（有機化學(xué)專業(yè)論文）竹炭基固體磺酸催化劑的制備、結(jié)構(gòu)表征和性能研究.pdf

摘要 固體酸替代液體酸催化劑廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)、分離和凈化等 領(lǐng)域。固體酸作為一類新型催化劑，具有酸強度高、催化活性好、易 分離、無腐蝕及對環(huán)境友好等優(yōu)勢。竹子作為一類生長快、易更新的 草本植物，在很多國家含量豐富。 本論文利用儲量豐富、價格低廉的竹子為原料，通過用硫酸炭化、 用發(fā)煙硫酸磺化制備了一種新的固體酸催化劑：竹炭基固體磺酸，并 對炭化、磺化條件進行了優(yōu)化。制備的所有竹炭基固體磺酸都用氫氧 化鈉進行了酸量滴定，并對在較優(yōu)條件下用竹粉制備的催化劑采用x 射線衍射、紅外光譜、熱重分析和拉曼光譜等多種現(xiàn)代測試手段進行 結(jié)構(gòu)表征。為進一步考查竹炭基固體磺酸的催化活性和活性穩(wěn)定性， 本論文用該催化劑催化了乙酸的酯化反應(yīng)和蒎烯的水合反應(yīng)。根據(jù)表 征分析及實驗結(jié)果得出以下結(jié)論： 竹粉炭化的較優(yōu)條件是：硫酸的濃度為8 0 ，炭化溫度為8 0 ， 竹粉硫酸質(zhì)量比為1 ：8 ，炭化時間為3h 。竹炭磺化的較優(yōu)條件是：磺 化溫度為8 0 ，磺化時間為2h ，竹炭發(fā)煙硫酸質(zhì)量比為l ：5 。以生 長期為三年的綠竹的中壁上部制成的竹顆粒為原料制備的催化劑比 綠竹其它部位制備的含酸量高。以竹粉為原料，在較優(yōu)條件下炭化、 磺化制備的催化劑含酸量為2 0 5m m 0 1 g 一。 從催化劑表征結(jié)果我們可以推斷出竹粉在炭化過程中被部分炭 化，纖維素與半纖維素的結(jié)構(gòu)被完全破壞，而木質(zhì)素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被部 分保留，芳香環(huán)互相連結(jié)成層，構(gòu)成了含少量石墨微晶的無定形碳： f 在磺化過程中磺酸基團取代芳環(huán)上的氫原子，構(gòu)成了固體磺酸。 用竹炭基固體磺酸催化乙酸乙酯的合成，乙酸o 1 5 0m o l ，乙醇 0 0 5 0t o o l ，催化劑用量0 0 6 0g ，為反應(yīng)物總料量的o 5 3 ，回流溫 度反應(yīng)1 5h ，乙酸乙酯的收率高達9 3 6 3 。竹炭基固體磺酸在催化 乙酸與幾種不同醇的酯化反應(yīng)中均表現(xiàn)出了良好的催化活性。 竹炭基固體磺酸能有效地催化僅蒎烯直接水合，得到以a 松油 醇為主的水合產(chǎn)物，以芋烯、莰烯等為主的異構(gòu)化產(chǎn)物。竹炭基固體 磺酸為催化劑，丙酮為溶劑，反應(yīng)物配比a 蒎烯與水的摩爾比為l ：4 ， 于6 0 條件下反應(yīng)1 2h ，a 蒎烯轉(zhuǎn)化率可達8 9 6 1 ，0 【松油醇的 選擇性為4 1 5 7 。 竹炭基固體磺酸作為固體酸催化劑不但有較高的含酸量，還有較 好的催化活性。它的制備過程簡單方便，易于操作，且產(chǎn)量高，效果 好。竹炭基固體磺酸在催化酯化反應(yīng)和a 蒎烯水合反應(yīng)時，表現(xiàn)出了 很好的催化活性，且重復(fù)利用效果良好。 關(guān)鍵詞：竹竹炭基固體磺酸制備催化劑表征 s o l i da c i d sh a v ew i d ea p p l i c a t i o n sa sr e p l a c e m e n tf o ru n r e c y c l a b l e l i q u i da c i dc a t a l y s ti nc h e m i c a lp r o d u c t i o n ，s e p a r a t i o n p u r i f i c a t i o na n d p o l y m e r e l e c t r o l y t ef u e l - c e l l ( p e f c ) t e c h n o l o g i e sb e c a u s eo ft h eg r e e n a p p r o a c ht oc h e m i c a lp r o c e s s e s a san e wt y p eo fc a t a l y s t ，s o l i da c i d s h a v es o m ea d v a n t a g e ss u c ha si t sh i g ha c i ds t r e n g t ha n dh i g ha c t i v i t i e si n m a n yo r g a n i cr e a c t i o n s ，w h i c hb e i n ge a s yt ob es e p a r a t e df r o mt h e r e a c t i o nm i x t u r e ，n oc o r r o s i v et or e a c t o ra n df r i e n d l yt ot h ee n v i r o n m e n t i nt h i sw o r k ，as e r i e so fh i g ha c i d i t yb i o m a s sc h a rs u l f o n i ca c i d s ( b c s a ) h a v eb e e np r e p a r e df r o mb a m b o oi nt h i sn o v e la p p r o a c h t h e n e wr o u t ef o rc h a r r i n gp r o c e s sc a t a l y z e db ys u l f u r i ca c i da n ds u l f o n a t i o n p r o c e s sc a t a l y z e db yo l e u mh a sb e e ne s t a b l i s h e d ，a n dt h ec o n d i t i o n so f t h ep r o c e s sh a v eb e e no p t i m i z e d a c i dc a p a c i t i e so fa l lp r e p a r e ds a m p l e s w e r em e a s u r e db ya c i d - b a s et i t r a t i o na n dm o s to fw h i c hc a l lr e a c ha s m u c ha s1 5 0m m o lg s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i co fs a m p l e sw e r em a d e b y x r d ，r a m a ns p e c t r u m , a n df t - i r t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fs a m p l e s w e r ep e r f o r m e db ye s t e r i f i c a t i o nb e t w e e na c e t i ca c i da n de t h a n o la n d h y d r a t a t i o no fa p i n e n e s e v e r a lc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w n a sf o l l o w s t h eo p t i m i s t i c a lc h a r r i n gc o n d i t i o n sa r ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i c a c i db e i n g8 0 ，r a t i oo fs u l f u r i ca c i da n db a m b o ob e i n g1 ：8 ，c h a r r i n g t i m eb e i n g3h ，a n dc h a r r i n gt e m p e r a t u r eb e i n g8 0 。c t h eo p t i m i s t i c a l s u l f o n a t i o nc o n d i t i o n sa r er a t i oo fo l e u ma n dc bb e i n g5 ：1 ，s u lf o n a t i o n i i i t i m eb e i n g2h ，a n ds u l f o n a t i o nt e m p e r a t u r eb e i n g8 0 。c u n d e rt h eb e t t e r c h a r r i n gc o n d i t i o n sa n dt h em u c hb e t t e rs u l f o n a t i o nc o n d i t i o n s ，t h ea c i d c a p a c i t yo f b i o m a s sc h a rs u l f o n i ca c i dm a d ef r o mb a m b o oi st h eh i g h e s t i ti sa b o u t2 0 5 m m 0 1 g 一 s y n t h e s i z i n gt h ep a t t e r n sa n a l y s i so fx r d ，t g a ，f t i r a n dr a m a n ， t h ep r e p a r a t i o np r o c e s sh a sp r o p o s e d ，a n dt h ep o s s i b l es t r u c t u r eo ft h e b i o m a s sc h a rs u l f o n i ca c i di s g i v e n i n t h e c h a r r i n gp r o c e s s ， h e m i c e l l u l o s ea n dc e l l u l o s eo fb a m b o oa r ed e c o m p o s e d ，p a r t so fl i g n i n b e g i nt od e c o m p o s e ，b u tt h eb a s i cn e ts t r u c t u r ei nl i g n i ni sn o td e s t r u c t e d c o m p l e t e l y t h ef r a c t i o n sw h i c hc o m e f r o mt h ed e c o m p o s i t i o no f h e m i c e l l u l o s ea n dc e l l u l o s ec o n n e c tt h en e ts t r u c t u r eo fl i g n i ni n t ot h e f o r m a t i o no fp o l y c y c l i ca r o m a t i cr i n g s f i v eo rm o r ea r o m a t i cr i n g s c o m p o s eas m a l ls t r u c t u r eu n i t ，a n dn u m e r o u so fs u c hu n i t sc o m p o s ea n i r r e g u l a r l yl a y e r f i n a l l y ，m a n yl a y e r sm a k eu pc h a r r e dm a t e r i a l s t h e n u m b e ro ft h ea r o m a t i cr i n g si nau n i th a ss i g n i f i c a n t l yd e p e n d e do n c a t a l y t i cc h a r r i n gc o n d i t i o n s s u l f o n i cg r o u p ss u b s t i t u t eh y d r o g e na t o m s a tt h ee d g eo fa r o m a t i cr i n g si nt h ef o l l o w i n gs u l f o n a t i o np r o c e s s ， r e s u l t i n gi n s u c c e s s f u li n t r o d u c t i o no fp l e n t i f u ls 0 3 hg r o u p so n t ot h e a r o m a t i cs c a f f o l d c e r t a i n l y ，t h ec a t a l y t i cc h a r r i n gp r o c e s si sc o m p l e x i t y a r i s i n gf r o md e h y d r a t i o n , c o n d e n s a t i o no r e v e ns u l f o n a t i o nr e a c t i o n c a r d e do u ta tt h es a m et i m e t h ec a t a l y s t sb c s ah a v es h o w ne x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t i e si n i v e s t e r i f i c a t i o n e t h a n o lc o n v e r s i o na f t e rr e f l u xf o r1 5ha n dn o b y p r o d u c t sh a v eb e e nd e t e c t e d t h ee t h a n o lc o n v e r s i o ni n c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s eo fc a t a l y s tc a p a c i t y w h i l ea c e t i ca c i db e i n go 15 m o l ，e t h a n o l b e i n g0 15 m o l ，c a t a l y s tc a p a c i t yb e i n g0 0 6 0 9 ，t i m eb e i n g1 5 h ，t h e c o n v e r s i o no fe t h a n o li s9 3 6 3 c o n v e r s i o n so fa c e t i ca c i di n e s t e r i f i c a t i o nb e t w e e na c e t i ca c i da n dd i f f e r e n te t h a n o lc a t a l y z e db y b c s aa r ea l la b o v e8 0 w i t h i n1ha n dr e a c t i o n sa r en e a r l yc o m p l e t e di n 2h t h ec a t a l y s t sb c s ah a v es h o w ne x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t i e si n h y d r a t a t i o no fq p i n e n e w h i l es o l v e n tb e i n ga c e t o n e ( 1o m l ) ，0 【一p i n e n e b e i n g4 m l ，d i s t i l l e dw a t e rb e i n g1 8 9 ，t e m p e r a t u r eb e i n g6 0 。c ，t i m eb e i n g 12 h ，t h e0 t p i n e n ec o n v e r s i o ni s8 9 61 t h en o v e lc a t a l y s t ，b i o m a s sc h a rs u l f o n i ca c i df r o mb a m b o o ，h a s h i g ha c i d i t ya n dg o o da c t i v i t ya ss o l i da c i dc a t a l y s t t h ep r e p a r ep r o c e s s h a sb e e ni d e n t i f i e dt ob ee f f e c t i v e ，e a s i l yo p e r a t e da n dw i d e l ya p p l i e d ， a n dt h ep r o d u c t i o nh a sb e e ni d e n t i f f e dt ob eh 毛hy i e l d ，h i g ha c t i v e ，s t a b l e a n dr e c y c l a b l e b a s e do nw h a tw eh a v es e e ni nc a t a l y t i cr e a c t i o n s ，w ea r e c o n f i d e n tt h a tt h eb i o m a s sc h a rs u l f o n i ca c i di sa ne f f i c i e n tc a t a l y s t k e yw o r d ：b a m b o o ；b a m b o oc h a rs u l f o n i ca c i d ；p r e p a r a t i o n ；c a t a l y s t ； c h a r a c t e r i s t i c v 湖南師范大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨 立進行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論 文不含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文的 研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人 完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名： 弓歟x 奔誠年6 月乙 日 湖南師范大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定， 同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版， 允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)湖南師范大學(xué)可以將本學(xué)位論文的 全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃 描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文 本學(xué)位論文屬于 1 、保密口，在年解密后適用本授權(quán)書。 2 、不保密口。 ( 請在以上相應(yīng)方框內(nèi)打“竹) 作者簽名： 導(dǎo)師簽名： 日期： 日期： 6 3 年月 日 年月 日 竹炭基f 司體磺酸催化劑的制備、結(jié)構(gòu)表征和卜眭能研究 第一章文獻綜述 資源問題是人類當(dāng)今面臨的重大課題。煤、石油等天然礦物能 源和化工原料日益稀缺，尋找可再生資源，走可持續(xù)發(fā)展道路，成為 當(dāng)今趨勢。生物質(zhì)作為一種新興的化工原料和可再生資源，引起了研 究者越來越濃的興趣。竹子是重要的生物質(zhì)資源之一，它生長快，繁 殖更新能力強，產(chǎn)量高，適應(yīng)性強，如經(jīng)營管理得當(dāng)，可實現(xiàn)持續(xù)利 用。竹子屬禾本科竹亞科，生長在熱帶和亞熱帶地區(qū)，據(jù)統(tǒng)計目前全 世界竹林面積2 2 0 0 萬公頃，我國擁有豐富的竹類資源，面積近面積 近4 6 6 萬公頃，居世界首位。 1 1 竹炭的研究概況 1 1 1 竹材的組成 竹材是一種天然的高分子化合物，主要成分是半纖維素、纖維素、 木質(zhì)素、果膠和淀粉。其中前三種占絕大部分，纖維素為竹材的骨架 物質(zhì)，半纖維素為基質(zhì)物質(zhì)，包在纖維素外面，木質(zhì)素與半纖維素、 纖維素共同存在于竹材細胞壁中。 纖維素：纖維素大分子的基本結(jié)構(gòu)單元是d 毗喃式葡萄糖基， 各葡萄糖基之問靠p 苷鍵鏈接，相對分子量在5 0 0 0 2 5 0 0 0 0 0 之間。 纖維素是線形大分子，有立體規(guī)整度，且分子鏈具有一定的柔性，使 得纖維素形成一。種結(jié)晶相和無定形相交錯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。 碩十學(xué)位論文 h o h 2 cs 裂笏專o h h o h 2 c3 ，啪6 o h h o h 2 c 7 o 、h h 葫， 。 il 彳 f h 3 h 3 c 彳 f o h o h o h 愈瘡木基丙烷 紫丁香基丙烷對羥苯基丙烷 圖1 3 木質(zhì)素的主要結(jié)構(gòu)單元 1 1 2 竹炭的制備原理 竹材主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成，竹炭是由這三種物 u - f 人y 竹炭基矧體磺酸催化劑的制備，結(jié)構(gòu)表征和性能研究 質(zhì)不同程度地分解炭化而形成的。在熱解過程中隨著微管束、薄壁組 織逐漸縮小和孔結(jié)構(gòu)的變化，竹材中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素依 次分解，形成的產(chǎn)物有竹炭、竹醋液和水煤氣。不同熱解溫度，竹材 熱解反應(yīng)和產(chǎn)物也不同。竹炭廠家的熱解過程可分為四個階段1 】： ( 1 ) 干燥：在1 5 0 c 以下，熱解非常緩慢，主要是竹材中的吸附 水的蒸發(fā)逸出，化學(xué)組分幾乎沒有變化。 ( 2 ) 預(yù)炭化：在5 0 2 7 5 c ，竹材熱解反應(yīng)比較明顯，纖維素分 解生成c 0 2 、c o 和少量的醋酸等物質(zhì)。 ( 3 ) 炭化：在2 7 5 4 5 0 c ，竹材急劇熱分解，生成大量分解產(chǎn)物， 有甲烷、乙烷、甲醇、醋酸和竹焦油等。這一階段主要是木 質(zhì)素分解。 ( 4 ) 煅燒：在4 5 0 10 0 0 。c ，竹炭已經(jīng)形成，基本不發(fā)生分解反 應(yīng)，殘留在竹炭中的少量揮發(fā)物質(zhì)排出，以提高炭品質(zhì)。 目前，竹炭的工業(yè)制備方法主要為土窯直接燒制法和干餾釜熱解 法兩種【2 ，3 1 。土窯燒制法是采用燃料( 木材) 直接加熱方式，土窯1 ：3 的 燃料燃燒產(chǎn)生熱量上升到窯頂，再向窯內(nèi)擴散，窯內(nèi)煙氣循環(huán)流動， 各點熱量和溫度基本均勻。土窯燒制法通常有煙熏預(yù)干燥、干燥、預(yù) 炭化、炭化、煅燒( 精煉) 、自然冷卻等階段。土窯用的鮮竹，一般在 室外放置一周左右，再放入窯中進行煙熏預(yù)干燥大約l 周，煅燒結(jié)束 后，竹炭自然冷卻至窯口溫度為5 0 - 6 0 需要一周，出窯需要2 天， 聽以從裝窯到出炭大約需要2 5 - 3 0 天，竹炭得率一般為2 0 左 右。土窯造價便宜，精煉溫度高，竹炭密度大，但質(zhì)量穩(wěn)定性差，竹 碩十學(xué)何論文 炭得率不高。干餾熱解法的設(shè)備從目前看主要是外熱式立式干餾釜， 這種干餾釜既可用預(yù)干至含水率為2 0 - - - 2 5 的竹材燒制竹炭，也 可用未經(jīng)預(yù)干的竹材。由于在燒制過程中基本不存在竹炭被氧化的問 題，因此竹炭得率較高，一般為2 5 左右，高時可達3 5 ，燒制 周期為4 8 7 2 小時。但精煉溫度不高，影響竹炭密度，干餾釜容積 小，竹炭產(chǎn)量低。 1 1 3 竹炭的結(jié)構(gòu) 竹炭的固定碳含量8 5 8 8 ；灰分含量2 4 ；片炭含水 率5 8 ，顆粒炭含水率1 4 l8 ；揮發(fā)分6 8 ；比表面 積3 0 0 - 6 0 0m 2 g ；干炭熱值3 00 0 0 3 30 0 0k j kg ；p h 值8 9 2 1 。 同竹材相比，竹炭橫切面光滑平整，輪廓清晰，部分表皮細胞和 胞間層細胞被燒掉，構(gòu)成維管束的纖維帽、維管束鞘、木質(zhì)部和韌皮 部全部炭化形成光滑的整體表面，其纖維帽、木質(zhì)部、維管束和韌皮 部的界限輪廓完全消失【4 1 。張東升【9 1 等對竹炭的微觀結(jié)構(gòu)，包括炭化 前后的整體形貌特征、竹炭的外表面形貌特征、竹炭薄壁組織構(gòu)造、 竹炭維管束構(gòu)造進行了表征。結(jié)果表明竹炭的外表面仍然保留著竹材 表皮粗糙不平的顆粒狀態(tài)，繼承了竹材的多孔狀和各向異性構(gòu)造特 征，但是竹炭基本組織細胞的細胞壁間隙消失，細胞壁變薄。炭化后， 薄壁細胞內(nèi)側(cè)淀粉顆粒揮發(fā)則薄壁細胞內(nèi)壁變的光滑、干凈。 為了對竹炭的微觀結(jié)構(gòu)有進一步了解，侯倫燈【1 0 】等運用x 射線衍 射分析技術(shù)( x 2 r a yd i f f r a c 2 t i o n ) 對不同炭化工藝制備的竹炭材料進 行檢測分析，結(jié)果表明在衍射角度2 0 為2 4 0 和4 3 0 附近出現(xiàn)衍射 d 竹炭基l 州體磺酸催化劑的制備、結(jié)構(gòu)表祉和性能研究 小峰，說明竹炭細微結(jié)構(gòu)單元有晶化現(xiàn)象存在或其細微結(jié)構(gòu)單元的 圖1 - 4 竹炭的電鏡掃描圖 部分碳原子的排列有秩序，且其衍射峰強度隨竹材炭化溫度的升高 而加強，竹炭微晶結(jié)構(gòu)的無序化受到一定影響，有向有序化方向移動 的跡象。也進一步證明了炭化溫度升高，竹炭的微結(jié)構(gòu)將趨于收縮， 竹炭的固定碳含量增加、揮發(fā)分含量減小、灰分含量增大、密度增加 和導(dǎo)電性能增加。 1 1 4 竹炭的用途 由于竹炭的微孔構(gòu)造和高比表面積，竹炭具有很強的吸附能力， 是一種很好的環(huán)保材料。目前日本己將竹炭應(yīng)用于水的凈化、室內(nèi)空 氣的凈化和濕度的調(diào)節(jié)，并開發(fā)了床墊、枕芯、飲料和洗滌、護膚、 保健用品。 根據(jù)竹炭的特性，其應(yīng)用開發(fā)主要從三個方面來考慮：( 1 ) 利用 竹炭的吸附性能吸附環(huán)境污染物，改善環(huán)境。( 2 ) 利用竹炭的半導(dǎo)體 碩十學(xué)位論文 機能，與其它半導(dǎo)體材料復(fù)合，分解環(huán)境污染物。( 3 ) 利用竹炭放射、 屏蔽電磁波機能開發(fā)新產(chǎn)品。 竹炭現(xiàn)有的用途可歸納為以下幾類 1 , l q ( 1 ) 燃料：竹炭燃燒時清潔、安全，是一理想的燃料。 ( 2 ) 竹活性炭：竹炭活化后制得的竹活性炭細孔均勻，比表面積 大，產(chǎn)率高，比表面積和吸附率可與椰子殼活性炭媲美。 ( 3 ) 住宅環(huán)境材料：竹炭對水分有吸放調(diào)節(jié)功能，將竹炭填裝地 板下和墻壁中，加上竹炭的負離子作用，可以遏制室內(nèi)濕度上升和霉 菌、微生物的繁衍，有防菌、調(diào)節(jié)濕度的功效。 ( 4 ) 水質(zhì)處理：竹炭不僅可用來處理自來水，還可以用來處理污 i 水、河道、漁場。 ( 5 ) 美容材料：竹炭加入到美容霜、肥皂中，對皮膚具有特殊的 護理功效，且對皮膚病有一定的預(yù)防和治療作用。 ( 6 ) 改良土壤：竹炭加入到土壤中，可用來改良土壤，促進作物 根系的良好生長。 ( 7 ) 高電導(dǎo)性材料：竹炭具有電磁屏敝性，重量輕，耐火耐熱， 化學(xué)穩(wěn)定性好，可用于電子儀器、汽車、航空上。 ( 8 ) 吸附異味：竹炭具有很強的吸附能力，將竹炭放入冰箱、櫥 窗、柜子、汽車內(nèi)，可以除濕、防霉、除臭，還可以吸附甲醛等有害 化學(xué)物質(zhì)。 ( 9 ) 保健產(chǎn)品：竹炭具有吸附能力，能清凈空氣、除濕消臭；竹 炭還能輻射遠紅外線，滲透血管，刺激身體的經(jīng)絡(luò)穴道，改善身體器 竹炭基i 司體磺酸催化齊l j 的制備、結(jié)構(gòu)表征羊性能研究 官機能。所以衣物、家居用品中加入竹炭能消毒殺菌、調(diào)濕除臭、按 摩、抗紅外線，起到良好的保健作用。 。( 1 0 ) 保鮮材料：竹炭對鮮花、水果有一定的保鮮作用。 ( 1 1 ) 其它用途：在煮米飯時加入竹炭，米飯變得更為可口；用竹 炭處理后的清酒( 日本米酒) 變成了另外一種口味的日本威士忌酒。 1 1 5 竹炭性能的研究進展 竹炭性能的研究主要集中在以下方面：吸附性能、導(dǎo)電性能、改 良土壤的性能、遠紅外線功效、負離子功效【堙】。 、 ( 1 ) 竹炭吸附性能的研究：竹炭具有較高的孔隙度，其孔隙包括 大孔、中孔和微孔，竹炭豐富的孔隙分布和高比表面積使其具有良好 的吸附特性。研究表明：竹炭的比表面積【1 3 】可達3 6 0m 2 g - 1 ，是普通 木炭的2 5 倍。吸附性能是竹炭的首要性質(zhì)，依靠竹炭的優(yōu)良性能 開發(fā)的吸附材料目前在環(huán)境保護、醫(yī)學(xué)和食品等領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)揮了重要 作用。楊磊等t i 4 1 s l 禾o 用竹炭對甲醛、苯酚進行了吸附和脫附實驗，證 明竹炭對甲醛、苯酚有吸附功能，且隨溫度的升高吸附值增加。徐亦 剛等關(guān)竹炭對2 ，4 二氯苯酚的吸附特性及影響因素進行了研究， 證明竹炭對2 ，4 二氯苯酚具有較強的吸附能力。張啟偉等【17 1 研究了竹 炭對飲用水中氟離子的吸附，研究表明竹炭作為吸附劑除氟效果高、 再生容易、對水質(zhì)無影響。另外他們還考察了竹炭對水中重金屬鉛離 子的吸附，認為竹炭是理想的除鉛吸附材料【1 8 】。 ( 2 ) 竹炭導(dǎo)電性能的研究：竹炭具有良好的導(dǎo)電率，又不同于金 屬導(dǎo)體，可以用來制得絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體。隨著電子科學(xué)技術(shù)的 7 碩十學(xué)伉論文 廣泛應(yīng)用和電子工業(yè)的高速發(fā)展，電磁波污染日益嚴(yán)重，電磁干擾已 成為新的社會公害( 1 9 】，所以研究竹炭導(dǎo)電性能具有重要的理論和現(xiàn)實 意義。江澤慧【2 0 】和張文標(biāo)等人f 2 l 】分別對竹炭的導(dǎo)電性能和導(dǎo)電機理進 行了研究，認為竹炭導(dǎo)電主要有離子導(dǎo)電和石墨導(dǎo)電兩種。劉洪波等 吲研究用竹炭活化制電極，在炭化溫度為7 0 0 ，堿炭比為4 ，活 化溫度為8 0 0 ，活化時間為o 5h 時制得的高比表面積活性炭的 雙電極比電容可達5 5f g i 。由它組裝的e d l c 具有良好的充放電 性能，容量大體積小，充放電簡單快速，使用范圍寬，電壓保持好， 充放電次數(shù)不受限制【2 3 1 。龔金保等【2 4 1 以竹子為原料在1 0 0 0 下真空 熱解制得無定形炭，用作鋰電池炭負極材料，充放電效率可達8 5 以上。邵千鈞等【2 5 】對竹炭的電阻率的研究結(jié)果表明，由于竹炭的孔隙 度較大，具有很強的吸濕性，因含水率的增加而電阻率增大。趙麗華【2 6 】 得出了竹炭的電阻率與燒制工藝、灰分、密度和微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)的結(jié)論。 ( 3 ) 竹炭負離子功效和遠紅外功效的研究：有研究表明，竹炭f 1 2 】 中有負離子40 0 0 70 0 0c m 一。負離子可以和空氣中的正離子煙粒、 灰塵、細微雜質(zhì)等有害物質(zhì)相結(jié)合沉降地面，因而竹炭有凈化空氣， 降低有害物質(zhì)、過敏源進入呼吸系統(tǒng)，提高空氣質(zhì)量等作用。竹炭輻 射的遠紅外線能滲透血管，刺激身體的穴道，改善身體器官機能口9 】。 竹炭裝入家織用品中，具有消臭按摩、殺菌抑毒等功效。 1 2 本課題的研究內(nèi)容及意義 由于化石類能源與化工原料資源的不斷開采，使這一類自然資源 出現(xiàn)緊缺，于是人們加大了對生物資源的應(yīng)用研究。本課題研究利用 r 竹炭基同體磺酸催化劑的制備、結(jié)構(gòu)表征和性能研究 以可再生的竹子為原料通過用濃硫酸炭化、用發(fā)煙硫酸磺化制備竹炭 基固體磺酸，把這類天然生物質(zhì)材料改性成為一種固體磺酸催化劑： 竹炭基固體磺酸。通過以催化劑的酸含量為探針，對炭化、磺化條件 進行了優(yōu)化實驗，用竹粉在較優(yōu)條件下制備的竹炭基固體磺酸的酸量 為2 0 5m m o l g 。 由以上的文獻綜述可知，竹子作為一種可再生易得的生物資源， 雖然將竹炭作為吸附劑、電池和電磁屏蔽等功能材料已有不少的研 究，但用竹子合成為固體磺酸還未見報道。我們發(fā)現(xiàn)利用再生能力強 的竹子為原料制得生物質(zhì)炭基新型固體磺酸，用于催化乙酸酯類的合 成和a 蒎烯的水合，特別是催化正醇與酸的酯化反應(yīng)時，都取得了良 好的催化效果。這種固體酸催化劑的制備方法是由本課題的負責(zé)人尹 篤林教授首創(chuàng)設(shè)計的，并申請獲得專利，這一研究對進一步開發(fā)利用 竹炭有一定的推動意義。 竹炭基l 州體磺酸催化荊的制備、結(jié)構(gòu)表祉和性能研究 2 1 引言 第二章竹炭基固體磺酸的制備和結(jié)構(gòu)表征 我國具有豐富的竹類資源，面積近4 6 6 萬公頃，居世界首位。 竹材主要用于建筑、家具、造紙等行業(yè)。竹子是一種生長周期短、成 長快、更新易、再生能力強的生物資源，易于可持續(xù)經(jīng)營，因此日益 受到人們的重視。隨著2 0 世紀(jì)9 0 年代以來興起的“竹炭熱”，竹炭成 為竹子的重要產(chǎn)物，主要用于燃料、環(huán)境保護、食品保鮮、農(nóng)業(yè)生產(chǎn) 等方面。目前一些研究者對碳材料的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用進行了進一步的探 索，包括碳納米管【2 7 1 、有機物熱解碳【2 8 】等。本文研究以普通綠竹為原 材料制備一種新型固體酸催化劑：竹炭基固體磺酸。隨著催化科學(xué)的 發(fā)展和環(huán)境意識的增強，采用固體酸化劑催化反應(yīng)的工藝已成為目前 的研究熱點【2 9 。3 2 】。采用固體酸取代濃硫酸催化反應(yīng)不僅催化活性強， 選擇性好，酯化收率高，而且不腐蝕設(shè)備，無三廢污染。由于化石類 能源與化工原料資源的不斷開采，人們加大了對生物資源的應(yīng)用研 究。利用可再生的竹子為原料制備生物質(zhì)炭基固體磺酸，把這類天然 生物質(zhì)材料改性成為一種固體磺酸催化劑目前文獻資料中還沒有詳 細報道。 2 2 實驗內(nèi)容 2 2 1 原料及試劑 原料竹粉取自益陽竹材加工廠的余料，主要成分是纖維素、半纖 碩十學(xué)位論文 維素、木質(zhì)素。 主要化學(xué)試劑如表2 1 所示： 表2 1 化學(xué)試劑 t a b l e2 1t h ec h e m i cr e a g e n t su s e di ne x p e r i m e n t 2 2 1 1 綠竹的預(yù)處理 綠竹竹粉取自益陽竹材加工廠，取1 0 0g 竹粉用去離子水洗凈， 再用1 0 0 去離子水煮1 2h ，曬干，然后放入1 0 0 烘箱中干燥1 2h ， 自然冷卻后放入干燥器中備用。 2 2 1 2 試劑的配制 各濃度的硫酸的配制：取1 0 0g 質(zhì)量分數(shù)為9 5 的濃硫酸于干 凈的燒杯中，再緩慢加入到準(zhǔn)確計量的去離子水中，邊加邊攪拌，待 溶液冷卻，倒入試劑瓶中，貼上標(biāo)簽備用。 2 0m o l l 的氯化鈉溶液的配制：稱取5 8 5g 氯化鈉固體放入干 凈的燒杯中，加入1 0 0m l 去離子水溶解，冷卻，移至5 0 0m l 容量 瓶中，定容，貼標(biāo)簽。 竹炭基同體磺酸催化劑的制備、結(jié)仫j 表征平性能研究 0 0 2 0m o l l 的氫氧化鈉溶液的配制：稱取0 4 0g 氯化鈉固體放 入干凈的燒杯中，加入1 0 0m l 去離子水溶解，冷卻，移至5 0 0m l 容量瓶中，定容，用o 1 0m o l l 的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定，貼標(biāo)簽。 2 2 2 儀器設(shè)備 主要儀器設(shè)備及分析檢測設(shè)備如表2 2 所示。 表2 - 2 實驗所用儀器 ! 鯊! 曼三：蘭! 壁! 生! 皇旦! 里莖旦皇墮堡呈里! 壘! 塑望璺! 箜墮： 儀器名稱型號制造廠家 2 2 3 催化劑的制備 2 2 3 1 竹炭的制備 取4g 干燥的竹粉置于圓底燒瓶中，再加入一定濃度的濃硫酸， 在一定溫度下加熱數(shù)小時，得黑色固體竹炭，待產(chǎn)物冷卻后用去離子 水洗滌至濾液呈中性，再將竹炭置于2 0 0 0m l 的圓底燒瓶中，加入 1 2 0 0m l 離子水在l o o 的條件下加熱攪拌5h ，過濾，洗滌至濾液呈 中性，竹炭繼續(xù)用去離子水在同樣的條件下加熱、攪拌、沈滌，直至 濾液呈中性。竹炭放入烘箱中在l o o 的條件下干燥1 2h ，冷卻，裝 1 1 碩十學(xué)何論文 入密封袋，貼上標(biāo)簽，放入干燥器中。 2 2 3 2 竹炭基固體磺酸的制備 取2g 干燥的竹炭置于圓底燒瓶中，再加入一定量的5 0 的發(fā)燭 硫酸，在一定溫度下加熱數(shù)小時，得黑色固體竹炭基固體磺酸，待產(chǎn) 物冷卻后用去離子水洗滌至濾液呈中性，再將竹炭基固體磺酸置于 2 0 0 0m l 的圓底燒瓶中，加入1 2 0 0m l 的去離子水在1 0 0 。c 的條件下 加熱攪拌5h ，過濾，洗滌至濾液呈中性，竹炭基固體磺酸繼續(xù)用去 離子水在同樣的條件下加熱、攪拌、洗滌，直至濾液呈中性。竹炭基 固體磺酸放入烘箱中在1 0 0 的條件下干燥1 2h ，冷卻，裝入密封袋， 貼上標(biāo)簽，放入干燥器中。 2 2 4 催化劑的表征 以x 射線衍射、拉曼光譜、紅外光譜、熱重分析等手段對竹炭 基固體磺酸的結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和熱穩(wěn)定性進行了表征。 2 2 4 1 酸量滴定【3 3 1 取竹炭基固體磺酸0 0 5 0g ，加入1 5m l2m 0 1 1 1 氯化鈉溶液，微 波振蕩3 0m i n ，過濾，濾液用0 0 2 0m o l l 的氫氧化鈉溶液滴定，指示 劑為酚酞。 含酸量( m m o l g ) = v ( m 1 ) x0 0 2 0 ( m o l l ) - - 0 0 5 0 ( g ) 2 2 4 2 多晶x 射線衍射( x r d ) 采用丹東射線儀器公司y - 2 0 0 0 型x 射線衍射儀對產(chǎn)品進行x 射 線衍射( x r d ) 分析，測試條件：銅靶，鎳濾波，管壓為3 0k v ，電 竹炭基州體磺酸催化荊的制各，結(jié)構(gòu)表征和性能研究 流2 5 0m v 。 2 2 4 3 傅立葉變換紅外光譜( f t - i r ) 采用n i c o l e ta v a t a r3 7 0 型傅立葉紅外光譜儀對催化劑進行紅外 分析，k b r 壓片。 2 2 4 4 熱分析t g d t g 采用德國n e t z s c h 公司的s t a 4 0 9 型熱重分析儀對產(chǎn)品進行熱分 析，測試條件：氮氣流量1 0 0m l m i n ，升溫速度1 0 c m i n ，溫度范圍： 室溫8 0 0 。 2 2 4 5 拉曼光譜 在r e n i s h a wr m 10 0 0 型拉曼光譜儀上分析的得到，液氮冷卻。 氬離子測定波長范圍為2 0 0 0 4 0 0c m 一。 2 3 實驗結(jié)果與討論 2 3 1 炭化條件對竹炭基固體磺酸的酸量的影響 濃硫酸在竹粉的炭化過程中起著很強的脫水作用，使竹粉中的氫 氧以水的形式逸出，另外濃硫酸對竹粉有侵蝕、溶解作用，它能滲透 到竹粉內(nèi)部，溶解木質(zhì)素原料中的纖維素。在竹粉炭化過程中纖維素 與半纖維素的結(jié)構(gòu)被完全破壞，而木質(zhì)素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被部分保留，形 成芳香環(huán)，芳香環(huán)互相連結(jié)成層，構(gòu)成了含少量石墨微晶的無定形碳； 在磺化過程中磺酸基團取代芳環(huán)上的氫原子，構(gòu)成了固體磺酸。這種 結(jié)構(gòu)通過進一步磺化引入磺酸基成為一種固體磺酸催化劑。可見，竹 炭的結(jié)構(gòu)對磺酸基的引入量起著決定性的作用，而炭化的結(jié)構(gòu)是由炭 化條件所決定的，可見對于炭化條件優(yōu)化的研究是制備竹炭基固體磺 1 5 碩十學(xué)付論文 酸的關(guān)鍵性的一步。炭化條件的優(yōu)化是以竹炭基固體磺酸的酸量為衡 量標(biāo)準(zhǔn)的。影響炭化的主要因素有硫酸的濃度、炭化溫度、炭化時間、 竹粉硫酸質(zhì)量比，設(shè)定磺化條件為8 0 、2h 、竹炭發(fā)煙硫酸質(zhì)量比 1 ：5 不變，改變炭化條件中的單個因素，以考查炭化條件對催化劑含 酸量的影響。 2 3 1 1 炭化溫度對竹炭基固體磺酸的酸量的影響 設(shè)定炭化時間為3h ，硫酸濃度為8 0 ，竹粉濃硫酸質(zhì)量比為l ： 8 。炭化溫度分別為4 0 、6 0 、8 0 、l o o 、1 2 0 、1 4 0 ，實驗 結(jié)果如圖2 1 所示： 圖2 1 炭化溫度對竹炭基固體磺酸含酸量的影響 f i g 2 一lt h e e f f e c to f t e m p e r a t u r eo fc h a r r i n go i la c i d c a p a c i t yo fb c s a 由圖2 1 可知，竹炭基固體磺酸的含酸量隨著溫度的增加而增加， 但超過8 0 后含酸量隨著溫度的增加而降低。溫度太低，炭化時半 纖維素與纖維素分解不完全，影響了碳網(wǎng)的形成；溫度太高，炭化時 竹炭基f i i i l 體磺酸催化劑的制備、結(jié)構(gòu)表征和性能研究 破壞了木質(zhì)素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使芳氫原子的數(shù)量減少了，因而降低了催 化劑的酸含量。 2 3 1 2 硫酸濃度對竹炭基固體磺酸含酸量的影響 設(shè)定炭化溫度為8 0 ，竹酸比為l ：8 ，反應(yīng)時間為3h 。硫酸濃度 分別為7 0 、7 5 、8 0 、8 5 、9 0 。實驗結(jié)果如圖2 2 ： 圖2 - 2 炭化硫酸濃度對竹炭基固體磺酸含酸量的影響 f i g 2 2t h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i do fc h a r d n go i la c i dc a p a c i t yo f b c s a 由圖2 2 百丁知，竹炭基固體磺酸的含酸量隨著硫酸濃度的增加而 增加，但超過8 0 后含酸量隨著硫酸濃度的增加而降低。因為硫酸 濃度過低，使得炭化不完全；硫酸濃度過高，則破壞了木質(zhì)素的網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)，使芳氫原子的數(shù)量減少了，因而降低了催化劑的酸含量。 2 3 1 3 反應(yīng)時間對竹炭基固體磺酸含酸量的影響 設(shè)定炭化溫度為8 0 ，硫酸濃度為8 0 ，竹粉硫酸質(zhì)量比為l ：8 。 碩十學(xué)何論文 反應(yīng)時間分別為lh 、3h 、5h 、7h 。實驗結(jié)果如圖2 3 所示： 由圖2 3 可知，竹炭基固體磺酸的含酸量隨著反應(yīng)時間的增加而 增加，但超過3h 后含酸量隨著竹酸質(zhì)量比的增加而降低。時間太短， 炭化時半纖維素與纖維素分解不完全，影響了碳網(wǎng)的形成；時間太長， 炭化時破壞了木質(zhì)素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使芳氫原子的數(shù)量減少了，因而降 低了催化劑的酸含量。 f 旦 呈 邑 磊 2 芑 釜 u & 8 娶 皇 圖2 - 3 炭化時問對磺酸基竹炭含酸量的影響 f i g 2 3t h ee f f e c to f t i m eo fc h a r r i n g0 1 1a c i dc a p a c i t yo fb c s a 2 3 1 4 竹粉、硫酸質(zhì)量比對竹炭基固體磺酸含酸量的影響 設(shè)定炭化時間為3h ，硫酸濃度為8 0 ，反應(yīng)溫度為8 0 。炭化 竹粉、硫酸質(zhì)量比分別為1 ：6 、1 ：8 、1 ：1 0 。實驗結(jié)果如圖2 4 所示： 由圖2 4 可知，竹炭基固體磺酸的含酸量隨著竹酸質(zhì)量比的增加 而增加，但超過1 ：8 后含酸量隨著竹酸質(zhì)量比的增加而降低。因為硫 竹炭基l 州體磺酸催化刺的制備、結(jié)構(gòu)表征和性能研究 圖2 - 4 炭化竹粉硫酸質(zhì)量比對竹炭基固體磺酸含酸量的影響 f i g 2 4t h e e f f e c to fr a t i oo fs u l f u r i ca c i da n db a m b o oo fc h a r r i n gc o n d i t i o n so n ：、 a c i dc a p a c i t yo fb c s a 酸量少，使得炭化不完全；硫酸過量，則破壞了木質(zhì)素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 使芳氫原子的數(shù)量減少了，因而降低了催化劑的