（光學(xué)專業(yè)論文）脈沖激光沉積制備zno薄膜及其摻雜研究.pdf

摘要 z n o 具有六角纖鋅礦的晶體結(jié)構(gòu)，是一種直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料，室 溫下的帶隙寬度為3 3 7 e v ，激子束縛能高達(dá)6 0 m e v 。由于具有大的束縛能，激子 更易在室溫下實(shí)現(xiàn)高效率的激光發(fā)射，是一種適用于在室溫或更高溫度下應(yīng)用的 短波長(zhǎng)發(fā)光材料。因此，在平面顯示器、太陽能電池透明電極、氣敏元件等光電 子器件領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，成為半導(dǎo)體領(lǐng)域里的一個(gè)研究熱點(diǎn)。本論文 系統(tǒng)地研究了采用l 【r f 準(zhǔn)分子脈沖激光沉積技術(shù)制備z n 0 薄膜的工藝和性質(zhì)，用 x 射線衍射( x r d ) 、熒光光譜( p l ) 、掃描電子顯微鏡( s e m ) 、原子力顯微鏡( a f m ) 以及霍爾( h a l l ) 測(cè)量等測(cè)試手段對(duì)z n o 的制備工藝和摻雜進(jìn)行了分析。得到以 下結(jié)論： 1 在不同襯底溫度下制備了z n o 薄膜，襯底溫度5 0 0 川5 0 樣品的x r d 結(jié)果 表明其都具有c 軸取向的生長(zhǎng)特性。隨著襯底溫度的升高，z n o ( 0 0 2 ) 衍射峰的半 高寬減小，薄膜的晶體質(zhì)量有所提高。6 0 0 沉積的樣品表面平整、致密，界面 清晰可見。襯底溫度為6 0 0 生長(zhǎng)的樣品具有較強(qiáng)的紫外發(fā)射。 2 在不同的氧氣壓力下生長(zhǎng)了z n o 薄膜，在5 p a - - 6 0p a 氧氣氛圍中生長(zhǎng)的z n o 薄膜c 軸擇優(yōu)取向良好。當(dāng)氧氣壓力為2 5 p a 時(shí)，衍射峰最強(qiáng)，薄膜表面形貌清 晰，紫外峰強(qiáng)度增大，這可能是由于z n o 薄膜的一些性能與其中的結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)。 3 在不同的激光頻率下生長(zhǎng)z n o 薄膜，在3 h z 一2 0 h z 激光頻率中生長(zhǎng)的z n o 薄 膜c 軸擇優(yōu)取向良好。當(dāng)激光頻率為3 h z 時(shí)，薄膜質(zhì)量最好，這可能是因?yàn)榧す?頻率對(duì)z n o 束流到達(dá)生長(zhǎng)表面的時(shí)間間隔產(chǎn)生影響。 4 在不同a 1 摻雜含量的條件下生長(zhǎng)z n o 薄膜，砧含量為0 2 卜3 7 的樣品x r d 結(jié)果表明其都具有c 軸取向的生長(zhǎng)特性。隨著舢含量的增加，z n o 薄膜的主峰 ( 0 0 2 ) 逐漸變?nèi)?。從樣品的霍爾測(cè)試結(jié)果表明當(dāng)a l 含量為1 7 時(shí)，a z o 的電 阻率最低，這可能是由于砧作為施主態(tài)原子的加入引起了載流子濃度的增加， 使電阻率降低。然而，當(dāng)a 1 摻雜含量大于1 7 時(shí)，隨著燦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增 加，電阻率反而上升，可能是由于砧在z n o 中有限的固溶度，過量的原子不 可能完全進(jìn)入z n o 晶格中，有些舢與o 作用形成了不導(dǎo)電的2 0 3 叢，使部 分晶格處于無序狀態(tài)，反而阻礙了電子的運(yùn)動(dòng)。 關(guān)鍵詞：z n o 薄膜；脈沖激光沉積；摻雜；光電特性 a b s t r a c t 、z n oi saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rw i t ho p t i c a lt r a n s p a r e n c yi nt h ev i s i b l e r a n g e i t sc r y s t a l l i z e si sah e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r ew i t h3 3 7 e vb a n dg a pa n d l a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e va tr o o mt e m p e r a t u r e z n oi sak i n do fv e r y p r o m i s i n gm a t e r i a l s f o rm a k i n gt h eo p t o e l e c t r o n i c sd e v i c e ss u c ha su v b l u e l i g h t - e m i t t i n g d i o d e sa n ds h o r t - w a v e l e n g t hs e m i c o n d u c t o rd i o d el a s e rd e v i c e sa n d p u ti na p p l i c a t i o n i nr e c e n ty e a r s ，t h ef a b r i c a t i o no fz n of i l m sh a sa t t r a c t e da c o n s i d e r a b l ea m o u n to fi n t e r e s td u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i e c t i o ni n f l a t p a n e d d i s p l a y s ，s o l a rc e l l s ，g a ss e n s o r sa n do p t i c a lw a v e g u i d e s ，w h i c hm a k e si tap r o m i s i n g m a t e r i a lf o ru s i n gi nm a n yf i e l d s i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fz n of i l m sw e r ep r e p a r e db y n s m gak r fe x c i m e rl a s e ra td i f f e r e n td e p o s i t e dc o n d i t i o n p r e p a r a t i o na n dd o p i n go f z n of i l m sh a v e b e e ns t u d i e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( ，p h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r a ( p l ) ，s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n d h a um e a s u r e m e n t s t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： i t h ez n of i l m sw e r ep r e p a r e da td i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e x r dr e s u l t s s u g g e s t e dt h a t a l l s a m p l e sh a v ec - a x i so r i e n t a t i o n a st h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e c h a n g e sf r o m5 0 0 ct o6 5 0 * ( 2 ，t h ef w h mo fz n o ( 0 0 2 ) d i f f r a c t i o np e a k sb e c o m e n a r r o w e r t h ec r y s t a h i n i t yo ft h es a m p l e si si m p r o v e d t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h e s a m p l eg r o w na t6 0 0 ci se v e n - o r d e r l y , c o m p a c ta n dc l e a r - c u t t h es a m p l eg r o w na t 6 0 0 ( 2h a st h es t r o n g e s tu ve m i s s i o n 2 t h ez n of i l m sw e r ep r e p a r e da td i f f e r e n to x y g e np a r t i a lp r e s s u r e a st h eo x y g e n p r e s s u r ef o rt h et h i nf i l m sd e p o s i t i o ni n c r e a s e sf r o m5p at o6 0p a ，a l ls a m p l e sh a v e c - a x i so r i e n t a t i o n a st h eo x y g e np r e s s u r ea t2 5p a , t h e ( 0 0 2 ) d i f f r a c t i o np e a ko ft h e t h i nf i l mi ss t r o n g e s t ，t h es u r f a c em o r p h o l o g yi sc l e a ra n dt h eu vi ss t r o n g e s t ，i tm a y b ed u et os o m ec a p a b i l i t i e so ft h ez n of i l m sr e l a t e dt ot h es t r u c t u r a ld e f e c t 3 t h ez n of i l m sw e r e p r e p a r e d a td i f f e r e n tl a s e r f r e q u e n c i e s a s t h el a s e r f r e q u e n c i e sf o rt h et h i nf i l m sd e p o s i t i o ni n c r e a s e sf r o m3 h zt o2 0 h z ，a l ls a m p l e sh a v e c - a x i so r i e n t a t i o n a st h el a s e rf r e q u e n c i e sa t3 h z ，t h eq u a l i t yo ft h i nf i l mi sh i g h e s t ，i t m a yb ed u et ot h ei n t e r v a lo fz n og o t t e nt os u b s t r a t es u r f a c er e l a t e dt ot h es t r u c t u r a l d e f e c t 4 t h ed o p e dz n of i l m sw e r ep r e p a r e da td i f f e r e n tp e r c e n t a g eo fa 1 x r dr e s u l t s s u g g e s t e dt h a ta l ls a m p l e sh a v ec - a x i so r i e n t a t i o n a st h ep e r c e n t a g eo fa 1c h a n g e s f r o mo 2 t o3 7 a st h ep e r c e n t a g eo fa 1i n c r e a s i n g t h ez n o ( 0 0 2 ) d i f f r a c t i o np e a k s b e c o m ew e a k e n e r h a l lt e s tr e s u l t ss u g g e s t e da z oh a st h el o w e s tr e s i s i t i v i t ya t p e r c e n t a g eo f1 7o fa 1 , i tm a y b ed u et ot h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dr e l a t e dt ot h e a 1a t o ma f f i l i a t e d , t h u si ti n d u c et h ed e c l i n eo f r e s i s i t i v i t y h o w e v e r ，a st h ea l - d o p e d w i t hm o r et h a n1 7p e r c e n t ，a sp e r c e n t a g eo fa iaf u r t h e ri n c r e a s i n g ，t h er e s i s i t i v i t y i n c r e a s e d ，i tm a yb ed u ea 1l i m i t e ds o l i d - t h i c k n e s si nz n of i l m sc a u s e de x c e s s i v ea 1 a t o mc a l ln o tb ec o m p l e t e l yi n t ot h ec r y s t a ll a t t i c eo fz n o ，w h i c hm a k e ss o m ea 1 a t o m sa n d0a t o m sf o r m e dan o n - c o n d u c t i v ea 1 2 0 3c l u s t e r ，s o m eo ft h el a t t i c ei nt h e s t a t eo fd i s o r d e re n c u m b e rt h ee l e c t r o n i cm o v e m e m k e yw o r d s ：z n ot h i nf i l m s ；p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；d o p e d ；o p t i c a la n de l e c t r i c a l p r o t e r t i e s 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工 作及取得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地 方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含 為獲得或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作 的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表 示謝意。 學(xué)位論文作者簽名：毛專噸簽字日期：護(hù)擴(kuò)年j - - ) 號(hào)歲7 日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解江西師范大學(xué)研究生學(xué)院有關(guān)保留、使 用學(xué)位論文的規(guī)定，有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù) 印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)江西師范大學(xué)研究生 學(xué)院可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可 以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書) 學(xué)位論文作者簽名：乏億 導(dǎo)師簽名：葉釧t 簽字日期：加曙年廠月；7 日 簽字日期：伊8 年月孕日 脈沖激光沉積制備z n o 薄膜及其摻雜研究 1 1 引言 第一章緒論 近些年來，寬禁帶半導(dǎo)體材料由于其在高功率和高頻器件、紫外探測(cè)器、 短波長(zhǎng)發(fā)光二極管、激光器及其相關(guān)器件器件方面的潛在應(yīng)用而引起了人們的 廣泛關(guān)注。 1 9 9 4 年以來，日本科學(xué)家在g a n 以及相關(guān)i i i 族氮化物合金的研究中取得 重大進(jìn)展，成功開發(fā)出g a n 藍(lán)色發(fā)光二極管和激光二極管，后者能在室溫下連 續(xù)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作。目前g a n 藍(lán)綠光l e d 己實(shí)現(xiàn)商品化，在1 9 9 7 年日亞 ( n i c h i a ) 公司利用g a n 研制的藍(lán)光l d 連續(xù)工作壽命己超過1 0 0 0 0 小時(shí)【l 】。 然而，g a n 也有一些不足，如g a n 基的器件由于原材料昂貴因而成本較高，而 且通常g a n 是生長(zhǎng)在較貴的藍(lán)寶石襯底上；g a n 的制備需要很高的溫度，一般 在1 0 0 0 以上；g a n 的腐蝕工藝也比較復(fù)雜和困難。這些不足大大制約了g a n 的實(shí)際應(yīng)用。 一。 因此，人們希望能找到與g a n 材料性質(zhì)相近，并能克服g a n 材料不足的 替代品。其中z n o 就是備選替代材料中的佼佼者。z n o 薄膜由于具有和g a n 相似的晶格結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度也近于相等且對(duì)襯底沒有苛刻要求，而且很容易 成膜，已成為人們重點(diǎn)研究的對(duì)象【2 一】。特別是1 9 9 7 年香港科技大學(xué)的t a n g 首次報(bào)導(dǎo)了z n o 薄膜的光泵浦近紫外受激發(fā)射現(xiàn)象【4 】，并發(fā)現(xiàn)和氮化鎵相比 z n o 具有激光閾值低【3 】、高溫工作、成本低以及易刻蝕而使后繼工藝加工更方 便等優(yōu)點(diǎn)，在某些應(yīng)用領(lǐng)域顯示出比g a n 更大的發(fā)展?jié)摿Α? 9 9 7 年日本和香 港科學(xué)家合作研究得到了氧化鋅薄膜的近紫外受激發(fā)光，開拓了氧化鋅薄膜在 發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用【5 】。該研究成果發(fā)表后，在國際上引起強(qiáng)烈反響，“s c i e n c e ”第 2 7 6 卷以“w i l lu vl a s e rb e a tt h eb l u e s ? 為題對(duì)此作了專門報(bào)道【6 】。z n o 近紫 外光發(fā)射( 發(fā)射波長(zhǎng)為3 8 0 - - - - 4 0 0 n m ) 比氮化鎵的藍(lán)光發(fā)射具有更短的波長(zhǎng) 7 1 ，。 并且在室溫下可觀察到激光發(fā)射現(xiàn)象。因此，z n o 發(fā)光管、激光器和紫外光探 測(cè)器等有可能取代或部分取代g a n 光電器件，也可與g a n 互作緩沖層、用于 光電器件的單片集成、制作表面聲波器件。z n o 的紫外激光研究成為繼g a n 的 藍(lán)光熱之后的又一熱點(diǎn)【引。z n o 薄膜是一種光學(xué)透明薄膜，與氮化鎵相比，其 作為一種具有六方結(jié)構(gòu)的自激活寬禁帶半導(dǎo)體材料，以較大的禁帶寬度 ( 3 3 7 e v 9 ) 、較高的激子結(jié)合能( 6 0 m e v 9 】) 的特點(diǎn)在目前常用的半導(dǎo)體材料 碩士學(xué)位論文 中首屈一指，這一特性使它具備了室溫下短波長(zhǎng)發(fā)光的有利條件；純z n o 及其 摻雜薄膜具有優(yōu)異光電性能，用途廣闊，而且原料易得、價(jià)廉、毒性小，成為 最有開發(fā)潛力的薄膜材料之一。 但是有關(guān)z n o 的研究工作還存在著明顯的不足之處。首先是z n op 型材料 的獲得并沒有得到真正意義上的解決，有關(guān)p 型z n o 材料的生長(zhǎng)和p 一1 1 結(jié)原形 器件有所報(bào)道，有報(bào)道利用g a 和n 共摻雜的方法實(shí)現(xiàn)了p 型z n o 薄膜【l 仉1 1 】， y r r y u 和x l g u o 等人先后在2 0 0 0 年和2 0 0 1 年報(bào)道了z n op 1 1 結(jié)【1 2 】和z n o 發(fā)光管的原形器件【1 3 】，但距離制作真正意義上的器件還相差很遠(yuǎn)。p 型半導(dǎo)體 材料是半導(dǎo)體材料在實(shí)際應(yīng)用方面一個(gè)極為關(guān)鍵的因素。d c l o o k 等人從理論 上研究了解決p 型摻雜z n o 的方案【1 4 h 5 1 ；理論上n 摻雜被認(rèn)為是有效實(shí)現(xiàn)p 型z n o 薄膜的方法【1 6 】，在z n o 半導(dǎo)體材料的研究、制備與應(yīng)用領(lǐng)域又掀起了 一個(gè)新高潮。 本論文研究的主要內(nèi)容是用p l d 法在硅襯底上通過改變生長(zhǎng)氣氛生長(zhǎng)出 高質(zhì)量的z n o 薄膜，研究z n o 薄膜的組織結(jié)構(gòu)、形貌特征等隨生長(zhǎng)參數(shù)變化 的規(guī)律，得到最優(yōu)化的條件；并在硅襯底上生長(zhǎng)出砧摻雜的z n o 薄膜，對(duì)其 組織結(jié)構(gòu)、形貌特征和電學(xué)特性進(jìn)行研究。旨在為z n o 單晶薄膜的生長(zhǎng)、z n o 薄膜摻雜研究提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。 1 2z n 0 的基本性質(zhì) z n o 是一種直接寬禁帶半導(dǎo)體，具有很好的熱穩(wěn)定性，熔點(diǎn)高達(dá)1 9 7 5 。c ， 比同為i i 一族材料的z n s e 高出4 5 5 。c ，因此z n o 晶體在電場(chǎng)和熱應(yīng)力下具有 較強(qiáng)的抗缺陷增殖能力，這一點(diǎn)保證了z n o 基器件在工作時(shí)不易失效，具有足 夠的壽命。而相對(duì)于g a n 而言z n o 還是較軟的，因此z n o 的切割和刻蝕比 g a n 要相對(duì)容易一些。另一方面，z n o 化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)差。在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿中， z n o 都有比較大的腐蝕速率。在生長(zhǎng)溫度下，h 2 和氫化物都將強(qiáng)烈地腐蝕z n o ， 但是在空氣中，z n o 具有很好的穩(wěn)定性。表1 i t l 7 】列出了z n o 的一些基本物理 性質(zhì)。 2 脈沖激光沉積制備z n o 薄膜及其摻雜研究 表1 1z n o 的基本物理參數(shù) t a b 1 1z n ob a s i cp h y s i c sp a r a m e t e r 物理參數(shù)符號(hào) 數(shù)值 3 0 0k 時(shí)的穩(wěn)定相 六方纖鋅礦結(jié)構(gòu) a o 0 3 2 4 9 5 3 0 0 k 時(shí)的晶格常數(shù)( n m ) c o 0 5 2 0 6 9 a o c o 1 6 0 2 ( 理想的六方結(jié)構(gòu)為1 6 3 3 ) 分子量m 8 1 3 8 密度( g c m 3 1 p 5 6 0 6 熔點(diǎn)( ) 1 9 7 51 5 2 0 熱導(dǎo)率( w c mk ) o o 0 5 9 5 ( a 軸方向) ，1 2 ( c 軸方向) 折射率 n 2 0 0 8 ( a 軸方向) ，2 0 2 9 ( c 軸方向) 壓電常數(shù)( c m 2 ) e 3 1 = - 0 6 1 ，e 3 3 m 1 1 4 ，e 1 3 = - 0 5 9 3 0 0 k 時(shí)的禁帶寬度( e v )e g 3 3 7 ，直接帶隙 激子結(jié)合能( m e v ) e e x6 0 激子b o h r 半徑( r i m )咖 2 0 3 本征載流子濃度( e r a 3 ) n 1 0 6 電子有效質(zhì)量( x m o )m e o 2 4 3 0 0 k 下n 型低阻z n o 的電子 h a l l 遷移率( c m 2 v - 1 s 。1 ) 2 0 0 空穴有效質(zhì)量( xm o ) m h * 0 5 9 3 0 0 k 下p 型低阻z n o 的電子 h a l l 鰳g ( c m e v 1 s 。1 ) i , t h 扣5 0 1 3 z n 0 的晶體結(jié)構(gòu) z n o 的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是六角對(duì)稱的纖鋅礦結(jié)構(gòu)；屬于p 6 3 m c 空間群。晶格常數(shù) a = 3 2 5 0 a ，c = 5 2 0 7 a ，u = 1 9 9 2 a ，c a = 1 6 0 2 ，略小于理想六方密堆的c a 值r 理 想值為1 6 3 3 ) 。因此c 軸的常數(shù)相對(duì)于受到壓縮。z 1 1 2 + 、0 2 。的離子半徑分別為 o 7 4a 和1 3 2a 。z n o 鍵長(zhǎng)為1 9 6a ，小于z n 與o 的離子半徑之和2 0 6a ， 即在成鍵時(shí)有部分電子云重疊。這種結(jié)構(gòu)可以看成是兩套六角結(jié)構(gòu)的晶格( z n 原子晶格和o 原子晶格) 沿c 軸方向錯(cuò)開一個(gè)u 值長(zhǎng)度而形成，如果把包含一層 z n 原子和一層o 原子的雙原子層看成一層的話，則整個(gè)晶格就是 a b a b a b a b 排列( 見圖l 1 ) 。這種結(jié)構(gòu)的一大特點(diǎn)是：沒有垂直于c 軸的對(duì) 稱面，從而導(dǎo)致c 方向，r 0 方向上晶體具有極性。習(xí)慣上，把( o 0 0 1 ) 面 稱作z n 面，( 0 0 0 1 ) 面稱作o 面。 由于沿c 軸方向的鍵受到壓縮。c 方向的z n - o 鍵長(zhǎng)比其它三個(gè)鍵短，因此 c 方向的極性不能相互抵消；又由于晶體排列的周期性和重復(fù)性，沿c 方向會(huì) 產(chǎn)生自發(fā)極化現(xiàn)象，此極化對(duì)z n o 薄膜的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。 碩 學(xué)位論文 圖1 - 1 纖鋅礦z n o 的晶體結(jié)構(gòu) z n o 同時(shí)具有壓電和光電特性，由?。浩浣麕挾却笥诳梢姽獾墓庾幽芰?( 31e v ) ，可見光的輻射難以引發(fā)本征激發(fā)，可做成透明材料。馓子結(jié)合能達(dá) 6 0 m e v “1 比室溫?zé)犭x化能2 6 m e v 人很多，同時(shí)與其它幾種寬禁帶發(fā)光材料如 z n s e ( 束縛激子能2 2 m e v ) 、z n s ( 束縛激子能4 0 m e v ) g a n ( 束縛激子能2 5 m e v ) 相比， z n o 是一種合適的用于室溫或更高溫度下的紫外光發(fā)射材料。表卜2 列山了z n o 和其它寬禁帶半導(dǎo)體發(fā)光材料的基本性質(zhì)。 脈沖激光沉積制備z n o 薄膜及其摻雜研究 表1 2z n o 和其它寬禁帶半導(dǎo)體發(fā)光材料的基本性質(zhì) t a b l e1 2t h eb a s i cn a l l l r co f z n oa n do t h e rb a n dg a pm a t e r i a l s 材料晶體結(jié)構(gòu) e g ( e x 9b b e 。( m e v ) “a )c ( a ) t 鵬( )t g ( ) z n o六角3 26 0 。 3 2 5 5 2 01 9 7 06 0 0 g a n六角3 42 53 1 95 1 91 7 0 01 1 0 0 z n s e閃鋅礦：2 72 25 6 71 5 2 04 0 0 z n s閃鋅礦3 64 0 5 4 l 1 8 5 04 0 0 ( 其中e g 為室溫下禁帶寬度，時(shí)為激子束縛能，a 與c 為晶格常數(shù)， t 腓為熔點(diǎn)，t g 為生長(zhǎng)溫度) 在室溫下，氧化鋅由于帶隙較寬，純凈的理想化學(xué)配比的氧化鋅是絕緣體， 而不是半導(dǎo)體。其自由載流子濃度僅為4 m 3 ，這比半導(dǎo)體中的自由載流子濃度 ( 1 0 1 8 _ 1 0 1 9 c r n 3 ) 和金屬載流子濃度( 8 1 0 1 9 c m 3 ) 要d 、得多。z n o 中的本征點(diǎn)缺陷共 有6 種形態(tài)，如圖1 3 所示：( 1 ) 氧空位v 。；( 2 ) 鋅空位v z n ；( 3 ) 反位氧o z n ； 、( 4 ) 反位鋅z n o ；( 5 ) 間隙氧o i ；( 6 ) 間隙鋅z l l i 。在纖鋅礦結(jié)構(gòu)中含有兩種 間隙位：四面體配位( t e t ) 與八面體配位( o t c ) 。 我娩釉z 張敷使鎊鋤 。 囝f 囝國國囝 、 。0 e oe j 。國二囝0 0 國 飄空位v o 翟r 。鎊090 衙。驥辨孫i ， 。囝囝囝國囝蛹 毒摯窶彼y 鋪彩0 揚(yáng)eee 固滁髓移 。氆、k囝 礦劾 。 j e 9 9移 穆8 囝囝一囝國囝緲 圖1 3z n o 結(jié)構(gòu)本征點(diǎn)缺陷 【 f i g , 1 3t h ed e f e c t so f z n os l r u c t u r e s u n 等人【1 8 】利用全勢(shì)能線形多重軌道線性方法( f u l l p o t e n t i a l l i n e a r m u f f i n t i no r b i t a l ) 即f p l m t o 方法，計(jì)算了z n o 中幾種本征缺陷能級(jí)， 圖1 4 為根據(jù)計(jì)算結(jié)果畫出的能級(jí)圖。 協(xié)蚌r l 黛9 薩3 、 | 2 薹寺擎 紛 l ； 吉；茅去 j 妒 黯 t 圖l - 4z n o 中本征缺陷的能級(jí) f i g l - 4t h ei n t r i n s i cd e f e c te n e r g yl e v e r sm z n of i l m 5 碩士學(xué)位論文 從上圖可以看到從導(dǎo)帶到z n 空位能級(jí)和從z n 間隙能級(jí)到價(jià)帶的能級(jí)之差 為3 0 e v 和2 9 e v ，為藍(lán)光發(fā)光躍遷?！?根據(jù)相關(guān)理論，共價(jià)半徑小的原子形成空位所需的能量小，同時(shí)共價(jià)半徑 小的原子空位的電離較小，因此半徑小的原子可脫離樣品面使其變?yōu)榉腔瘜W(xué)配 比。z n 和o 原子的共價(jià)半徑分別為1 7 5 5 n m 和9 7 1 n m ，根據(jù)v a nv e c h t e n 的估 算鋅空位和氧空位的濃度分別為： 礦= n e 一既7 盯( 1 1 ) v = 一勛7 盯 ( 1 2 ) ( 其中， = on e g z 5 4 1 e v 和w o = 3 o e v 分別是形成鋅空位和氧空位所需的能量，n 是晶體中鋅原子或氧原子的總數(shù)，k 是玻爾茲曼常數(shù)，t 是絕對(duì)溫度) ，求得 v z 1 i o = 1 0 4 0 ，得出，在室溫下，氧空位的濃度遠(yuǎn)大于鋅空位的濃度，易于形成 氧空位。 又根據(jù)自補(bǔ)償原理和質(zhì)量作用定律( 1 - 3 ) ：， 【o i v o = c ( p ，t ) ( 1 - 3 ) 得出，氧空位濃度很大，這導(dǎo)致氧間隙嘗試很小。同理可得出鋅間隙濃度較大。 圖1 - 5 ( a ) 是3 種本征缺陷的形成隨費(fèi)米能級(jí)的位置不同而變化的曲線，假 設(shè)富鋅的情況；圖( b ) 是另3 種本征缺陷的形成隨費(fèi)米能級(jí)的位置不同而變化的 曲線，假設(shè)富氧的情況。缺陷形成能的斜率表明了電荷態(tài)，如果斜率有了變化， 則說明由一個(gè)電荷態(tài)躍變到了另一個(gè)電荷態(tài)。形成能低表明形成相應(yīng)的缺陷。 由圖( a ) 不難看出，對(duì)于一般費(fèi)米能級(jí)位置較高的1 1 型z n o ，最易產(chǎn)生的缺陷是 氧空位和鋅空位，其次是八面體配位的間隙鋅。對(duì)于費(fèi)米能級(jí)位置較高的p 型 z n o ，由圖( b ) 可看出，最易產(chǎn)生的缺陷是鋅空位和反位氧。一般認(rèn)為v 0 是一種 深施主，z n i 是淺施主，但由變溫霍爾實(shí)驗(yàn)證實(shí)z n o 有兩個(gè)淺施主能級(jí)，分別 位于導(dǎo)帶下3 1 m e v 和1 m e v ，其載流子濃度分別為lx1 0 1 5 c l i r 3 和t 1 0 1 7 腳p ， 3 1 m e v 可看作z n i 是淺施主，6 1 m e v 被認(rèn)為是中性施主，屬于中性電荷態(tài)氧位 空位v o ，則可認(rèn)為v o 有一深一淺兩個(gè)能級(jí)。 6 脈沖激光沉積制備z n o 薄膜及其摻雜研究 ( 圖中費(fèi)米能級(jí)為零對(duì)應(yīng)價(jià)帶的頂，形成能為負(fù)表明離解) z n o 薄膜中的自補(bǔ)償是在幾種施主和受主之間進(jìn)行的。由于中性電荷態(tài)的 氧空位v o 形成能公為0 0 2 e v ，遠(yuǎn)小于z n o 和z n i 的形成能。因此可以認(rèn)為， 在質(zhì)量較好的原生z n o 薄膜中，v o 是最重要的施主及補(bǔ)償度的來源；實(shí)驗(yàn)也 證實(shí)了v r 0 比z n i 的濃度大約高一個(gè)量級(jí)。但由于z n i 的能級(jí)只位于導(dǎo)帶下 3 0 r n e v 左右，接近于室溫下的k t = 2 6 m c v ，比v o 的能級(jí)( 6 1 m e v ) 小了一倍， 所以在室溫下，z n o 薄膜的導(dǎo)電特性主要來自z n i 施主。 1 5z n 0 薄膜的發(fā)光機(jī)理 隨著人們對(duì)z n o 研究的深入，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種不同的發(fā)光機(jī)制，得到了在 不同波長(zhǎng)下的多個(gè)發(fā)光峰。這些發(fā)光機(jī)制包括帶間躍遷發(fā)光，激子復(fù)合發(fā)光， 雜質(zhì)或缺陷能級(jí)躍遷引起的發(fā)光。下面對(duì)各種發(fā)光機(jī)制作簡(jiǎn)單介紹。 一1 5 1 綠光的發(fā)光機(jī)制 目前人們普遍關(guān)注的是z n o 薄膜藍(lán)一綠光發(fā)射的特性，以便使其作為一種 綠色熒光材料應(yīng)用于平板顯示領(lǐng)域，或用于制備短波長(zhǎng)發(fā)光二極管。對(duì)于本征 z n o 薄膜發(fā)射綠光的解釋己提出了多種模型。研究者普遍認(rèn)為綠光與氧空位有 關(guān)，例如：認(rèn)為綠光來自氧空位與價(jià)帶空穴之間的復(fù)合躍遷【1 9 2 0 1 、氧空位與鋅 空位之間的躍遷【2 1 】等。也有不少研究者認(rèn)為綠光與鋅間附2 2 1 有關(guān)。此外最近幾 年有些人提出與上述解釋相反的觀點(diǎn)，認(rèn)為綠光來自導(dǎo)帶底到氧位錯(cuò)缺陷能級(jí) 之間的躍遷【2 3 1 。究竟哪種點(diǎn)缺陷在z n o 薄膜的綠光發(fā)射中占據(jù)主導(dǎo)地位，值得 人們進(jìn)一步的探索。 7 碩士學(xué)位論文 1 5 2 其他光的發(fā)光機(jī)制 除了藍(lán)一綠光的發(fā)射外，z n o 薄膜紫外光的發(fā)射也是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。然而 不同于藍(lán)一綠光的是紫外光的發(fā)光機(jī)理得到了人們的共識(shí)，即：紫外光源于帶邊 激子的復(fù)合【2 4 1 ，其發(fā)光強(qiáng)度取決于薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、化學(xué)配比，結(jié)晶質(zhì)量好的 薄膜發(fā)射紫外光的強(qiáng)度高。此外，在研究z n o 薄膜發(fā)光的過程中人們發(fā)現(xiàn)z n o 還可發(fā)射紅光、橙光、黃光和紫光。對(duì)于這些譜帶的解釋為：z n o 紅光和橙光 與富氧的z n o 結(jié)構(gòu)矧、或與沉積過程中形成的自然缺陷【冽相關(guān)。黃光的發(fā)射與 過剩的氧形成的氧間剛2 7 1 、或者與一種z n o 的配比結(jié)構(gòu)【2 8 】有關(guān)。紫光來自于晶 界產(chǎn)生的輻射缺陷能級(jí)與價(jià)帶之間的躍遷【2 9 1 。 1 6z n 0 薄膜的摻雜研究 要制作電注入發(fā)光器件，就必須控制材料的電導(dǎo)類型和導(dǎo)電率，因此需要 對(duì)材料進(jìn)行摻雜。z n o 的n 型摻雜較容易實(shí)現(xiàn)，而p 型摻雜卻很困難，成為現(xiàn) 在世界各地的z n o 研究者共同面對(duì)的難題。 1 6 1n 型摻雜 未故意摻雜的z n o 薄膜都呈n 型導(dǎo)電，其背景載流子的來源目前還處于爭(zhēng) 論中，其中最普遍的看法是來自o 空位、z n 間隙或h 原子【3 們。但是在高結(jié)晶 質(zhì)量的z n o 晶體中實(shí)現(xiàn)高n 型電導(dǎo)率，仍然需要進(jìn)行故意摻雜。早在z n o 被 作為發(fā)光材料以前，它的n 型摻雜研究就已經(jīng)有人做過大量工作。z n o 在可見 光范圍內(nèi)是透明的，可以用來制作透明電極應(yīng)用于太陽能電池；以及制作透明 導(dǎo)電膜用于顯示器、觸摸屏和其他發(fā)光器件。在這些研究中，一般采用i 族 ( a 1 ，g a , i n 等) 或族( s i ，g e ，s n 等) 元素作為摻雜劑，其中a 1 ，g a 使用最普 遍。摻有一定量a l 的z n o 薄膜一般稱為a z o 薄膜，為低阻高透明導(dǎo)電膜?；?學(xué)氣相沉積 3 1 1 、磁控濺射p 2 1 、脈沖激光沉積【3 3 】、噴霧熱解法【3 4 】等多種方法已經(jīng) 成功用于制備a z o 薄膜。a s u z u k i t ”】等人用p l d 法沉積的a z o 薄膜電阻率為 5 6 x1 0 4q c m ，透光率9 0 ( 厚度2 0 0 n m ) 。t m i n a m i 3 2 】等人用磁控濺射法 生長(zhǎng)的厚度為4 2 0 n m 的a z o 薄膜的電阻率為5 6 x1 0 4 q c m ，透光率8 5 。 a v s i n g h 報(bào)道的a z o 薄膜的電阻率為1 4 x1 0 4q c m ，平均透光率在8 6 - 9 2 之間。m l a d d o n i z i o 3 5 】研究發(fā)現(xiàn)h 對(duì)于a z o 薄膜中a 1 的摻入有很大影響， 在適量h 的作用下，a 1 的摻入效率會(huì)明顯提高，從而薄膜的電導(dǎo)率提高。 摻g a 也可以提高z n o ( 也稱g z o 薄膜) 的電導(dǎo)率，s u z u k i 等人p 6 j 用p l d 法在2 0 0 襯底溫度下，得到的電阻率為2 0 8 x1 0 4 q c m ，而且g z o 還有表 脈沖激光沉積制備z n o 薄膜及其摻雜研究 面光滑等優(yōu)點(diǎn)。h h i r a s a w a 等人用直流濺射法制備的g z o 薄膜電阻率達(dá)到了 1 6 1 0 。4q c m ，而且生長(zhǎng)速率較快。b m a t a e v 3 7 】等人報(bào)道的g z o 薄膜電阻 率更低，為1 2 1 0 4qc m ，透光率為8 5 。 ， e n u n e s 等人p 8 】研究了z n o 薄膜的i n 和燦摻雜對(duì)比，觀察到i n 比a 1 具 有更高的摻雜效率。s h p a r k 等人【3 ，利用濺射法生長(zhǎng)的z n o ：i n 薄膜的電阻率可 達(dá)3 8x1 0 4q c m ，在可見光范圍內(nèi)平均透光率在9 0 以上。 根據(jù)v a n d e w a l l e 4 0 】理論計(jì)算，h 在z n 0 中是一個(gè)淺施主。因此摻h 也是 提高z n 0 載流子濃度和電導(dǎo)率的一個(gè)途徑。k i p 4 1 】等人用h 等離子體輻射和退 火研究了h 在z n 0 體單晶中的摻入和擴(kuò)散，發(fā)現(xiàn)h 很容易摻入z n 0 中并且在其 中具有很大的遷移速度。但是在5 0 0 度以上退火可以把z n 0 的h 完全趕出。 s y m y o n g 4 2 】等人用m o c v d 研究了z n 0 ：h ，發(fā)現(xiàn)h 確實(shí)對(duì)z n 0 的1 1 型電導(dǎo)起重要 作用，而且h 的摻入還會(huì)影響薄膜的表面形貌。 1 6 2 p 型摻雜 p 型摻雜的實(shí)現(xiàn)是制備結(jié)型發(fā)光器件的關(guān)鍵問題，也是目前z n o 研究面臨 的最大問題。雖然已經(jīng)有了關(guān)于p 型z n o 和同質(zhì)p - n 結(jié)的報(bào)道，但總的來說效 果仍不理想，離實(shí)際應(yīng)用還用很大距離。z n o 難以實(shí)現(xiàn)p 型化的原因主要有以 下幾個(gè)方面： ( 1 ) 本征載流子濃度高。由于o 空位、z n 間隙原子的形成能低，很容易在 z n o 薄膜中產(chǎn)生，以及生長(zhǎng)氣氛中含有的h 原子的摻入，都使未故意摻雜z n o 、 材料呈n 型，且載流子濃度高達(dá)1 0 ”c m 3 。 ( 2 ) 與其他寬禁帶半導(dǎo)體一樣，z n o 具有嚴(yán)重的自補(bǔ)償效應(yīng)。同時(shí)隨著p 型摻雜z n o 晶格的馬德隆能升高，使薄膜的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。 ( 3 ) 雖然經(jīng)過篩選，n 被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)p 型的最佳摻雜劑，但n 在z n o 中的 固溶度不高，而且即使摻入的n 也未必能起到受主作用。l e ee u n - c h e o l 【4 3 1 根 據(jù)研究認(rèn)為，只有n o 能起受主作用，而n o 并不能直接起受主作用。 然而，要獲得成功的p 型摻雜，往往需要采用一些特殊技術(shù)，概括起來目 前獲得p 型的途徑可以分為以下幾類： 1 6 3 未摻雜( 控制氣氛) 控制濺射氣氛中的o 分壓得到p 型z n o 。g x i o n g 和t u z e m e n 4 4 】等人發(fā)現(xiàn)， 控制濺氣氛中的o 分壓可以控制沉積的z n o 的導(dǎo)電類型。當(dāng)襯底溫度為3 5 0 c ， 0 2 和總壓強(qiáng)為o 0 3 t o r r 時(shí)，如果0 2 分壓為5 0 ，得到的z n o 為1 1 型，0 2 分壓為8 3 時(shí)得到的z n o 為p 型。 9 碩士學(xué)位論文 1 6 4z n o ：n 1 9 9 7 年，k m i n e g i s h i 等人用c v d 法在藍(lán)寶石襯底上制備了電阻率為1 0 0 q c m 的p 型z n o 薄膜。并且他們發(fā)現(xiàn)，只有在使用z n 原子過量的z n o 源 才能實(shí)現(xiàn)n 摻入。他們分析認(rèn)為n 是和z n 、h 形成z n n h 復(fù)合體進(jìn)入晶格的， 因此獲得p 型有一合適溫度，溫度太低是z n 傾向與o 結(jié)合而非n ，但溫度太 高z n n h 在氣相中已經(jīng)分解也得不到p 型。g u o t 4 5 】等人用e c r - p l d 技術(shù)在藍(lán) 寶石上也生長(zhǎng)出了z n o ：n 薄膜。在合適的e c r 功率( 2 5 0 w ) 下，樣品呈p 型 導(dǎo)電趨勢(shì)，但由于電阻率很高( 1 8 0q c m ) ，導(dǎo)電類型的確定比較困難。 a k a m a t a t 4 6 】研究了h 和n 的相互作用，發(fā)現(xiàn)用n h 3 摻雜n 和h 會(huì)以1 ：1 的比 例進(jìn)入薄膜，并且他們認(rèn)為n h 的聯(lián)合進(jìn)入，可以有效地避免n o ，( n 2 ) 0 2 + 等非受主缺陷形成。而且h 可以取代z n ，也可以形成z n h n 的橋健，避免 z n 間隙原子的形成。n y g a r c e s i 4 7 】等人研究了退火對(duì)n 受主的影響，發(fā)現(xiàn)在6 0 0 一9 0 0 之間在空氣或氮?dú)庀峦嘶鹂墒筺 變成n o 。 1 6 5z n o ：p 2 0 0 0 年，日本s j i z u o k a 大學(xué)的a o k i 4 8 】等利用準(zhǔn)分子激光將磷摻雜于z n o 薄膜中生長(zhǎng)出p 型z n o 。具體生長(zhǎng)過程是：首先將3 5 n m 厚的p 型z n 3 p 2 膜作 為磷源，通過常規(guī)真空蒸發(fā)生長(zhǎng)在z n o 膜上；然后，在高壓氮?dú)饣蛘哐鯕夥罩?用k r f 激子激光照射此組成的薄膜，激光產(chǎn)生的熱能將z n 3 p 2 分解為z n 和p 原子，并使之?dāng)U散進(jìn)入z n o 中，在界面處p 取代o 原子形成p 型z n o 。樣品 的i v 特性顯示，樣品是由p 型z n o 和1 1 型z n o 組成的半導(dǎo)體p n 結(jié)。 1 1 0 k 下，該p n 結(jié)的光致發(fā)光譜中包括了3 7 0 3 8 0 n m 處屬于帶邊發(fā)射的峰 和4 0 0 - - - 4 6 0 n m 處的發(fā)光帶，該溫度下的電致發(fā)光譜很弱，且比較雜亂，但大 致可以看出有一個(gè)紫白色峰和所觀測(cè)到的光致發(fā)光峰一致。 1 6 6z n o - a s 2 0 0 0 年，y r r y u 等人【4 9 1 用p l d 法在g a 舢襯底上，采用a s 摻雜獲得了 p 型z n o ，并且測(cè)得薄膜中的a s 受主濃度高達(dá)1 0 2 1 c m 3 。最近他們又報(bào)道刪 了在s i c 襯底k t k y ：, d e , z n o 同質(zhì)p - n 結(jié)，并制作了n 型和p 型歐姆接觸，報(bào)道了 的p - n 結(jié)的i v 特性，但沒有報(bào)道發(fā)光。 1 6 7 施主受主共摻雜 t y a m a m o t 0 【5 1 1 通過對(duì)z n o 電子能帶結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算指出，n 型摻雜可以降 1 0 脈沖激光沉積制各z n o 薄膜及其摻雜研究 低晶體的馬德隆能量，而p 型摻雜則會(huì)使之升高，這是p 型z n o 難以達(dá)到的一 個(gè)重要原因，因此必須在摻入受主的同時(shí)考慮降低馬德隆能。為此，m j o s e p h 5 2 】 等人采用施主和受主共摻雜的方法，用施主與受主之間的引力取代原有受主原 子間的斥力，以達(dá)到增加受主摻入量的作用。通過n g a 共摻的辦法，他們用 p l d 方法在藍(lán)寶石上制備了空穴濃度達(dá)到1 0 2 1 e r a 3 ，遷移率o 9 6e m ：v s 的p 型z n o 。x p s 測(cè)試表明樣品中g(shù) a ：n 原子濃度比約為1 ：2 ，因此