化為低熔點(diǎn)高揮發(fā)性的f e c l 3 ( 沸點(diǎn) 3 l5 ) 及t i c l 4 ( 沸點(diǎn)1 3 6 ) ，有機(jī)質(zhì)在高溫下被氧化為h 2 0 和c 0 2 排出， 從而除去高嶺土中的鐵和有機(jī)質(zhì)。煤系高嶺土中在煅燒過程中碳參與還原反應(yīng)， 促進(jìn)三價鐵的還原，從而有利于氯化法除鐵。目前氯化煅燒已經(jīng)在阿根廷陶瓷工 業(yè)中應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，排除0 2 和h 2 0 的干擾，在8 5 0 左右，進(jìn)行氯化焙燒， 可以將高嶺土中的鐵鈦充分轉(zhuǎn)化為氯化物揮發(fā)，同時不會損失鋁【8 】。采用動態(tài) 氯化焙燒優(yōu)于靜態(tài)焙燒，能夠獲得高白度優(yōu)質(zhì)高嶺土。相比其他方法，氯化焙 燒處理紅土其工藝相對簡單，成本也較低。 1 4 3 超細(xì)粉碎 為了滿足銅版紙、涂布紙、紙板以及高檔油漆涂料、塑料和橡膠制品等對 高嶺土產(chǎn)品的技術(shù)要求，粒度及其粒級分布是至關(guān)重要的指標(biāo)。大部分高嶺土 需要進(jìn)行超細(xì)粉碎加工。根據(jù)最終產(chǎn)品的要求和細(xì)磨方式可以將高嶺土的超細(xì) 粉碎加工分為機(jī)械粉碎法、插層法、分級法、化學(xué)合成法等f 4 3 1 。攪拌磨在高嶺 土中超細(xì)粉碎中應(yīng)用較廣。 攪拌磨對高嶺土進(jìn)行超細(xì)粉碎主要有干法和濕法兩種工藝，濕法粉碎優(yōu)于 干法粉碎1 。但是，在生產(chǎn)實(shí)踐中濕法工藝需要進(jìn)行固液分離和干燥。剝片工 藝增加了高嶺土的細(xì)度，但是對高嶺土的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的破壞【4 引，造成其 粘度較大。目前，大量的研究主要是在盡可能不破壞高嶺土的晶體結(jié)構(gòu)的前提 下，改變攪拌磨介質(zhì)的種類、配比、填充率【4 6 】和助磨劑種類、用量，達(dá)到合理 的粒度級配。 1 4 4 高嶺土加工存在問題及發(fā)展方向 我國高嶺土品位不高，含鐵鈦等有色雜質(zhì)較多，且分布分散。雖然我國高 嶺土加工技術(shù)取得了較大進(jìn)展，但距下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的要求還有一定的距離。我 國高嶺土加工技術(shù)存在的主要問題在于技術(shù)創(chuàng)新能力較差，設(shè)備開發(fā)水平較 低，并造成能源浪費(fèi)較嚴(yán)重、礦產(chǎn)資源利用程度較低等諸多問題。具體表現(xiàn) 在： ( 1 ) 加工設(shè)備效率低、能耗高，針對性設(shè)備較少，設(shè)備較為落后。目前對 高嶺土中鐵鈦賦存狀態(tài)研究進(jìn)行的不多，針對高嶺土鐵鈦賦存狀態(tài)檢測技術(shù)及 設(shè)備研究較少，要定性定量分析從技術(shù)手段到研究方法都遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后。高梯度磁 武漢理l ：人學(xué)碩卜論文 選是高嶺士除鐵的重要手段，但是生產(chǎn)實(shí)際中，高梯度磁選機(jī)能達(dá)到的最高磁 場強(qiáng)度有限，嚴(yán)重影響高梯度磁選技術(shù)的應(yīng)用；干燥、超細(xì)及相應(yīng)設(shè)備分級落 后。 ( 2 ) 大多數(shù)企業(yè)屬原始粗放式生產(chǎn)，技術(shù)含量低。低價賣出初加工產(chǎn)品， 高價進(jìn)口深加工高嶺土。工藝流程長、設(shè)備小、能耗大，但數(shù)量多。幾十年來 習(xí)慣于小規(guī)模粗放式的生產(chǎn)方式，不重視技術(shù)和設(shè)備的創(chuàng)新，造成了產(chǎn)量低、 產(chǎn)品質(zhì)量差，單位產(chǎn)品的成本高、流程的裝機(jī)功率大。 針對以上問題，高嶺土精加工工藝和技術(shù)的主要發(fā)展趨勢： ( 1 ) 不斷研究革新傳統(tǒng)的實(shí)用高嶺土加工技術(shù)和設(shè)備，這些技術(shù)及設(shè)備主 要特點(diǎn)有：低消耗。采用先進(jìn)節(jié)能技術(shù)或采用新技術(shù)，降低能源和資源的消 耗。大型化。開發(fā)處理量大、高效設(shè)備，以一臺大型設(shè)備替代多臺小型設(shè) 備，從而降低了流程的總裝機(jī)功率。自動化。在工藝裝備系列化和大型化的 基礎(chǔ)上，采用自控方式，提高新技術(shù)的可靠性、大型號設(shè)備的穩(wěn)定性和全流程 的工作效率。高濃度。結(jié)合大型化、自動化，在丌發(fā)新型組合藥劑的基礎(chǔ) 上，采用高濃度生產(chǎn)工藝，大幅度提高勞動生產(chǎn)率。 ( 2 ) 優(yōu)質(zhì)高嶺土精加工研究，“雙9 0 ”產(chǎn)品的j f ：發(fā)研究?！半p9 0 ”煅燒高嶺土 的研究是通過超細(xì)粉碎工藝使產(chǎn)品的細(xì)度達(dá)到2 l a m 含量三9 0 ，通過煅燒增白 工藝使產(chǎn)品的白度9 0 ，研究緊緊圍繞此兩個中心進(jìn)行。隨著現(xiàn)代高新技術(shù)的 發(fā)展，為滿足現(xiàn)代新材料、新工藝和新技術(shù)的需要，“雙9 0 ”煅燒煤系高嶺土的 表面改性成為今后大力發(fā)展的一個方向。 ( 3 ) 高嶺土納米化。納米微粒是指顆粒尺寸為納米量級( 1 l o o n m ) 的超細(xì)微 粒，它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉。當(dāng)小粒子尺寸進(jìn)入納米量級時， 其本身就具有以下效應(yīng)：表面效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)，宏觀量子隧 道效應(yīng)等。納米顆粒的多種特性打破了人們對許多材料的傳統(tǒng)應(yīng)用觀念。為了 更好更充分地應(yīng)用高嶺土，在其應(yīng)用方面取得更大的進(jìn)展，其深加工的方向必 然是高嶺土的納米化。 1 5 論文的研究內(nèi)容、目的及意義 1 5 1 課題來源 論文是在某高嶺土精加工及標(biāo)準(zhǔn)化橡膠填料的研究項(xiàng)目的基礎(chǔ)上，在查閱 武漢理i ：人學(xué)碩十論文 大量文獻(xiàn)的日訂提下，結(jié)合已有試驗(yàn)條件完成的。 1 5 2 研究內(nèi)容 根據(jù)工藝礦物學(xué)研究，通過搗漿分級、除鐵增白、剝片等精加工工藝試 驗(yàn)，推薦適宜的工藝流程。研究內(nèi)容主要包括： ( 1 ) 高嶺土礦物工藝學(xué)研究；如原礦化學(xué)成分、x r d 、紅外光譜分析，分 級產(chǎn)物產(chǎn)率、白度、礦物組成、化學(xué)成分、紅外光譜、掃描電鏡和鐵鈦賦存狀 態(tài)分析； ( 2 ) 高嶺土選礦提純驗(yàn)研究；探討不同搗漿濃度、搗漿時l 日j 對搗漿效果的 影響。探討不同進(jìn)漿壓力、進(jìn)漿濃度對分級提純效果的影響； ( 3 ) 高嶺土除鐵增白試驗(yàn)研究。探討不同磁場強(qiáng)度、礦漿流速、分散劑用 量對磁選效果的影響；探討不同硫酸用量、加藥次數(shù)、保險粉用量、草酸用量 對漂白效果的影響；探討入爐溫度、添加劑、煅燒溫度和保溫時間對氯化煅燒 除鐵效果的影響； ( 4 ) 高嶺土剝片試驗(yàn)研究，探討不同分散劑用量和種類、磨礦濃度對剝片 效果的影響。 ( 5 ) 適宜工藝流程； 1 5 3 研究目的 論文采用搗漿、除砂及分級流程，在保持高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)前提下，提純 高嶺土。針對分級后的溢流產(chǎn)品，通過高梯度磁選、還原漂白、氯化煅燒等試 驗(yàn)，降低粗精礦中鐵鈦雜質(zhì)含量，提高產(chǎn)品白度，制備適用于不同等級工業(yè)產(chǎn) 品要求的原料；通過剝片試驗(yàn)，降低分級產(chǎn)品的粒度，制備適用于橡塑填料級 產(chǎn)品要求的原料。 1 5 4 研究意義 我國高嶺土資源豐富，可作為涂布造紙?jiān)匣蚋呒壧沾稍系膬?yōu)質(zhì)高嶺土 不多，年產(chǎn)萬噸