（光學(xué)工程專業(yè)論文）基于單電池壽命模型的電池一致性研究.pdf

摘要 摘要 動力電池作為電動汽車的關(guān)鍵部件，對整車動力性、經(jīng)濟性和安全性都有 重大影響。車載電池系統(tǒng)在實際應(yīng)用中均由多節(jié)電池單體串聯(lián)而成來保證電動 汽車具備足夠高的輸出電壓。然而由于生產(chǎn)工藝的制約，各單體電池之間不可 避免地存在不一致性。在實際使用中這種不一致性將會逐漸拉大，出現(xiàn)惡性循 環(huán)，成為嚴(yán)重影響動力電池性能和壽命的基本問題，必須通過電池管理系統(tǒng)對 不一致性問題進行有效的檢測和管理。 動力電池系統(tǒng)不一致性問題的實質(zhì)在于電池系統(tǒng)中各單體因工作在不同環(huán) 境工況下導(dǎo)致壽命衰減程度各不相同，對電池不一致性問題的研究，最終歸結(jié) 到單體電池的壽命衰減特性和機理的研究上來。同時借助電池均衡措施，避免 對單體電池的濫用以及單體電池之間不一致性的無限制擴大。本文開展基于電 池壽命特性的電池不一致性研究，改進和完善電池管理系統(tǒng)的作用，旨在控制 和降低動力電池系統(tǒng)的不一致性，最大限度發(fā)揮動力電池的性能。 本文針對電動汽車高功率型鋰離子動力電池單體及電池組，從電池系統(tǒng)電 化學(xué)特性出發(fā)，通過開展單體電池加速壽命實驗，建立起電池循環(huán)壽命的評價 指標(biāo)，初步獲得單體電池的壽命特性，確立了基于壽命實驗和模型辨識的單體 電池壽命估計方案。結(jié)合電池壽命實驗結(jié)論，本文分析電池組的不一致性具體 表現(xiàn)，引入統(tǒng)計學(xué)概念對電池組不一致性進行定義，初步確立了電池系統(tǒng)不一 致性量化體系；并對電池組不一致性的具體影響和控制措施進行探討。為實現(xiàn) 對電池系統(tǒng)不一致性的管理和控制，本文首先在已有的軟硬件基礎(chǔ)上改進了下 層電池管理系統(tǒng)( l e c u ) 方案，針對不同電池系統(tǒng)設(shè)計通用的單體電池電壓巡 檢系統(tǒng)；其次以電池組不一致性為參考依據(jù)，重點研究各種鋰離子電池均衡方 案，測試比較其特性和使用范圍，確立了電池均衡方案選用原則，并設(shè)計了電 池管理系統(tǒng)的均衡策略，為不同類型電池的管理系統(tǒng)設(shè)計提高參考。 最后，本文對進一步的工作方向做了簡要討論。 關(guān)鍵詞：電池管理系統(tǒng)電池壽命實驗不一致性鋰離子電池電池均衡 a b s t r a c t a sa 1 1t m p o r t a n tc o m p o n e n to fe l e c t r i cv e h i c l e s t h ep o w e r b a t t e r i e sh a v eg r e a t e l l e c t so nt h ep o w e r p e r f o r m a n c e , e c o n o m ya n ds e c u r i t yo ft h ew h o l ev e h j c l e p o w e r b a t t e r i e sa p p l i e di ne l e c t r i cv e h i c l e sa r eu s u a l l yi n s e r i e sb yt e n so fb a t t e d e st o p r o v l d ee n o u g hv o l t a g ef o re l e c t r i c v e h i c l e s h o w e v e r , d u et ot h ep r o d u c t i o n t e c h n o l o g y , t h ed i f f e r e n c ea m o n gs i n g l eb a t t e r i e se x i s t si n e v i t a b l y m o r ee r i t i c a l l mm e d i f f e r e n c eo ft h e i rp e r f o r m a n c ew i l lb ee n l a r g e dd u r i n gu s e a sa r e s u l t ，t h ep o s i t i v e f e e d b a c ks h o w s u p ，m a k e st h ed i f f e r e n c el a r g e ra n dl a r g e r , a n dh a sas 舒o u si n f l u e n c e 0 nb a t t e r yp e r f o r m a n c ea n dc y c l el i f e b a t t e r ym a n a g e m e n ts y s t e ma sa ni m p o r t a n t c o m p o n e n to ft h eb a t t e r ys y s t e ms h o u l d s y s t e m m o n i t o ra n dm a n a g et h ed i f f e r e n c eo f b a t t e r y t h ee s s e n t i a lo fb a t t e r yd i f f e r e n c ei s t ob a t t e r yd i f f e r e n tw o r k i n gc o n d i t i o n s o t h ed i f f e r e n c eo fb a t t e r yd e g e n e r a t i o nd u e t h er e s e a r c ho f b a r e r yc o n s i s t e n c yc a l lb e t u r n e dt ot h ec y c l el i f ed e g e n e r a t i o ns t u d yo f s i n g l eb a t t e r y f u r t h e r m o r e ，t h eb a t t e r y b a l a n c em o d u l ec a nb ea p p l i e dt oa v o i db a t t e r ya b u s ea n dt h er a i s i n g d i f j 融r e n c e w i t h o u tl i m i t a c c o r d i n gt os i n g l eb a t t e r i e sc y c l el i f ec h a r a c t e r , t h i sp a p e r s t u d i e s t h eb a t t e r yc o n s i s t e n c y , a m e l i o r a t e st h ee f f e c to f b a t t e r ym a n a g e m e n ts y s t e m ，h o p i n g t oc o n t r o la n dr e d u c et h eb a t t e r y d i f f e r e n c e ，l e tb a t t e r yo u t p u ti t sm a x i n l u m p e r f o r m a n c e t h i sp a p e rf o c u so nh i g hp o w e rb a t t e r yc e l l sa n d b a t t e r ym o d u l e s ，a n a l y z e st h e b a t t e r ye l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ec h a r a c t e r i s t i c w eo r g a n i z ea n dd e v e l o pt h e p o w e rs i n g l eb a t t e r ya c c e l e r a t ec y c l el i f et e s t ，e s t a b l i s ht h e e v a l u a t i n gi n d e xo f b a t t e r v c y c l el i f e b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，t h es i n g l eb a t t e r yc y c l el i f ec h a r a c t e ri s s u m m a r i z e do r i g i n a l l y t h es i n g l e b a t t e r yc y c l el i f ee s t i m a t i o na l g o r i t h m sa r e c o n f i r m e db ye x p e r i m e n t a ld a t aa n dm o d e li d e n t i f i c a t i o n t h i sp a p e ra n a l y z e st h e c o n c r e t ep r e s e n t a t i o n so f b a t t e r yc o n s i s t e n c y , d e t e r m i n e st h em a t h e m a t i cd e f i n i t i o no f b a t t e r yc o n s i s t e n c yi ns t a t i s t i c a ll a n g u a g e , d i s c u s s e si t ss e r i o u si n 丑u e n c ea n dp u t s 士o n a r ds o m ec o n t r o lm e a s u r e s i no r d e rt or e a l i z et h em a n a g e m e n to fb a t t e r y c o n s i s t e n c y , t h i sp a p e ri m p r o v et h el o c a le l e c t r i cc o n t r o lu n i t ( l e c u ) s c h e m eb a s e d o nt h ee x i s t e dh a r d w a r e & s o f t w a r es t r u c t u r e f i r s t ，a u n i v e r s a ll e c us c h e m ei s d e s i g n e df o ra l lk i n d so fb a t t e r ys y s t e m s t h e nw ei n v e s t i g a t ed i 眠n tk i n d so f b a t t e 哆b a l a n c em o d u l e sp a r t i c u l a r l y a c c o r d i n gt ot h e b a t t e r yc o n s i s t e n c v w e c o m p a r et h ec h a r a c t e ra n dr i s e s c o p eo fb a t t e r yb a l a n c em o d u l e s ，e s t a b l i s ht h e i r s e l e c t l o n p r i n c i p l e f u r t h e r m o r e ，t h eb a l a n c ec o n t r o ls t r a t e g i e sa r ed r a r e df o rt h e d e s i g no fb a t t e r ym a n a g e m e n ts y s t e m i nt h el a s tp a r t ，t h ec u r r e n t p r o b l e m sa n df u t u r es t u d yd i r e c t i o na i i eb r i e f l v d i s c u s s e d k e yw o r d s b a t t e r ym a n a g e m e n ts y s t e r n ，b a t t e r ya c c e l e r a t ec y c l el i f e t e s t ，b a t t q i n c o n s i s t e n c y , b a t t e r yl i t h i u m - i o nb a t t e r y , b a t t e r yb a l a n c e 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本人完全了解同濟大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用學(xué)位論文的規(guī)定， 同意如下各項內(nèi)容：按照學(xué)校要求提交學(xué)位論文的印刷本和電子版 本；學(xué)校有權(quán)保存學(xué)位論文的印刷本和電子版，并采用影印、縮印、 掃描、數(shù)字化或其它手段保存論文；學(xué)校有權(quán)提供目錄檢索以及提供 本學(xué)位論文全文或者部分的閱覽服務(wù)；學(xué)校有權(quán)按有關(guān)規(guī)定向國家有 關(guān)部門或者機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版；在不以贏利為目的的前 提下，學(xué)?？梢赃m當(dāng)復(fù)制論文的部分或全部內(nèi)容用于學(xué)術(shù)活動。 學(xué)位論文作 同濟大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下，進行 研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本學(xué)位論文 的研究成果不包含任何他人創(chuàng)作的、已公開發(fā)表或者沒有公開發(fā)表的 作品的內(nèi)容。對本論文所涉及的研究工作做出貢獻的其他個人和集 體，均己在文中以明確方式標(biāo)明。本學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明的法律責(zé)任 由本人承擔(dān)。 簽名： 力卅 日 第1 章緒論 第1 章緒論 1 1 車用動力電池的發(fā)展?fàn)顩r 電動汽車是2 0 世紀(jì)最偉大的2 0 項工程技術(shù)成就中前兩項技術(shù)的融合，即 “電氣化”和“汽車的融合產(chǎn)物。電動汽車具有低噪聲、幾乎零排放、綜合 利用能源等突出的優(yōu)點，是當(dāng)今解決能源、環(huán)保等問題的重要途徑，無疑成為 汽車工業(yè)未來的發(fā)展方向?，F(xiàn)代電動汽車一般可分為三類：純電動汽車( p e v ) 、 混合動力汽車( h e v ) 、燃料電池電動汽車( f c e v ) 。它們各有自己獨特的特點 以及不同的應(yīng)用范圍，處于不同的開發(fā)階段【l 弓】。 電動汽車作為機械、電子、能源、計算機、汽車、信息技術(shù)等多種高新技 術(shù)的集成，是典型的高新技術(shù)產(chǎn)品，其最終目標(biāo)是實現(xiàn)智能化、數(shù)字化和輕量化 目前，研制和開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)主要有電池、電動機、電動機控制以及能量管理技 術(shù)等。其中，車用動力電池技術(shù)越來越成為電動汽車的發(fā)展瓶頸，是一直制約 電動汽車發(fā)展的關(guān)鍵因素。與動力電池相關(guān)的技術(shù)一直是電動汽車研究的重要 課題，受到廣泛關(guān)注【鈾j 。 電池作為純電動汽車的動力源泉，為電機提供能量。同時，與電池在混合 動力汽車的應(yīng)用類似，考慮到燃料電池發(fā)動機的工作特點以及回收制動能量， 燃料電池汽車也可配備相應(yīng)的動力電池作為輔助動力源。因此，電池在電動汽 車中的作用還體現(xiàn)在【3 j ： 1 1 ) 提供內(nèi)燃機、燃料電池發(fā)動機甚至汽車起動所需的能量； 2 ) 在汽車加速或爬坡時，提供一部分輔助功率； 3 ) 回饋制動時，吸收由電機逆變而來的電能； 4 ) 由于內(nèi)燃機取消了怠速，在汽車停車但未關(guān)機時，為轉(zhuǎn)向、空調(diào)等系統(tǒng) 。 提供能量。 在電池1 0 0 多年的發(fā)展歷史中，出現(xiàn)了多種多樣的電池，而這其中適合于 車用的并不多，主要有下面幾種：鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫蓄電池、鋰離子 電池。除了以上以電化學(xué)原理構(gòu)成的電池以外，還有超級電容和飛輪電池這兩 種以物理方式儲能的裝置在電動汽車研究中受到了廣泛重視【6 】。汽車工業(yè)對車用 動力電池的性能有著嚴(yán)格的要求，主要集中在安全性、高功率充放電能力和長 第1 章緒論 壽命等方面，同時還要求化學(xué)電源不污染環(huán)境、充電操作方便、電源內(nèi)阻小、 自放電率低、抗震性好、對環(huán)境溫度變化不敏感，易于調(diào)試和維護等。 目前，動力電池的造價和使用壽命問題是制約電動汽車推廣應(yīng)用的最主要 因素。解決上述問題，除了依靠基礎(chǔ)科學(xué)，材料科學(xué)和制造工藝的突破外，在 當(dāng)前的技術(shù)條件下，更主要的是加強對動力電池的深入研究，并在此基礎(chǔ)上充 分發(fā)揮電池管理系統(tǒng)的性能和作用，使電池各方面性能達到最優(yōu)化，滿足電動 汽車實際條件下的要求【5 7 j 。 1 2 車載電源管理系統(tǒng)的現(xiàn)狀 隨著電動汽車的發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化，車載電池管理系統(tǒng)將具有巨大的市場需求， 對化學(xué)電源學(xué)科也將提出更高的要求。用來對電池組進行安全監(jiān)控及有效管理， 提高電池的使用效率，以達到增加續(xù)駛里程、延長電池使用壽命、降低運行成 本的目的的電池管理系統(tǒng)能夠進一步提高電池組的可靠性。電池管理系統(tǒng)在電 動汽車發(fā)展的同時，其技術(shù)也取得了長足的進步【l , 2 1 。 早期的電池管理系統(tǒng)一般只具有監(jiān)測電池電壓、溫度、電流的簡單功能。 隨著先進電池在電動汽車中應(yīng)用的推廣，對電池管理系統(tǒng)的要求越來越高，電 池管理系統(tǒng)的功能也越來越強。電動汽車事業(yè)的蓬勃發(fā)展，給電池管理技術(shù)的 發(fā)展帶來強大動力。經(jīng)過長時間廣泛的研究和裝車應(yīng)用，人們對電池的認識增 強，對電池的管理也同趨有效，電池管理系統(tǒng)的雛形已經(jīng)建立，人們對其的功 能已有明確的定義，其重要性也得到充分的肯定。電池管理系統(tǒng)已經(jīng)從監(jiān)控系 統(tǒng)逐漸向管理系統(tǒng)轉(zhuǎn)變【2 , 3 , 8 j 。 歷經(jīng)數(shù)年的研發(fā)，研究人員對電池的荷電狀態(tài)s o c ( s t a t eo f c h a r g e ) 估算 取得了一定的成果，并在電動汽車實際應(yīng)用中得到了驗證【8 】。而在動力電池另一 大問題電池使用壽命及其估計上尚不能滿足車輛和電池實際需求，是電池 管理系統(tǒng)最大的缺陷，這極大地限制了電池管理系統(tǒng)功能的進一步提高，使得 電池過充電和過放電控制缺乏充足的依據(jù)，電池使用的安全性和可靠性隨之降 低。這直接影響到電池的性能和電池壽命以及電動汽車的駕駛性能和電動汽車 事業(yè)的推廣一j 。 對電池壽命模型的研究f 1 漸成為大家關(guān)注的課題。從整體而言，當(dāng)前對電 池壽命模型的研究還處于初步階段，沒有系統(tǒng)的理論支持，也未產(chǎn)生具有普遍 2 第1 章緒論 價值的通用電池壽命模型。但可以看到，國內(nèi)外都明顯加強了對這方面的研究， 取得了階段性的成果。例如：較早前提出的根據(jù)電池電化學(xué)特性，基于差分方 程的精確電池模型；針對電子設(shè)備用鋰電池，b a l e rr a k h m a t o v 等人提出的基于 擴散理論的解析模型，可以對任意給定負載精確預(yù)測鋰離子蓄電池壽命【9 】；對于 我們關(guān)注的動力電池的壽命模型，在美國a r g o n n e 國家實驗室和i d a h o 國家實驗 室主導(dǎo)下的美國能源部發(fā)起的f r e e d o m c a r 計劃中，系統(tǒng)地給出了進行電池 壽命試驗的參考步驟和相應(yīng)數(shù)據(jù)處理方法，對壽命實驗的開展具有重要的參考 價值【1 0 12 1 。 研究發(fā)現(xiàn)，動力電池組的使用壽命大大低于單電池的使用壽命，其很大程 度上是由于電池的不一致性造成的。動力電池的不一致性是指將相同的單電池 組成電池組后，其容量、電壓、內(nèi)阻等參數(shù)存在一定的差別。分析電池不一致 性的產(chǎn)生原因可知，除去制作工藝的問題，不一致性問題很大程度上是因為運 行過程中的各方面差異造成的。此時，通過電池管理系統(tǒng)的控制，努力消除不 一致性帶來的影響，對解決該問題有著至關(guān)重要的意義i l 引。 目前，對于電池不一致性研究主要集中在對單電池電壓不一致性研究。其 優(yōu)點是參數(shù)易檢測，且對于蓄電池而言，電壓的獲得也可推得電池荷電狀態(tài) s o c 。另外，介于電池本質(zhì)上屬于電化學(xué)系統(tǒng)，有研究機構(gòu)開始針對單電池的阻 抗不一致性開展研究。其側(cè)重于電池的電化學(xué)特性，力圖從本質(zhì)上研究電池的 不一致性問題。一般認為，阻抗譜特性與電池的容量，壽命有著密切關(guān)系【9 l 引。 在電動汽車上實現(xiàn)電池一致性的另一難點是電動汽車動力電池的均衡技 術(shù)。要實現(xiàn)單體電池的均衡控制，均衡器是電池管理系統(tǒng)的核心部件，離開均 衡器，管理系統(tǒng)即使得到了電池組測量數(shù)據(jù)，也無所作為，也就無所謂管理。 隨著電動汽車技術(shù)的不斷發(fā)展，電池組均衡技術(shù)和均衡裝置的需求已經(jīng)迫在眉 睫，國內(nèi)外高校和相關(guān)公司已有許多研究，但技術(shù)尚未成熟【l 引。 目前在電動汽車領(lǐng)域，國內(nèi)的單體的制作水平與國外水平相差不大，但國 內(nèi)電池系統(tǒng)的一致性水平還不夠好，電池管理系統(tǒng)的系統(tǒng)建模，控制策略研究 水平與國外相差較大，這些都影響著電動車的市場化進程。主要原因除了產(chǎn)業(yè) 起步較晚，還在于管理系統(tǒng)的研發(fā)與電池的研發(fā)生產(chǎn)之問的合作、了解程度不 夠。在國家“十五”和“8 6 3 ”計劃電動汽車重大專項中，將電池及其管理系統(tǒng) 設(shè)為一個項目組，也有加強這方面合作的寓意，以此來促進電動車盡快發(fā)展【l 引。 第1 章緒論 1 3 本文的主要研究內(nèi)容 在實際應(yīng)用中，為使電池組有足夠高的輸出電壓，通常的車載電池組都是 由多節(jié)單體電池串聯(lián)而成的，由于生產(chǎn)工藝的制約，各單體電池之間不可避免 的會存在不一致性，電動汽車的工況又決定了動力電池將不停的在充電和放電 之間轉(zhuǎn)換，因此電池在長期使用過程中，它們之間的差異會更加明顯，導(dǎo)致各 單體電池之間電壓，荷電狀態(tài)以及容量等出現(xiàn)差異，這樣就會導(dǎo)致荷電狀態(tài)較 高的電池容易過充，荷電狀態(tài)較小的電池容易過放，使電池的使用效率降低， 使用壽命縮短，致使整個電池組過早報廢。事實上，電池的不一致性問題已成 為嚴(yán)重影響電池使用壽命的基本問題之一【5 l 引。 由上述分析可知，電池系統(tǒng)不一致性問題的實質(zhì)在于單體電池因工作在不 同工況下導(dǎo)致壽命衰減程度各不相同，對電池不一致性問題的研究，最終還是 歸結(jié)到單體電池的壽命衰減特性上來。由于電池在本質(zhì)是屬于電化學(xué)系統(tǒng)，具 有非線性和時變的特性，因此現(xiàn)階段電池管理系統(tǒng)的研制和開發(fā)都是建立在電 池外特性的基礎(chǔ)上的，這對電池狀態(tài)的j 下確描述以及電池控制策略的精確實施 帶來很大的難題1 4 j 。因此要從根本上解決電池的不一致性問題，需要建立起動力 電池壽命模型，電池管理系統(tǒng)將以此模型作為依據(jù)，準(zhǔn)確估計當(dāng)前電池的s o h ( s t a t eo fh e a l t h ) 狀態(tài)等參數(shù)，作為電池均衡的參考依據(jù)，降低電池在使用 過程中的不一致性，延長整個電池組的使用壽命，提高電動汽車的性能。 本課題以電動汽車鋰離子動力電池及電池組為研究對象，從鋰離子電池的 電化學(xué)機理出發(fā)，通過進行單體電池加速壽命實驗，建立起電池壽命的評價指 標(biāo)，擬合適應(yīng)實際應(yīng)用的單體電池的壽命數(shù)學(xué)模型，為研究電池的均衡策略、 電池故障診斷以及保護策略的研究奠定基礎(chǔ)。同時對電池組的不一致性展開量 化分析，討論和試驗不同電池均衡方案在實際電池系統(tǒng)中的應(yīng)用，設(shè)定合理的 電池均衡策略，以保證電池在電動汽車上得到更好的應(yīng)用。 基于電池壽命模型的電動汽車動力電池一致性的研究：是對當(dāng)前采用的電 池管理系統(tǒng)下層控制器( l e c u ) 功能的改進和完善，為電池管理系統(tǒng)的均衡策 略，提供了另一個參考依據(jù)，有助于更好地解決電池組的不一致性問題，給電 池系統(tǒng)的生產(chǎn)和成組提供借鑒；本課題涉及了電池壽命模型的建立，其結(jié)論， 可以被眾多高功率動力電池應(yīng)用場合所參考；其思想，也適用于各種管理系統(tǒng)的 研究和應(yīng)用。 4 第2 章鋰離子單體動力電池壽命研究 第2 章鋰離子單體動力電池壽命研究 表征車載動力蓄電池內(nèi)部性能的兩個主要狀態(tài)量是荷電狀態(tài)s o c ( s t a t eo f c h a r g e ) 和壽命狀態(tài)s o h ( s t a t eo f h e a l t h ) 。其中，s o c 的在線估計方法經(jīng)多年的 研究實踐已形成了較為成熟的方法體系及相應(yīng)的實施方案，如：電流積分法、 放電試驗法、開路電壓法、負載電壓法、電化學(xué)阻抗譜法、內(nèi)阻法、線性模型 法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法和卡爾曼濾波算法等。各種方法均有其優(yōu)缺點和使用范圍，目 前電動汽車上常使用的是電流積分法、開路電壓法，以及由他們結(jié)合所衍生出 的算法 9 1 。 相對于s o c 而言，s o h 反映的是電池的壽命狀態(tài)。對其進行估計首先涉及 電池內(nèi)部老化機理的分析、壽命衰減模型的建立、外部應(yīng)力因子的選擇等問題。 由于化學(xué)反應(yīng)機理的復(fù)雜性、實車運行下的時變性以及電池本身的非線性，因 而對s o h 的研究尚處于起步階段，大多是從基于機械疲勞失效中的某些經(jīng)驗公 式出發(fā)，從統(tǒng)計的角度進行預(yù)測【l6 1 。這對于電動汽車車載應(yīng)用來說，很難獲得 有效的預(yù)測結(jié)果。 2 1 單體電池壽命基本理論 2 1 1 過渡狀態(tài)理論一艾林方程分析 化學(xué)動力學(xué)在引入了量子力學(xué)學(xué)說之后，對化學(xué)反應(yīng)的微觀過程進行了新 的論證，形成了過渡狀態(tài)理論，從而將反應(yīng)速率理論向前推進了一大步。如公 式2 1 所示，過渡狀態(tài)理論認為：反應(yīng)物分子a 和b 要變成產(chǎn)物，總要經(jīng)過足 夠能量的碰撞先形成高勢能的活化絡(luò)合物義；活化絡(luò)合物可能分解為原始反 應(yīng)物并迅速達到平衡，也可能分解為產(chǎn)物；活化絡(luò)合物以單位時間v 次的頻率 分解為產(chǎn)物，此速率即為該反應(yīng)的速率【1 7 , 1 8 】。 對于雙分子反應(yīng)： 彳+ bf 麗茅x 一一產(chǎn)物 ( 2 1 ) 第2 章鋰離子單體動力電池壽命研究 以過渡狀態(tài)理論為基礎(chǔ)，經(jīng)統(tǒng)計熱力學(xué)基本公式推導(dǎo)，可得到該雙分子反 應(yīng)的反應(yīng)速率為： ! 墜= 查：! 三一ea ，e ，矗e a 日e r r ( 2 2 ) dthc 8 其中，m 為電池容量衰減量；t 為電池使用時間，在電池系統(tǒng)中可用充放電 t 0 0 循環(huán)次數(shù)表征；h 為活化焓； as 為活化熵；k 為波爾茲曼常數(shù)；h 為 普朗克常數(shù)；r 為摩爾氣體常數(shù)；c e 為標(biāo)準(zhǔn)濃度。 對于雙分子反應(yīng)來說，可以證明： 日 =e。一2 rt ( 2 3 ) 4、， 其中：。4 為活化能。 另外標(biāo)準(zhǔn)濃度c 目一般可取為l m o l k g ，從而雙分子反應(yīng)的反應(yīng)速率為： 墜：二墜g 2 ea ，e ，re e 。，置7 ( 2 4 ) 一= 。4 lz 4 j dth 其中，k ，l l e ，e a 為常數(shù)；t 為熱力學(xué)溫度； a s 為活化熵。 鈔 公式2 4 即為雙分子反應(yīng)的艾林方程熱力學(xué)表達式。艾林方程對化學(xué)反應(yīng) 的反應(yīng)速率與溫度及其他應(yīng)力之間的關(guān)系給出了理論依據(jù)，為動力蓄電池循環(huán) 壽命模型的建立提供了可能。然而，由于艾林方程中的活化熵很難通過實驗的 方法測得其精確取值，同時式中的活化能雖然是由反應(yīng)物自身的結(jié)構(gòu)所確定， 可視為常數(shù)，但也大多通過事后的擬合計算出其大致取值。因而在利用艾林方 程進行蓄電池循環(huán)壽命的研究中，首先必須對電池的失效機理做出一定的分析 并對艾林方程進行合理的簡化【1 7 棚】。 2 1 2 鋰離子電池失效機制分析 由于j 下極材料晶型結(jié)構(gòu)的差異、循環(huán)工況的強隨機性，因而鋰離子電池性 能衰減的內(nèi)部機理很難有統(tǒng)一的解釋。一般來說，影響鋰離子蓄電池循環(huán)壽命 因素有以下幾點【1 7 2 0 】： 6 第2 章鋰離子單體動力電池壽命研究 1 1 正極活性材料的損失導(dǎo)致了可逆容量的下降。隨著充放電的不斷循環(huán)， 活性物質(zhì)的消耗不可避免，但研究表明，隨著溫度的升高，由于活性物 質(zhì)的損失所引起的容量損失會急劇升高，這也已在艾林方程中加以表 述。 2 1 電解液的氧化引起可逆容量的衰減。其成因主要是由于電解液與正極材 料發(fā)生反應(yīng)引起正極材料和電解液的損失，同時在電極表面形成鈍化 膜，阻止了電子的傳送，促使電化學(xué)極化加劇，引起電極電阻、電極極 化的增加，導(dǎo)致了表觀容量( 即可逆容量) 的衰減。 3 ) 電極的極化。無論是傳質(zhì)過程中的濃差極化還是電極表面得失電子過程 所引起的電化學(xué)極化都會對活性物質(zhì)的遷移產(chǎn)生阻礙，從而引起電池可 逆容量的下降。從外特性分析，使電極極化加劇的主要因素是充放電電 流的大小，電流越大，極化現(xiàn)象就越明顯，電極的活性也就下降得越明 顯。 4 ) 晶體結(jié)構(gòu)的不可逆變化導(dǎo)致高溫下材料可逆容量的急劇衰減。在電池的 循環(huán)過程中，材料結(jié)構(gòu)由于離子價態(tài)的變化，會逐漸形成多態(tài)共存的內(nèi) 部結(jié)構(gòu)，當(dāng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)不利于鋰離子的嵌入和可逆脫出時，就會導(dǎo)致容量 的衰減。尤其是在高溫條件下，內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化明顯，材料老化嚴(yán)重。 由上述對引起鋰離子電池性能衰減的主要因素的分析可知，溫度是決定電 池內(nèi)部反應(yīng)速率、晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)突變的因子；而充放電電流的大小是決定電極 極化程度的影響因子；另外，活性物質(zhì)的損耗則可由電池的放電深度加以表征。 2 1 3 影響電池壽命的外部因素 研究表明，影響電池單元壽命的因素包括放電深度、放電速率、電池溫度、 充電策略、不同荷電狀念下的間歇時間、電池維護過程、電流波紋以及過充電 量和過充頻度等等。現(xiàn)階段考慮所有因素的影響是很不現(xiàn)實的?；诒疚牡? 1 2 節(jié)對電池性能衰減機理的分析，本文以環(huán)境溫度t ，充放電速率i ，放電深度d o d 作為外部影響因子，以艾林方程為依據(jù)，建立鋰離子電池的循環(huán)壽命模型。在 加速壽命實驗設(shè)計中，也是采取這三個因子作為加速因子i j l , 1 2 , l m u j ： 1 ) 充放電深度d o d ( d e p t ho fd i s c h a r g e ) d o d 體現(xiàn)了電池充放電的深入程度，如2 0 d o d 即為電池工作在1 0 0 s o c 第2 章鋰離子單體動力電池壽命研究 至8 0 s o c 之間。動力蓄電池應(yīng)用于新能源汽車中，除了較高的能量或功率輸 出之外，還承擔(dān)著反饋制動，能量回流利用的任務(wù)。相同容量的蓄電池，充放電 深度越大，電池釋放的能量就越大，因此，考慮到車載應(yīng)用時動力蓄電池系統(tǒng) 需要提供的充放電深度較大，在電池壽命實驗中需要將充放電深度作為一個重 要的因素加以測試。 2 ) 充放電速率i 新能源汽車中動力蓄電池的工況變化幅度較大，充放電電流會在一個很大 的范圍內(nèi)隨著整車工況的變化而劇烈變化。因此，同樣也將充放電電流作為電 池壽命實驗需要考慮的主要因素之一。 3 ) 環(huán)境溫度t 作為汽車的一個部件，動力蓄電池系統(tǒng)必然會經(jīng)歷一個相當(dāng)大的溫度范圍。 因此，研究者需要特別關(guān)注溫度對電池壽命狀態(tài)的影響。與其他兩個因素相比， 電池的溫度，特別是內(nèi)部溫度很難檢測；而另一方面，電池管理系統(tǒng)熱管理的 目標(biāo)就是將環(huán)境溫度控制在一定范圍內(nèi)，因此，本實驗將環(huán)境溫度也作為影響 電池壽命狀態(tài)的三個主要因素之一。 2 2 基于艾林方程的電池循環(huán)壽命模型 2 2 1 艾林方程的簡化 錳酸鋰動力電池化學(xué)反應(yīng)方程式如y t 5 洲： j 下極反應(yīng) 負極反應(yīng) 電池反應(yīng) l i m 咒2 04 斧2 m ，z 02 + f + + p lf + + p + c6 ；= 塾li c6 ( 2 5 ) 、 放i 也 li m 療2 04 + c6 案2m 刀02 + li c 與 第2 章鋰離子單體動力電池壽命研究 爹i _ 墨爹 簽圈羚 圖2 i 鋰離子電池工作原理 錳酸鋰離子電池是由涂有l(wèi) i m n 2 0 4 括性物質(zhì)的鋁集電體作為正極、碳( 石 墨或活性碳) 和溶解有l(wèi) i p f 6 的有機溶液構(gòu)成的。當(dāng)充電時，l i m n 2 0 4 中三維框 架或隧道結(jié)構(gòu)里“離子游向負極被碳所吸附；當(dāng)放電時，碳負極材料里吸附的 鋰離子又回游到正極，于是正極復(fù)原成l i m n 2 0 4 隧道結(jié)構(gòu)負極也復(fù)原成碳分 層結(jié)構(gòu)。也就是說，該蓄電池在周而復(fù)始的充放電過程中，出現(xiàn)的只是鋰離予 而不是活潑的鋰金屬。因此，鋰離子電池具備較好的安全性和使用壽命。鋰離 子電池在充電時，鋰離子從正極中脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，嵌入到負極中； 反之電池放電時，鋰離子由負極中脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，重新嵌入到了f 極 中，故鋰離子電池也常被稱為搖椅電池，意指電池工作時鋰離子在正負極之間 搖來搖去，而鋰離子在電極之間“搖擺”受到的阻礙，即表現(xiàn)為電池的阻抗【5 】。 正如文章21 1 節(jié)中所述，雙分子反應(yīng)的反應(yīng)速率如公式2 4 所述，采用以 o 下方式解決凸5 的求值問題：根據(jù)熵變的定義，從狀態(tài)l 到狀態(tài)2 之間的熵變 為： as 2 j ( jo ，t ) ( 26 ) 其中，d q 為系統(tǒng)與環(huán)境交換的可逆熱，【6 q ，= q ，為從特定狀態(tài)l 至特 定狀態(tài)2 的可逆熱。 可逆熱q 體現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)過程中熱力學(xué)能量的交換。現(xiàn)階段并無具體的可 逆熱求解公式，但q 的大小收到外部環(huán)境因素的影響，本文將可逆熱q ，表征為 電池外部環(huán)境因素的函數(shù)。由于溫度已在定義公式2 , 6 中列出，結(jié)合文章2l3 節(jié)外部影響因子的選擇，可認為活化熵的形式為： at5o ：叢! ，堡! ! ! ( 27 ) 第2 章鋰離子單體動力電池壽命研究 充放電電流i 對電池循環(huán)壽命的影響主要是體現(xiàn)在電極的極化，電流越大， 極化越明顯，電池系統(tǒng)越偏離平衡狀態(tài)，在外部特性上表現(xiàn)為對電池電壓及對 電池內(nèi)阻的影響。而放電深度d o d 對電池循環(huán)壽命的影響則是通過有效電量的 消耗程度來加以體現(xiàn)，d o d 越大，參與反應(yīng)的有效電量越多，可用活性物質(zhì)的消 耗也越多。從統(tǒng)計角度來看，d o d 體現(xiàn)為活性物質(zhì)參與電池內(nèi)部反應(yīng)的程度，在 外部特性上表現(xiàn)為對電池容量的影響1 7 9 1 。 由此可見，充放電速率i 及放電深度d o d 對電池循環(huán)壽命的影響方式相對 獨立，耦合程度不大( 相比較環(huán)境溫度t 而言) 。因而，活化熵s 眇中的 f ( i ，d ) 可以簡化為( j ) f ( d o d ) 的形式。因此，活化熵簡化為 。f ( ，) 廠( dod ) 丁 ( 2 8 ) 這樣實現(xiàn)了充放電速率i ，放電深度d o d 及溫度t 這三個影響因子的解耦， 從而使得電池加速壽命實驗的設(shè)計得以簡化，并使得利用艾林方程建立鋰離子 電池的循環(huán)壽命模型變得可行。 2 2 2 基于艾林方程的單體電池循環(huán)壽命模型 通過上述簡化過程，鋰離子電池的反應(yīng)速率公式變?yōu)椋?絲= 望pz 一譬剛盯= 旦 掣產(chǎn)p 魯 d thh ( 2 9 ) 其中：kh ，r ，e a 為常數(shù)，另選取常數(shù)a 簡化公式，得到： 型l ：彳丁p 寺t ，( ，t 。- ， dt ( 2 1 0 ) 并以此作為鋰離子電池的容量衰減率。 定義：c ( t ) 為電池的瞬時容量，為使用時間t 的函數(shù)； c o 為電池的初始容 量； r 為電池釋放出的總?cè)萘?。以上單位均為安時( a h ) 。設(shè)置出及f 為表征 電池壽命的量綱，單位為循環(huán)充放次數(shù)( 次) ，若在f 時問問隔內(nèi)，電池系統(tǒng)所 處的環(huán)境溫度t 、充放電電流i 以及d o d 均保持不變，則絲：a m ，得公式 如下：dt a t l o 第2 章鋰離子單體動力電池壽命研究 r = i c ( ，) 拈j c 。，百d m 礎(chǔ)= j c o - d m = c 。+ 塒 ( 2 1 1 ) ：c n 彳n 畝，m 姍h f 依據(jù)s y m o n s 假設(shè)：電池具有有限的壽命，在整個壽命期內(nèi)可以從中釋放出 的總有效容量是一定的【2 1 1 。則任一實際工況( a c t u a l ) 下電池所釋放出的有效容量 相對于標(biāo)準(zhǔn)工況( r ) 下所釋放出的有效容量，有： 一f a c u a l = 魚互聲業(yè)鬯必半h 告一鈔鱉 kc o r五 出r ( 2 1 2 ) 其中，f a c u a l 為實際工況下電池釋放的有效容量；f r 為定義的標(biāo)準(zhǔn)工況下電 池所釋放的有效容量。 根據(jù)s y m o n s 假設(shè)，在電池失效機理不發(fā)生變化，即外界工況均處于合理范 圍內(nèi)的情況下，電池在在整個壽命期內(nèi)可以從中釋放出的總有效容量是一定的。 則： ! ：g ggf ：1 ( 2 1 3 ) i 置 只需確定上式中的廠( ，) ，廠( d ) 的關(guān)系式，即可通過公式2 1 2 和2 1 3 預(yù) 測出歸一化至標(biāo)準(zhǔn)工況下的電池循環(huán)壽命。一般來說，若排除不一致性因素的 影響，同一批次的電池的初始容量c o 可認為相同，于是可得如下所示的循環(huán)壽 命預(yù)測公式： l 。，。，：= t 丁r p 【( 爭一每 一! 1 二2 ；：掣 叢玉上堅叢旦d 】 r r 。三足 ( 2 1 4 ) 其中，厶，為實際工況下電池的充放電循環(huán)次數(shù)；厶為標(biāo)準(zhǔn)工況下電池的 充放電循環(huán)次數(shù)。 2 2 3 充電電流與充放電深度關(guān)系的確定 由前述艾林方程的闡述可知，( ，) ，廠( d d d ) 是反應(yīng)電池內(nèi)部反應(yīng)的活化熵， 很難導(dǎo)出其機理公式【5 t t ，因此本文采用查表插值的方式建立廠( ，) ，廠( d d d ) 與衰 第2 章鋰離子單體動力電池壽命研究 減率之間的的近似關(guān)系。具體處理過程如下： 由簡化的艾林方程公式2 1 0 ，可以得到： d m = 彳丁e 吉( 川( 。d d ) 一e d f 若設(shè)定在出時間間隔內(nèi)，電池系統(tǒng)所處的外界環(huán)境溫度t 、 以及充放電深度d o d 均保持不變，即可轉(zhuǎn)化得到： ( 2 1 5 ) 充放電電流i m ：彳丁p 萬i ( ，( ，。h ) f ( 2 1 6 ) 其中：a m 為某一工況下的可用容量衰減率，a t 為電池循環(huán)壽命，以循環(huán) 次數(shù)來表示。 設(shè)置l = a t 為電池充放電循環(huán)次數(shù)，推得： 三：壘絲p 寺昱一，( ?！? 2 1 7 ) 彳丁 首先，可先通過可靠性試驗理論中的方法，并參考電化學(xué)試驗中對活化能 的測定，推算出具體型號鋰離子電池的活化能；然后，根據(jù)單體電池壽命實驗 數(shù)據(jù)測得電池在達到的一定容量衰減率下( 比如普遍采用的以2 0 衰減作為壽 命終結(jié)標(biāo)準(zhǔn)) 的循環(huán)數(shù)，即可通過擬合算得不同充放電電流i 和充放電深度d o d 下的廠( ，) ，f ( d o d ) 取值；這樣就可以分別建立廠( j ) ，f ( d o d ) 的插值表，可在以 后預(yù)測電池循環(huán)壽命時加以使用。 2 3 單體電池壽命試驗 2 3 1 電池壽命實驗?zāi)康?在混合動力汽車上，由于采用“電一電混合”或是“油電混合”的方案， 動力電池系統(tǒng)作為輔助電源，一般均工作在短時充放，變化劇烈的工況之下【2 2 1 。 以同濟大學(xué)自主研制的“超越”系列燃料電池車為例，經(jīng)過設(shè)定的控制策略進 行能量分配，在典型u d d s 整車工況下，電池系統(tǒng)的電流時問例程如圖2 2 所示 ( 定義電流正為電池系統(tǒng)放電，電流負為電池系統(tǒng)充電) 。 第2 章鋰離子單體動力電池壽命研究 3 器 i m d s - i - 況下的電池系統(tǒng)電流一時同歷程 圖2 2u d d s 工況下的電池系統(tǒng)的電流時間歷程 針對動力電池上述特點，開展單體電池壽命試驗【1 1 , 1 2 】，試驗?zāi)繕?biāo)為： 1 ) 得到電池的加速老化過程中容量變化與內(nèi)阻變化的規(guī)律。 2 ) 得到放電深度、充放電電流及環(huán)境溫度對電池壽命影響的規(guī)律。 3 ) 總結(jié)得到電池壽命衰減的經(jīng)驗公式。 在上述實驗?zāi)繕?biāo)的基礎(chǔ)上，設(shè)計合理的壽命估計算法，進而為后續(xù)的電池 系統(tǒng)s o h 估計，電池系統(tǒng)管理策略提供合理依據(jù)。 2 3 2 實驗樣品及設(shè)備 本文所述的電池壽命實驗主要是針對h e v 應(yīng)用的車載高功率型錳酸鋰電池 為目標(biāo)展開，力求使試驗結(jié)果為h e v 電池系統(tǒng)的控制，管理及優(yōu)化提供參考。因 此本實驗采用基于同濟大學(xué)“超越”系列燃料電池汽車上使用的某型號高功率 型錳酸鋰電池單體為實驗樣品，表2 1 為實驗樣品的具體規(guī)格。 表2 1 錳酸鋰電池實驗樣品規(guī)格 額定電壓 。 3 7 v 容量 8 0 0 0 m a h 放電電壓限制 2 7 v 最高充電電壓 4 2 v 最大充放電電流1 5 0 a ( 充) 2 0 0 a ( 放) 比容量6 0 w h k g 比功率 10 0 0 w k g 第2 章鋰離子單體動力電池壽命研究 表2 2 為應(yīng)用于電池壽命實驗的設(shè)備 表2 2 電池壽命實驗硬件設(shè)備 設(shè)備生產(chǎn)商數(shù)量實驗中所起的功能 電子負載 a r b i l 31 電池參數(shù)的測定 電子負載m a c c o r l 電池參數(shù)的測量和實驗標(biāo)定 循環(huán)測試儀金帆8 通道電池充放電循環(huán)的加載 溫控箱 e s p e c1 設(shè)定環(huán)境溫度 溫控箱 e s p e c6 設(shè)定環(huán)境溫度 便攜式內(nèi)阻測試議 a l b e r1 電池直流內(nèi)阻的測定 2 3 3 電池壽命參數(shù)及測定 電池的壽命狀態(tài)必須通過相應(yīng)的電池外特性參數(shù)來加以表征。本文引入電 池可用容量，電池內(nèi)阻作為單體電池壽命狀態(tài)的指標(biāo)2 3 矧。 電池可用容量 電池可用容量體現(xiàn)了電池在不同壽命狀態(tài)儲存電量的能力，反應(yīng)了電池不 同時期的能量特性。一般而言，電池的充電效率與電池的放電效率并不一致， 因此從應(yīng)用的角度考慮，電池的可用容量可以定義為電池充滿電后在標(biāo)準(zhǔn)放電 方式下所能釋放出的電量。該放電容量要受放電電流、電池的溫度、電池充放 電循環(huán)次數(shù)等諸多因素的影響，其計算方式如下所述： 1 ) 參考電池廠商給出的電池標(biāo)準(zhǔn)充電方式，在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境溫度下以額定充 電電流將電池充滿電； 2 ) 靜置一定的時間，使電池內(nèi)部趨于平衡； 3 ) 用額定的l c 電流將電池放電至其截止電壓( 對于錳酸鋰電池而言設(shè)為 3 o v ) 得電池可用容量： 1 4 第2 章鋰離子單體動力電池壽命研究 c2 1 0 id ( ) d ( 2 1 8 ) 其中，t 為放電時間；l o 【f ) 為放電電流。 電池內(nèi)阻 電池內(nèi)阻是指電池在工作時，電流流過電池內(nèi)部所受到的阻力。電池內(nèi)阻 大，會導(dǎo)致電池放電工作電壓降低，放電時間縮短。內(nèi)阻大小主要受電池的材 料、制造工藝、電池結(jié)構(gòu)等因素的影響，是衡量電池性能的一個重要參數(shù)。 對于鋰離子電池而言，電池內(nèi)阻分為歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻。歐姆內(nèi)阻有電 極材料、電解液、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成。極化內(nèi)阻是指電化 學(xué)反應(yīng)時由極化引起的電阻，包括電化學(xué)極化和濃差極化引起的電酣5 1 。 鋰離子電池的內(nèi)阻特性可以由圖2 3 所示的脈沖響應(yīng)來加以說明，對電池加 載電流后，電池組的電壓響應(yīng)首先出現(xiàn)一個跳躍式的壓降，接著電池端電壓開 始緩慢下降；而在電流加載撤除之后，電壓響應(yīng)也是先出現(xiàn)一個跳躍式的電壓 反彈，接著電壓開始緩慢升高。圖中o r 段即為歐姆內(nèi)阻引起的電池壓降；p r 段表示極化內(nèi)阻所引起的電池壓降。顯然，根據(jù)歐姆定律，相應(yīng)的電壓降除以 放電電流即是相應(yīng)的電阻值。 圖2 3 動力鋰離子電池脈沖響應(yīng)圖 實驗中設(shè)定電池內(nèi)阻計算方式如下所示： 1 ) 通過充放電使電池保持恒定的s o c ，并靜置足夠的時間； 2 ) 對電池加載一定的電流( 本實驗中使用的是2 0 a ) ，并持續(xù)一定的時間 ( 本實驗中為1 8 秒) ； 第2 章鋰離子單體動力屯池壽命