（高分子化學與物理專業(yè)論文）梯度共聚物分子結構及其自組裝性質的研究.pdf

華東師范大學碩士學位論文 摘要 本文采用原子轉移自由基聚合實施了對氯苯乙烯和丙烯酸甲酯單體對梯度 共聚物制備的實驗研究。以m b p 引發(fā)劑，c u b r p m d e t a 為催化體系，在9 0 c 進行本體聚合，研究該反應體系的動力學。結果表明單體消耗與時間以及轉化率 與分子量均呈線形關系，分子量分布寬度隨著反應程度的增加而略微增加，分子 量分布寬度指數小于1 2 5 。以上結果一致表明在該反應條件下，聚合是活性的。 通過分析共聚物組成，得到單體競聚率( r s = 1 2 0 ，r a - - 0 0 9 ) 。利用單體競聚率差 別，用一次投料法，改變單體的起始投料比以及控制轉化率，合成了一系列不同 分子結構的梯度共聚物。通過1 3 c 核磁共振譜中不同轉化率下共聚物序列分布的 敏感峰季碳( 苯環(huán)1 號碳) 振動峰和羰基振動峰的分析，確認了以p - c i s t 為中 心的三元組和以m a 為中心的三元組振動峰位置。對特征峰的譜峰強度進行積 分，獲得了各元組相對濃度隨轉化率的變化規(guī)律。在理論上，首次提出了表征梯 度聚合物的梯度結構的物理參數，梯度指數( i ) ，并利用梯度指數( i ) 表征了 各種不同結構特征的梯度分子。結果證明利用梯度指數( i ) 表征梯度聚合物的 梯度結構是可行的。 在合成兩親梯度共聚物并對其梯度結構表征的基礎上，進一步研究了兩親梯 度共聚物在選擇性溶劑中的自組裝行為，得到了核一殼型的超分子有序結構( 聚合 物膠束) 。本文采用兩種膠束制各方法得到了不同尺寸、不同形態(tài)的聚合物膠束。 通過動態(tài)光散射、透射電鏡及原子力顯微鏡等測試手段，發(fā)現上述兩親梯度聚合 物在以n ，n 一二甲基甲酰胺和水組成的混合溶劑中形成正相球形膠束；在以n ，n 一 二甲基甲酰胺和苯組成的混合溶劑中形成反相膠束。研究了梯度分子的結構( i s 、 i ) 與膠束尺寸間的關系，發(fā)現在n ，n 一二甲基甲酰胺水體系中，膠束的尺寸隨 i 。值的減小而增大；在n ，n 一二甲基甲酰胺苯體系中，隨i 。值的減小而減小。所 得實驗結果與相同組成的嵌段共聚物做比較，發(fā)現投料比為6 ：4 下得到的梯度分 子是形成聚合物膠束的最佳結構。在此投料比體系下，改變聚合物溶液的濃度， 膠束的形態(tài)從球形變成棒狀。這是梯度分子形成自組裝結構的首次報道。 關鍵詞：原子轉移自由基聚合兩親梯度共聚物結構表征自組裝 華東師范大學碩士學位論文 a b s t r a c t t h e 孕a d i e n tc o p o l y m e r so f p - c h l o r o s t y r e n e0 , - c l s 0a n dm e t h y la c r y l a t e ( m a ) w e r es y n t h e s i z e du s i n ga t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ，w h i c hw e r o c a t a l y z e db yc r b rln 烈nn 。n 。- p e n t a m e t h y l d i e t h y l e n e t r i a m i n e ( p m d e t a ) i n b u l ka t9 0 0 c t h er e s u l t so fc o p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c ss h o wt h a tt h ec x ) p o l y m e r z a t i o n a r e l i v i n g ，b e c a u s ep l o t so fl n ( 【m 】o 【m 】) v e r s et i m ea n dm 。v e r s em o n o m e r c o n v e r s i o nw e r el i n e 盯t h em o n o m e rr e a c t i v i t yr a t i o s ( r s = 1 2r a - - - - 0 0 9 ) w e r eo b t a i n e d f r o m1 h n m rs p e c t r au s i n gm a y o - l e w i se q u a t i o nb yi n t e g r a lm e t h o d as e r i e so f g r a d i e n tc o p o l y m e r sw c l eo b t a i n e dd u et ot h ed i f f e r e n c eo fr e a c t i v i t yr a t i o sa n di n i t i a l f e e dc o m p o s i t i o n 1 3 cn m rw a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo fg r a d i e n t c o p o l y m e r sa td i f f e r e n tc o n v e r s i o n s t h et r i a ds e q u e n c e sw e r ed e t e r m i n e du s i n gt h e c 1i p s or e g i o n ( a r o m a t i cc 1c a r b o n ) a n dt h ec a r b o n y lr e s o n a n c ef r e q u e n c i e sf r o mt h e s p e c t r a ap a r a m e t e r , g r a d i e n ti n d e x ( d ，w a sp r o p o s e dt oc h a r a c t e r i z et h eg r a d i e n t s t r u c t u r eo ft h eg r a d i e n tc o p o l y m e r sf o rt h ef i r s tt i m e a l lk i n d so fg r a d i e n t c o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h eg r a d i e n ti n d e x ( d ，a n dt h er e s u l ts h o wi ti s s u i t a b l ef o rc h a r a c t e r i z et h eg r a d i e n ts t r u c t u r eo ft h eg r a d i e n tc o p o l y m e r s t h es e l f - a s s e m b l yb e h a v i o ro fp o l y m e r si sa na t t r a c t i v ef i e l dw h i c hi sd e v e l o p i n g f u l lo fv i t a l i t yi nr e c e n ty e a r s t h ea m p h i p h i l i cp o l y m e r sf o r m e ds p e c i f i cs t r u c t u r e t h r o u g ht h ee q u i l i b r i u mo fh y d r o p h o b i ca n dh y d r o p h i l i ce f f e c t i v e n e s s t h e s em i c e l l e s h a v es p e c i a lf u n c t i o n sa n dc a nb ew i d e l ya p p l i e di nb i o l o g y , p h a r m a c y , c a t a l y s t ，a n d o t h e rf i e l d s r e c e n t l y , m u c ha t t e n t i o nh a v eb e e nf o c u s e do nt h ea m p h i p h i l i cb l o c k p o l y m e r s ，b u ts t u d i e so fa m i p h i p h i l i cg r a d i e n th a v en o tb e e nr e p o r t e d i nt h i st h e s i s ， t h es e l f - a s s e m b l yb e h a v i o ro fa m p h i p h i l i cg r a d i e n tc o p o l y m e r si ns e l e c t i v es o l v e n t s w a ss y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e g u l a ra n dr e v e r s em i c e l l e sw e r eo b t a i n e di n s e l e c t i v es o l v e n t sb yt w om e t h o d sd u et og r a d i e n tc o p o l y m e r s p r o p e r t yo fh i 班 p c 1 s tc o n t e n td u r i n gi n i t i a ls t a g ea n dh i g ha a c o n t e n ta tt h ee n ds t a g e t h es i z eo f m i c e l l e sw e l es t u d i e db yd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) a n dt h em o r p h o l o g i e so f m i c e l l e si na q u e o u ss o l u t i o nw e r eo b s e r v e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a sa ac o n t e n ti ng r a d i e n tc o p o l y m e r 華東師范大學碩士學位論文 i n c r e a s e d , t h em i c c l l c s h y d r o d y n a m i cd i a m e t e ri n c r e a s e dc o r r e s p o n d i n g l yi na q u e o u s s o l u t i o n , w h e r e a si td e c r e a s e di nn o n p o l a rs o l u t i o n f u r t h e r m o r e ，a st h ep o l y m e r c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e di nt h es o l u t i o n , t h em o r p h o l o g yo fm i c c l l c sc h a n g e d p r o g r e s s i v e l yf t o ms p h e r et or o d i ti sb e l i e v e dt h a tt h i si s t h ef i r s to b s e r v a t i o no f m o r p h o l o g i e so ft h e 酉0 b a la n dr o d - l i k em i c e l l e sw h i c hw e r ep r 印a r e df r o m a m p h i p k i l i cg r a d i e n tc o p o l y m e r s k e y w o r d s ：a t o mt r a n s f e rr a d i c a lc o p o l y m c r i z a t i o n ；a m p h i p h i l i cg r a d i e n tc o p o l y m c r , c h a r a c t e r i z a t i o n ；s e l f - a s s e m b l y l l i 學位論文獨創(chuàng)性聲明 本人所呈交的學位論文是我在導師的指導下進行的研究工作及取得的研究 成果。據我所知，除文中已經注明引用的內容外，本論文不包含其他個人已經發(fā) 表或撰寫過的研究成果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中 作了明確說明并表示謝意。 作者簽名： 7 髫 日期： 學位論文授權使用聲明 本人完全了解華東師范大學有關保留、使用學位論文的規(guī)定，學校有權保留 學位論文并向國家主管部門或其指定機構送交論文的電子版和紙質版。有權將學 位論文用于非贏利目的的少量復制并允許論文進入學校圖書館被查閱。有權將學 位論文的內容編入有關數據庫進行檢索。有權將學位論文的標題和摘要匯編出 版。保密的學位論文在解密后適用本規(guī)定。 學位論文作者簽名：莨 日期：遜：壘：曼 可 竹 肜 以 l 名 礦一 躲 dy廿q 刷 聃 華東師范大學碩士學位論文 1 1 梯度共聚物的定義 第一章緒論 同嵌段、無規(guī)、星形和接枝等共聚物具有各自獨特的結構與性能一樣，梯度 共聚物( g r a d i e n tc o p o l y m e r ) 也是一種結構、性能獨特的新型共聚物，它是指微觀 組成沿著大分子鏈從一種單體占主導地位變化到另一種單體占主導地位的共聚 物，即線形梯度或漸變嵌段共聚物。圖1 1 表示出嵌段、梯度和無規(guī)三種聚合物 的結構差異：梯度共聚物的瞬時組成沿分子鏈連續(xù)變化；嵌段共聚物在兩嵌段連 接點前后組成上沒有變化，僅在嵌段點上突變；無規(guī)共聚物的統(tǒng)計組成在鏈上則 無變化。由此可見，相同組成的梯度共聚物與無規(guī)、嵌段共聚物在序列結構上存 在著較大差異，這樣的差異直接決定了其不同于其它類型共聚物的一系列性質。 o o o o o o o o o o 0 0 0 0 0 嵌段共聚物 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o o o o o o 梯度共聚物 o o o o o o o o o o o o o o 無規(guī)共聚物 轉化率 圖1 1 嵌段、無規(guī)、梯度共聚物分子結構的比較 f i g u r e1 1t h ec o m p o s i t i o ni nb l o c k , g r a d i e n ta n dr a n d o mc o p o l y m e r s ：m o n o m e rl ：o ：m o n o m e r 2 1 2 梯度共聚物的獨特性質 熱力學方法是鑒定高聚物性質的有效方法之一，其中聚合物的玻璃化溫度 ( t g ) 與其加工性能息息相關。通常，嵌段共聚物有兩個t g 值，分別歸屬于兩 個不同的嵌段，說明這樣兩嵌段之間的相分離是明顯的。對于無規(guī)共聚物來說， 通常情況下只有一個t g ，它出現在對應的兩種均聚物的t g 之間，并且鋒型比較 華東師范大學碩士學位論文 尖銳。而梯度共聚物的t g d 呈與無規(guī)、嵌段共聚物存在明顯的差異。m a t y j a s z e w s k i 1 】 等人通過d s c 實驗發(fā)現，梯度共聚物的玻璃化轉變峰與它的熱力學歷史有關。如 果對梯度共聚物驟然降溫將導致只出現一個比較寬的t g 峰，峰的位置靠近對應 的t g 較低的均聚物峰：如果對共聚物進行程序降溫，將出現兩個t g 峰，這樣的 兩個峰值在對應的兩種單體均聚物出峰位置之間。同時，g r a 嚴1 通過觀察焓釋放 研究表明無規(guī)和梯度共聚物之間存在著明顯的差異。與無規(guī)共聚物相比，梯度共 聚物有很寬的焓恢復峰，并且峰的位置很低。焓恢復峰的差異表明，在序列分布 上的不同使梯度共聚物具有不同于無規(guī)共聚物的性質。因此，共聚物的熱力學性 質可以作為區(qū)分常規(guī)共聚物和梯度共聚物的依據之一。 自梯度共聚物的概念提出以來，已有研究表明，梯度共聚物可以綜合無規(guī)和 嵌段共聚物的性能，從而代替無規(guī)和嵌段共聚物用于不相容聚合物的界面親和力 的改善【”】。在物理性質上，與傳統(tǒng)的嵌段共聚物相比，梯度共聚物鏈中含有的 梯度結構類似于共混物界面上聚合物組成的梯度結構。它使得梯度共聚物更加容 易貫穿合金兩相的界面，使用比傳統(tǒng)的增容劑量少的梯度共聚物就可增加共混物 的相容性。同時，由于在整個梯度共聚物鏈中相應單體可以擁有連續(xù)性，它是良 好的共混增容劑，同時也是良好的抗震、隔音阻尼材料。目前，這種結構的共聚 物越來越受到人們的重視，相應的研究也日益廣泛地開展起來。王濤【5 】等人用連 續(xù)補加甲基丙烯酸甲酯( m a ) 的方法制備的苯乙烯( s t ) m m a 梯度聚合物p ( s t - g r a d m m a ) 作為增容劑應用于聚氯乙烯苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚 物p v c s b s 和p s p m m a 聚合物合金的增容和改性。掃描電鏡結果表明，p ( s t - g r a d m m a ) 可以改善p v c s b s 和p m m a p s 合金的相容性。p v c s b s 合金 中加入少量p ( s t - g r a d m m a ) 后，沖擊強度從6 0 k j m 2 提高到1 2 1 k j m 2 ，加工流 變性能得到了改善。j u n g l dk i m l 6 1 等人，在熔化過程中加入梯度共聚物使兩種不 混熔的組成共混相容，通過比較不同混合體系混合樣品退火后分散直徑( d n ) 的變化，表明在熔化過程中加入梯度共聚物可以使晶粒增大現象消除。除此之外， 梯度共聚物還可以作為接枝共聚的主鏈，這樣側鏈密度隨著主鏈也成梯度的變化 結構【7 1 1 1 ?？梢姡荻裙簿畚锏膽们熬笆欠浅酚^的。 2 華東師范大學碩士學位論文 1 3 梯度共聚物的制備方法 在梯度共聚物的制備過程中，一個分子鏈的生長貫穿于整個反應過程，這導 致了組成的變化及微結構的變化體現在一個分子鏈上。因此合成結構明確的梯度 分子( w e l l d e f i n e dg r a d i e n tc o p o l y m 哪的共聚反應必須滿足兩個條件：一是所有的 鏈必須同時被引發(fā)，且活性中心需存活到聚合反應結束；二是，參與共聚反應的 各單體單元易于交互進入共聚物鏈。常規(guī)的自由基聚合不能同時滿足上述要求， 因此必須采用活性( 離子) 聚合或者可控活性自由基聚合。在離子聚合反應中， 單體難于進行交互增長反應。而可控活性聚合( c l 心) 的聚合條件則不像活性 陰離子聚合那樣苛刻，且可用來聚合的單體對也較多。因此自c l u 誕生以來它就 受到了人們的廣泛關注?；钚宰杂苫酆献钤缡怯蒰 e o r g e s 等人【1 2 】在1 9 9 3 年提出， 并引起了高分子界的極大興趣。隨后對自由基活性聚合的深入研究，發(fā)展了原子 轉移自由基聚合( a t r p ) 【1 3 】、氮氧自由基調介聚合( 心) 【1 4 1 、可逆加成斷 裂鏈轉移聚合( r a f t ) 【1 5 】等活性自由基聚合方法。雖然不同活性自由基聚合采 用的引發(fā)體系不同，但基本特征都是由活性種與某種媒介物可逆反應生成比較穩(wěn) 定的休眠種?；钚苑N與休眠種之間存在動態(tài)平衡，使自由基平衡濃度大大降低， 從而抑制了雙基終止。目前，c r p 已被認為是加成聚合中唯一有潛力大量制備梯 度共聚物的方法。 1 3 1 用原子轉移自由基聚合( a t r p ) 制備梯度共聚物 原子轉移自由基聚合是1 9 9 5 年美國c a r n e g i e m e l l o n 大學王錦山博士和 m a t y j a s z e w s k i 教授以及日本京都大學澤本光南( s a w a m o t o ) 1 6 , 1 刀同時提出的一 種活性自由基聚合方法，其聚合機理如圖1 2 。 a t r p 是建立在有機化學中過渡金屬催化的鹵原子轉移自由基加成反應基礎 之上的，通常采用的引發(fā)劑是簡單的有機鹵代物，引發(fā)劑和聚合物鏈端都有鹵原 子，通過銅、釕等過渡金屬催化劑的氧化還原反應實現鹵原子的可逆轉移。還原 態(tài)過渡金屬( m t n ) 從休眠種( 呻n 蜀奪取鹵原子，生成活性種和氧化態(tài)過渡金 屬( m ，1 ) 。活性種( 產生過程： p i 廣_ x 十m p 曾p n + m r l x ( x 為 c l ，br ，i ，mt 為c u ，r u ，f e ) 可與單體加成，又可從氧化態(tài)過渡金屬 3 華東師范大學碩士學位論文 化合物中得到鹵原子變成休眠種。這一過程反復進行，生成長鏈高分子。在上述 一系列可逆平衡反應中，活性中心( 增長自由基) 的鈍化反應的速率常數大大高 于休眠種的活化反應速率常數，體系中的自由基濃度非常低，自由基的雙基終止 反應得到了有效抑制，因此實現了活性聚合。聚合產物的立體結構與典型的自由 基聚合完全相同，反應體系中加入自由基聚合阻聚劑，亦可以使反應完全終止， 證明它確是一種自由基聚合【1 8 1 。 i n i t i a t i o n i - x + m t n + = = 丁i + m ：t i t + 1 x ii ：i (卜卜m 士山 i - p o x + m t n + = = = f i - p i + m 1 x 妨，一遒州嘆 圖1 2 a t r p 反應機理 f i g u r e1 2m e c h a n i s mo f a t r p a t r p 具有“活性聚合的所有特征，聚合過程中分子量隨轉化率呈線性增 長。具有誘導或共振穩(wěn)定基團的有機鹵代物都是有效的引發(fā)劑【1 9 】。絕大部分能 進行自由基聚合的具有共軛結構的單體都能發(fā)生原子轉移自由基聚合。因此a t r p 由于具有寬松的聚合條件和適用單體范圍較廣而受到廣泛的關注，并且用于制備 梯度共聚物。 在自由基共聚合中，瞬間進入聚合物的單體的組成依據于兩個因素：一是共 聚活性比r l 和r 2 ( 競聚率) ；二是瞬間單體的供料比。在原子轉移自由基聚合中 所有聚合物鏈的增長是相同的，因此通過改變加料順序及組成，并緩慢地改變反 應條件，便可以控制聚合物的骨架結構( 包括鏈端的設計等) ，獲得具有梯度組成 的共聚物。根據共聚單體競聚率差別的大小，可分別用一次投料法和反應供料法 4 華東師范大學碩士學位論文 兩種不同的方法成功制備梯度共聚物。 1 一次投料法：當兩種單體競聚率相差很大時，將溶劑、催化劑、引發(fā)劑、 兩種單體一次性加入反應器中生成梯度共聚物。加熱到一定溫度，利用競聚率差 異和單體濃度變化合成梯度共聚物。在一次投料法中，兩種單體被同時加入反應 瓶中進行共聚，產物的梯度結構取決于單體對的競聚率和起始投料比。該方法利 用了反應中供料比發(fā)生遷移這一性質：競聚率較大的單體優(yōu)先進入高分子鏈，隨 著反應進行，該單體的濃度減少較快；在反應后期，競聚率較小的單體，濃度較 高，在高分子鏈末端占主要比例。近來有很多關于用原子轉移自由基聚合采用一 次投料法成功合成了梯度共聚物的報道。m a t y j a s z e w s k i 實驗型2 睨21 研究了c u x b i p y 或d n b i p y 催化下m m a 和丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯 腈三個共聚體系，所得共聚物的相對分子量與理論預計值相符，相對分子量分布 也相當窄m w m n 1 1 2 。 2 反應供料法：當兩種單體競聚率相差不大時，將催化劑、引發(fā)劑、第一種 單體一次性加入到反應器中，加熱到一定溫度開始反應。之后以一定速度加入第 二種單體，控制生成梯度共聚物。研究表明一次投料法合成的梯度共聚物即使單 體對的競聚率相差很大，表現在鏈段結構上的梯度卻仍不是很明顯，而通過反應 供料法合成的梯度共聚物其梯度結構比較明顯。用這種方法就不再要求單體對有 較大的競聚率差異，這樣適用的單體對就更加廣泛。s a w a m o t o 等【2 3 】用r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 a i ( o i p r ) 3 為催化劑，1 - p e br 為引發(fā)劑，先加入s t m m a 的組成比為3 1 的單體混合物，在反應過程中兩次卒b 3 h m m a ，所得梯度材料是良好的共混增容 劑，同時也是良好的抗震、隔音阻尼材料。 1 3 2 用氮氧自由基調介聚合( n m p ) 制備梯度共聚物 n m p 能有效、精致地得到預定結構聚合物，是可控活性自由基聚合方法 ( c r p ) 中最簡單的方法。它是通過傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑或分解單分子引發(fā)劑產生自 由基( 可同時分解為活性和穩(wěn)定氮氧自由基) ，例如烴氧基胺產生自由基。然后在 穩(wěn)定的氮氧自由基存在下，使活性自由基變穩(wěn)定的聚合( 圖1 3 ) 。在這類聚合 過程中，增長鏈p n 和一個穩(wěn)定自由基x 反應，結果產生休眠鏈p n - x ，從而使 其濃度大量減少，抑制了鏈終止和鏈轉移反應。休眠鏈p n 也可再一次斷裂重新 5 華東師范大學碩士學位論文 i 一i l b 一一苫一b 一， 聚合： 一一卜礪。一 圖1 3n m p 反應機理 f i g u r e1 3m e c h a n i s mo f n m p 6 6舀子 n 1 華東師范大學碩士學位論文 1 3 3 用可逆加成一斷裂鏈轉移聚合( r a f t ) 制備梯度共聚 物 r a f t 是r i z z a r d o 、1 r 1 瑚9 3 川等于1 9 8 8 年提出的，通過含硫化合物與鏈自由基 可逆生成的休眠種來控制自由基反應的活性，它不失為一種合成結構明確并具有 預定分子量的聚合物的好方法。在r a f t 反應( 圖1 4 ) 中，通常加入雙硫酯衍生 物作為轉移試劑，聚合中它與增長鏈自由基形成休眠的中間體，限制了增長鏈自 由基之間的不可逆雙基終止副反應，使聚合反應得以有效控制啪3 。這種休眠的中 間體可自身裂解，從對應的硫原子上再釋放出新的活性自由基，結合單體形成增 長鏈。加成或斷裂的速率要比鏈增長的速率快得多，雙硫酯衍生物在活性自由基 與休眠自由基之間迅速轉移，從而使聚合體現活性可控特征。r i z z a r d o 等【3 2 】首 次用r a f f 合成了數均分子質量為4 20 0 0 ，分子質量多分散指數為1 1 3 的聚甲基 丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯梯度共聚物。 l - 一p h 八s 一i s 丫曠r 一丫s + 彳：_ m p h p h l r 2c h 2 p h ，c h ( c h 3 ) p h ，c ( c h 3 ) 2 p h 。c ( c h 3 ) c n c h 2 c h 2 c 0 2 h p a 聚合廠p a 。+ p b - s v s 尋p a s v 卜p b o p a s v s 慵 。 ( m 夕而j u p hj p i hp i h y 圖1 4r a f r 反應機理 f i g u r e1 4m e c h a n i s mo fr a f t 1 4 梯度共聚物分子結構的表征 梯度共聚物的出現，使高分子科學面對的對象從結構沿著分子鏈周期性的 重復發(fā)展到統(tǒng)計結構沿著鏈連續(xù)改變。作為同時關聯梯度共聚物的合成及產物性 7 華東師范大學碩士學位論文 質的結構研究，特別是其中的梯度結構特征的表征是一個重大和關鍵的課題。如 上所述，近年來，已有越來越多的梯度共聚物被合成，但是描述它們梯度結構的 表征仍是空白。由于以上聚合都采用c r p ，其共聚物結構不同于常規(guī)自由基聚合 的共聚結構，由活性種對單體的選擇性所致的單體組成遷移使進入聚合物的單體 組成隨轉化率改變而改變。對于常規(guī)的自由基聚合，一個分子鏈形成于瞬間，組 成上的差異體現在分子間；而對于c r p ，一個分子鏈的形成延續(xù)于整個聚合過程， 組成的差異體現在每個分子鏈的不同位置上?；谶@一認識，可以根據反應過程、 共聚活性比和初始單體濃度定性地判斷聚合產物分子是否是梯度的，但沒有量的 概念。c i 心的核心人物m a 蜘a s z e w s k j 在其關于c i 沖的綜述【3 3 1 中曾做過這樣的表述 “我們現在還不知道如何從分子水平上去定義梯度這種概念，也不知道如何測量 梯度對物質性質的影響 。因此，只有解決梯度共聚物分子的梯度結構的表征問 題，才能使反應一結構、結構一性質的基礎研究及其獨特的結構所決定的應用研 究建立在定量的基礎上。 共聚物的共聚結構不僅包含組成結構，且包含序列結構，后者是更重要的 結構，從后者可以得到前者。在共聚物分子鏈上，不同單體鏈節(jié)的排布形式決定 共聚物的性質，組成相同而鏈段分布不同的共聚物具有迥然不同的性質。對于梯 度分子，不僅組成是沿分子鏈梯度變化的，而且其序列結構變化也是有梯度的。 有關梯度結構，思考的一個基本問題是：在c r p 共聚中的休眠復活反應是否影 響聚合物的瞬間組成【3 4 】即描述組成比的m a v o - 一e 麗s 方程是否對c i 瀋產物有效。 這是研究梯度結構的前提和基礎，它解決的是分子鏈上的局部的微小結構與反應 參數的關系，只有了解微結構才能對整體有所認識。 然而關于梯度共聚物的序列信息，只有m a t y j a s z e w s k i l 3 5 】用商業(yè)軟件p 同i d 考察了共聚組成結構，對于更重要的微觀序列結構，未見有研究報道。同時，傳 統(tǒng)的實驗方法只能用1 3 c - n m r ：來分析共聚物的序列結構，用這樣的方法是不可能 得到任意轉化率下的序列信息的。而這個問題可以用計算機模擬很好的解決，通 過對活性自由基共聚的模擬，我們可以得到任意轉化率下的序列結構信息，可以 觀察到整個高分子鏈上單體的分布情況，這對于解析梯度結構以及提出合適的表 征方法都會起到很好的輔助作用。 8 華東師范大學碩士學位論文 1 5 兩親聚合物的自組裝 1 5 1 分子自組裝的定義與特點 正如生命有機體的產生：一個胚胎乃至最終一個生命都可以由兩個細胞的聯 合體自發(fā)產生，整個進程都是自發(fā)、并沒有人參與的。自組裝便是這樣一種自然 界普遍存在的現象，是一種由簡單到復雜、由無序到有序、由多組分收斂到單一 組分的不斷自我修正、自我完善的自發(fā)過程，并且是形成千姿百態(tài)、結構復雜的 生命體的基礎。例如，生物學中不同蛋白質的聚集體是經過分子自組裝形成的， 其中丙酮酸脫氫酶配合物是由8 個三聚單元的硫辛酰胺、1 2 個分子的硫辛酰胺脫 氫酶和2 4 個分子的丙酮酸脫羧酶聚合而成的，其直徑約為3 0 h m 。分子自組裝是 分子在平衡條件下，分子間通過非共價相互作用( 如氫鍵、金屬配位、靜電力、 親疏水效應和一堆積效應等) 而自發(fā)締合成結構明確，具有特定功能的分子 聚集體的行為【3 6 1 。并不是所有分子都能夠發(fā)生自組裝過程，它的產生需要兩個 條件【3 7 1 ：自組裝的動力以及導向作用。自組裝的動力指分子間的弱相互作用力 的協(xié)同作用，它為分子自組裝提供能量；自組裝的導向作用指的是分子在空間的 互補性，也就是說要使分子自組裝發(fā)生就必須在空間的尺寸和方向上達到分子重 排要求。 分子自組裝過程其自身的特點決定了自組裝技術成為目前眾多組裝技術中 備受關注的焦點。首先，自組裝過程是一種自發(fā)過程，整個組裝過程無需人的參 與，因而避免了人為誤差的干擾，并且只要合理設計，自組裝過程可以多組份同 時并行組裝而不影響產物的形成。其次，自組裝技術的應用范圍廣闊，不僅可用 于不同尺度組份的組裝，而且可用于組裝不同的材料，小至分子自組裝，大到各 種元件的自組裝，涉及光電材料、生物材料、醫(yī)藥材料等多種領域都可以通過分 子的自組裝實現。第三，在某種意義上自組裝產物的缺陷程度是最低的，因為自 組裝的過程是自發(fā)的，也就是說在組裝的過程中各個組份之間是按照最佳的結構 和組合方式組裝的。第四，自組裝技術所需的儀器設備比較廉價，組裝過程比較 迅速，因為其過程本身就是各組份自發(fā)組裝成產物的。分子自組裝技術是一種“從 小至大”材料組裝的方法，是制備納米材料的一類重要方法，它提供了解決“從 9 華東師范大學碩士學位論文 大至小刀方法極限問題的一條新思路，開辟了材料化學的一個新領域。液晶、膠 束、二維薄膜、三維骨架等都可通過自組裝合成制備，并在分子構造，光、電、 磁信息轉換及處理器件等方面有廣泛的應用潛能。由于自組裝技術的潛在優(yōu)勢， 能夠按照人們的設計采用“自下而上 的方式實現有序組裝，如果能夠真正達到 實用化和大規(guī)模生產，將大大降低生產成本，大大促進信息、生物、醫(yī)藥等領域 的飛速發(fā)展。 1 5 2 分子自組裝的應用與研究進展 自組裝膜的制備及應用是目前自組裝領域研究的主要方向。自組裝膜材料是 生物膜及生物礦化機制的模擬物，利用自組裝的原理仿生合成出性能優(yōu)良及具有 多級結構的膜材料。由于自組裝膜材料的結構容易表征，又是走向實用化器件的 原型，其在非線性光學器件、化學生物傳感器、信息存儲材料以及生物大分子合 成方面都有廣泛的應用前景。同時，自組裝成膜較另外一種成膜技術 l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 成膜操作更簡單，膜的熱力學性質更好，膜更穩(wěn)定，因 而它更是一種具有廣闊應用前景的成膜技術。 自組裝膜按其成膜機理分為自組裝單層膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 和逐層自組裝膜( l a y e r - b y - l a y e rs e l f - a s s e m b l e dm e m b r a n e ) 。自組裝單分子膜從分 子和原子水平上提供了對結構與性能之間關系及各種界面現象深入理解的機會。 方便靈活的分子設計使其成為認識、研究有序性生長、潤濕性、粘著、潤滑、腐 蝕等現象的極佳體系。另外，自組裝單分子膜還有空間有序性和結構穩(wěn)定性。其 生物模擬和生物相容性的本質使其有望在化學和生物化學敏感元件的制備中得 到應用。例如t a t o nk s 和g u i r ep e 3 s 】將水溶液里包含光敏二苯甲酮疏水嵌段 和低分子量聚環(huán)氧乙烷親水嵌段的二嵌段共聚物用紫外光照射后，共聚物自發(fā)地 以共價鍵吸附到疏水表面上，自組裝成可減少細菌粘附的生物涂覆材料的s a m ( 自組裝單層膜) 。s u n gh ok i m 【3 9 】等研究了t i 0 2 納米粒子與聚苯酰胺自組裝薄膜 聚合物膜，這種膜可消除生物污垢。組裝單分子膜可通過含有自由運動的端基， 例如硫醇、氨基等的有機分子( 脂肪族或者芳香族) 對電極表面改性，賦予了電極 表面新的功能。n i r m a l y ak c h a k i 加】等闡述t s a m s 在生物傳感器上的應用，說 明了單層分子膜的設計對基于s a m s 的生物傳感器有關鍵的作用。 1 0 華東師范大學碩士學位論文 如果活性分子的尾基也具有某種反應活性，則又可繼續(xù)與別的物質反應，形 成多層膜，即化學吸附多層膜。美國伊利諾斯大學的材料科學和化學工作者s t u p p 等人1 4 l 】在1 9 9 7 年成功合成了以蘑菇形狀的高分子聚集體為結構單元，再組裝成 納米結構的超分子多層膜。這種納米結構的超分子薄膜具有奇異的物性，首次發(fā) 現從紅外到綠光波段范圍內光子的自發(fā)二階諧波現象。這種膜的一面為非粘性疏 水面，另一面為親水的粘接面，利用這種膠帶特性可以把它牢牢地貼在一個光滑 的表面上，因此它具有廣泛的應用前景。另外，根據膜層與層之間的作用方式不 同，自組裝多層膜又可分為兩大類，除了前面所述基于化學吸附的自組裝膜外， 還包括交替沉積的自組裝膜。通過化學吸附自組裝膜技術制得的單層膜有序度 高，化學穩(wěn)定性也較好。而交替沉積自組裝膜主要指的是帶相反電荷基團的聚電 解質之間層與層組裝而構筑起來的膜，這種膜能把膜控制在分子級水平，是一種 構筑復合有機超薄膜的有效方法。 除了自組裝膜材料外，在分子自組裝的應用中，研究較多的是用于催化和分 離的高性能高效率多孔材料【4 2 川】，以及納米線、納米棒、納米管等一系列納米材 料【4 5 刪。值得一提的是，自組裝納米材料最近發(fā)展很快，有許多分子器件都是基 于這些自組裝納米材料實現的。n p e t k o v 4 9 】等利用旋涂的方法在預處理含鐵硅 聚乙烯氧化物聚丙烯氧化物聚乙烯氧化物乙醇溶液體系中合成了納米介孔膜 材料，x 射線衍射光譜表明在硅晶片上生成了立方中間相結構。m e i x i a n gw 甜刪 等發(fā)現以( n h 4 ) 2 s 2 0 8 為氧化劑，璜酸為摻雜劑，在不需要另外的模板的情況下通 過自組裝的方法制備聚苯胺的微米納米管，并發(fā)現在這一過程中璜酸是作為模 板參與反應的。由于分子自組裝形成的超分子可控制在納米量級，因此通過分子 自組裝技術可制備各種不同的納米微粒。k o e r t 等【5 1 】用2 ，5 聯吡啶的齊聚物與 c l l ( i i ) 聚合，通過分子自組裝，形成了雙股螺旋結構的納米聚集體。b r a u n 等【5 2 1 在自組裝的c 1 8 e o l o 緊密六方兩親物中通入h 2 s 氣體，即可沉淀出具有相應對稱性 和周期性的納米c d s 的半導體有機超晶格，在光合成和光催化等領域中具有廣闊 的前景。 分子自組裝技術在生物醫(yī)學方面也有廣泛的應用，其貢獻主要體現在酶、蛋 白質、d n a 等技術與之接軌，并廣泛應用于生物傳感器、分子器件、高效催化 材料、醫(yī)用生物材料等領域。例如，縮氨酸表面活性劑的自組裝行為對于研究不 華東師范大學碩士學位論文 含油脂的生物表面活性劑的人工合成和分子自組裝的動力學具有積極的意義。 s a n t o s o 5 3 】等人就利用類表面活性劑的縮氨酸分子自組裝合成了納米管納米囊 泡，研究表明其平均直徑在3 0 , - 一5 0 m n 之間。 1 5 3 兩親嵌段共聚物的自組裝 兩親聚合物是指在同一高分子鏈中同時具有兩種性質不同的相結構( 如水相 與油相、兩種油相、兩種不相容的固相) 都有親和性的聚合物。由于在選擇性溶 劑中，溶劑對兩親聚合物的一個組分為良溶劑，對另一組分是沉淀劑，致使兩親 聚合物的一部分將不溶而分離形成特定相，其它部分仍留在溶液中，不溶部分將 聚集成膠束的核【5 4 5 5 1 。即，聚合物膠束是由兩親聚合物在選擇性溶劑中發(fā)生微相 分離，形成的具有疏溶劑性核與溶劑化殼的一種自組裝結構。其形成是兩種力共 同作用的結果，一個是導致分子締合的吸引力，另一個則是阻止膠束無限制增長 形成宏觀態(tài)的排斥力。導致疏溶劑微區(qū)形成的推動力有疏水作用、靜電相互作用、 氫鍵作用或金屬絡合作用等。與小分子膠束如表面活性劑膠束相比，聚合物膠束 也是由親水疏水兩部分組成，但其臨界膠束濃度更低，并且由于其鏈段可運動性 小，其解締合速率更小。按形態(tài)可將聚合物膠束分為球形、棒狀、囊泡狀、管狀、 二維膠束和復合大膠束等，并且人們習慣上把在水溶液中形成的膠束稱為常規(guī)膠 束，在有機溶劑中形成的膠束稱為反向膠束；按核、殼結構不同，還可分為無交 聯膠束、核交聯膠束、殼交聯膠束及核與殼間以非共價鍵連接的膠束。 兩親嵌段共聚物的不同嵌段通常是熱力學不相容的，在選擇性溶劑( 水介質 或者有機溶劑) 中，就能夠通過親疏水效應，經自組裝能形成不同形態(tài)的聚合物 膠束。目前對于兩親嵌段共聚物在選擇性溶劑中的自組裝行為已有了廣泛而深入 的研究：e i s e n b c r g j 、組在此方面作出了開創(chuàng)性的工作【5 6 】觀察到不對稱的 p s - b p a a 系列在水中自組裝形成了六種不同的形態(tài)，有球狀，棒狀，囊泡及反 相膠束聚集體及由反相膠束聚集體組成的具有親水表面的微米級球形粒子等；并 且對于膠束形態(tài)之間的轉變的機理作了動力學的分析【5 7 】。他們還根據嵌段的相 對長度，將嵌段共聚物自組裝形成的膠束分為“星形 ( s t a r l l k e ) 和“平頭 ( c r e w c u t ) 膠束，星形是指核小而殼厚，而平頭是指核大而殼薄。除了對兩親嵌段共 聚物膠束形態(tài)方面的深入研究外，對其在光學、電學、藥物釋放、基因載體等方 1 2 華東師范大學碩士學位論文 面的研究也很活躍。b a t e s 等【5 8 】對p b ( 聚丁二稀) - b p e o 嵌段共聚物在選擇 性溶劑中的研究發(fā)現巨型蠕蟲狀膠束，而且在1 9 8 4 年8 a d e r 等首先提出用嵌段共 聚物膠束作為藥物的載體，2 0 多年來人們對兩親嵌段共聚物自組裝體系仿生性方 面已進行了大量的研究f 5 9 6 1 1 。例如，m i w a 等【6 2 1 合成了n _ 十二烷基一羧甲基一殼聚 糖( n - l a u r y l c a r b o x y m e t h y l - c h i t o s a n ) 聚合物，用以制備的紫杉醇膠束粒徑小于 1 0 0 n m ，藥物在水中溶解度比原藥高1 0 0 0 倍。體外溶血試驗表明，該聚合物作為 靜脈注射用表面活性劑對膜損傷的誘導作用小，對k b 細胞的毒性試驗也表明載 藥膠束組比原藥更有效。 1 6 本課題的研究意義 隨著活性聚合技術的發(fā)展，有不少梯度分子已經被合成出來，但是至今為止， “梯度”還沒有被定義，也沒有任何方法表征和測量這種結構。雖然，k e n n e t h 6 3 】 在研究梯度聚合物界面活性的理論工作中，曾引入一個描述組成的梯度參數入， 而入是一個目前試驗不可測量的量。出現上述情況是自然的，因