（理論物理專業(yè)論文）ge基半導(dǎo)體團簇（genm）結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和磁性的第一性原理研究.pdf

河南大學(xué)2 0 0 5 級學(xué)位論文 摘要 本文采用密度泛函理論，利用d n l o l 3 軟件，分別研究了摻雜的半導(dǎo)體團 簇g e n b = 1 2 1 9 ) 和g e n c o ( 膽1 1 3 ) 的幾何結(jié)構(gòu)，電子性質(zhì)和磁性，得到了穩(wěn)定 的結(jié)構(gòu)和一些獨特的性質(zhì)。詳細討論如下： 采用r p b e 交換關(guān)聯(lián)勢，對g e n b ( 禮= 1 2 1 9 ) 團簇的研究結(jié)果表明：摻雜后 團簇的平均結(jié)合能增大，團簇的穩(wěn)定性有所增強；這些團簇具有較大的能 隙；g e 竹b 團簇的最低能量結(jié)構(gòu)包含兩種基本的結(jié)構(gòu)單元：g e 9 及g e l o 結(jié)構(gòu)單 元；b 原子嵌套在g e n 團簇中和b 原子替代g e n + 1 團簇中的g e 原子是構(gòu)成g e 幾b 團簇 的兩種基本生長模式；在所研究的團簇中，g e 】7 b 團簇具有相對較高的穩(wěn)定性。 對過渡金屬元素c o 摻雜的半導(dǎo)體團簇g e 佗c o 的結(jié)果表明：c o 原子的摻雜可 使團簇的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定：在g e n c o 團簇中沒有發(fā)現(xiàn)磁矩淬滅現(xiàn)象，這和已有的關(guān) 于s i 竹f e 和s i n c o 團簇的研究結(jié)果有所不同。我們從軌道和電荷角度討論了磁矩沒 有發(fā)生淬滅的原因。和主團簇相比，摻雜后團簇的能隙降低，表現(xiàn)出類金屬性 質(zhì)。 關(guān)鍵詞：g e n b 團簇；g e 禮c o 團簇；幾何結(jié)構(gòu)；電磁性質(zhì)；密度泛函理論 a b s t r a c t i nm i st h e s i s ，w ep r e s e n tt h ei n v e s t i g a t i o na b o u tm eg e o m e t 巧，t h ee l e c t r o i l i ca i l d m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ebd o p e dg e n n 砌啪g e 竹bc l u s t e ra n dt h ec o b a l td o p e dg e r - m a l l i u mg e n c oc l u s t e ru s i n gm ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f r ) t h eg r o w mb e h a v i o ra j l de l e c 仃o n i cp r o p e r t i e so fm ebd o p a n tg e 竹bc l u s t e r sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e du s i n gt h ef i r s t p r i n c i p l e sm e m o d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，t l l ed o p a j l t ba t o mc a i le n h a l l c em e s t a b i l i t ) ，o f l ep u r ec l u s t e r s ；t h eg e n bc l u s t e r sh a v eb i gh o m 0 一 l u m o g 叩s 1 1 1 e r ea r et w od i 骶r e n ti n o d e l sc a p a b l eo ff b r i i l i n gg e n bc l u s t e r s ，w 1 1 i c h a r em ec l u s t e rw i lba t o mc o n c a v e di ng e n ，a i l d l ec l u s t e ro b t a i n e df r o mo n e ( 論a t o mo f t h eg e + 】s u b s t i t u t e db yo n eba t o m a n dm eg e 扎bc l u s t e r sh a v et w os 廿i l c t u r ee l e m e n t s m a ta r eg e 9c l u s t e ra j l dm eg e l oc l u s t e r t h eg e l 7 c oc l u s t e ri sm o r es t a b l em a l l “s n e i g h b o rc l u s t e r s t h eg r o w t hb e h a v i o ra i l dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fm eg e n c oc l u s t e r sh a v eb e e ni n - v e s t i g a t e du s i n gm ed e n s i t yf u n c t i o n a lm e o 巧w i t l lt h ed m 0 1 3s o f t w a u r e t h ed o p i n go f m ec oa t o me i l h a n c e sm es ta _ b i l i t yo ft h eh o s tg e nc l u s t e r s u i l l i k em et r a i l s i t i o n - m e t “ d o p e ds i nc l u s t e r s ，t h eq u e n c h i n go fm a g n e t i cm o m e n t s h a sn o tb e e nf o u n di nt h eg e n c o c l u s t e r s nm a yh a v er e l a t i o nw i mm eo i b i t a la i l dm ec h a r g eo fm eg ea i l dc oa t o m s k e yw b r d s ：g e 竹bc l u s t e r s ，g e n c oc l u s t e r s ，g e o m e t d r ，e l e c 臼0 1 1 i c ，m g i l e d cp r o p e n i e s ， d f t n 一 關(guān)于學(xué)位論文獨立完成和內(nèi)容創(chuàng)新韻聲明 。本人向河南大學(xué)提出碩士學(xué)位中請。本人酆重聲明：所呈交的學(xué)位論文蔓 本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨立完成酌，對所研究的課題有新的見解。據(jù)我所知，除 文牛特別加以說明、標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包括其他人已經(jīng)發(fā)表或撰 寫過的研究成栗，也不包括其他人為獲得任何教育、科研機構(gòu)的學(xué)位或證書而 段保存、匯編學(xué)位論文( 紙質(zhì)文本和電子文本) 。 ( 涉及保密內(nèi)容的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書) 學(xué)位藪得者( 學(xué)位論文作者) 鍪名： 2 0年 月 日 學(xué)位論文指導(dǎo)教師簽名： 2 0年 月 目 第。章團簇簡介 1 1 團簇的基本性質(zhì) 第一章團簇簡介 一般來說，團簇是由有限數(shù)目( 幾個至上千個) 的原子、分子或離子通過一定 的鍵合方式( 物理或者化學(xué)結(jié)合力) 構(gòu)成的相對穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體【1 。 其廣泛存在于自然界和人類實踐活動中，如煙、云霧、宇宙塵埃、甚至巖石中， 涉及到許多物質(zhì)運動過程和現(xiàn)象，如催化、燃燒、晶體生長、成核、凝固、相 變、溶膠、照相、薄膜形成和濺射等。團簇的尺寸處于原子和宏觀體系之間，本 身具有多樣性和奇異性，是實驗和理論研究的一個重要對象。 團簇的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、磁性和光學(xué)性質(zhì)等方面，既不同于氣態(tài)下游離 的單個原子或分子，也不同于凝聚態(tài)下的宏觀液體或固體，并且也不能從單體和 體相的性質(zhì)通過內(nèi)插或外延的方法得到。因此，有人把團簇看成是介于原子、分 子和凝聚態(tài)之間的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新層次 2 】。 作為尺寸介于宏觀與微觀的新體系，團簇具有許多獨特的性質(zhì)。下面主要介 紹團簇的尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及團簇獨特的電磁性質(zhì)。 1 1 1 尺寸效應(yīng) 物質(zhì)由原子生長成為分子、微晶進而呈現(xiàn)宏觀物體的過程中，隨著尺寸的增 加，其物理、化學(xué)等性質(zhì)不斷變化，所適用的物理或者化學(xué)理論也不盡相同。例 如，原子數(shù)目在l o 個以下的分子，具有分立的電子能譜，遵從量子力學(xué)規(guī)律和分 子軌道理論；而原子數(shù)目大于1 0 5 個的微晶則主要用能帶理論來描述。 對于團簇而言，其尺寸較小，在光、電、磁、熱力學(xué)等性質(zhì)上出現(xiàn)異于體相 和分子的特點，例如光吸收顯著增加、超導(dǎo)相向正常相轉(zhuǎn)變、金屬熔點降低、微 一1 一 1 】陰簇的基本性質(zhì) 波吸收增強等。而這些性質(zhì)又和團簇的尺寸緊密相關(guān)。隨著團簇尺寸的變化，其 性質(zhì)也會發(fā)生顯著的變化。因而，研究團簇隨著尺寸的變化的特點對于團簇物理 而言具有十分重要的意義。 在團簇物理學(xué)中，人們對團簇尺寸效應(yīng)的關(guān)心主要表現(xiàn)在兩個方面。 一方面，在團簇的尺寸由小變大的生長過程中，其生長序列對團簇尺寸的依 賴關(guān)系。在團簇的生長過程中，隨著團簇尺寸的增加，其性質(zhì)會振蕩變化，在某 些尺寸下，具有特殊的穩(wěn)定性和其他性質(zhì)，而在其他尺寸下，則不具備這種特 殊的性質(zhì)。例如，對于堿金屬n 團簇來說，其在n = 8 、2 0 、4 0 、5 8 、9 2 時特別穩(wěn) 定，稱之為“幻數(shù) 。尋找團簇的幻數(shù)結(jié)構(gòu)特征并以此來尋求更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)成 為當(dāng)前團簇研究中的一個重要問題。 另一方面，其電子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)如何隨團簇的尺寸增加而發(fā)展變化的。 例如，單個s i 原子的能級是分立的，而兩個原子結(jié)合在一起，其電子能級則出 現(xiàn)吼、和丌g 等若干組態(tài)。隨著原子數(shù)目增多，分立能級結(jié)合成能帶，出現(xiàn) 滿帶、未滿帶以及兩者間的能隙。盡管有些半導(dǎo)體團簇的尺寸為幾到幾十納米 ( 例如，直徑為7 呦的c d s 和1 4 n m 的g a a s ) 時，團簇內(nèi)部已經(jīng)是晶體結(jié)構(gòu)，但仍 然會出現(xiàn)分立能級的特征。這稱之為團簇的量子尺寸效應(yīng) 3 】。 1 1 2 表面效應(yīng) 團簇具有很高的表體比，當(dāng)原子數(shù)目n 較大時，采用液滴模型，表面原子與體 原子的數(shù)目比為 f = 魯= 熹 ( 1 1 ) 他禮1 ，o 其中，佗。表示團簇表面的原子個數(shù)，而n 表示團簇總的原子個數(shù)。顯然，隨 著n 的減小，f 將會迅速增大。當(dāng)團簇的半徑降到1 0 a 時，表面原子的比例將達 一2 一 第章團簇簡介 到9 0 以上，原子幾乎全部集中在了團簇的表面。這些表面原子易于和其它原子 結(jié)合，具有很高的化學(xué)活性。因此，團簇在表面吸附，催化等方面，表現(xiàn)出了完 全不同于體相的性質(zhì)，具有很好的應(yīng)用前景。 1 1 3 團簇的電磁性質(zhì) 單個原子的磁矩可由電子軌道角動量和自旋量子數(shù)精確的確定。固體中長程 磁有序不再是單個原子的磁性簡單相加，而是原子問通過庫侖相互作用和泡利不 相容原理的集體效應(yīng) 4 】。這些交換作用可以產(chǎn)生磁矩排序( 鐵磁性) 或反向排序 ( 反鐵磁性) 或者磁矩更復(fù)雜的排列。另外，大塊鐵磁性金屬f e 、c o 、n i 等的平 均原子磁矩分別為2 2 2 p b 、1 6 p 口和o 6 肛b 。這些非整數(shù)磁矩可以由3 d 電子非局域 性以及3 d 和4 s 電子在整個晶格中巡游的能帶理論來得到 1 】。然而，由于團簇的尺 寸限制，團簇的磁矩如何隨團簇的尺寸變化? 團簇的磁矩能否用通常的巡游電子 能帶解釋? 以及，如果不能利用通常的理論解釋，那么怎樣來解釋團簇的磁矩的 新特性? 這是團簇物理所要考慮的新問題。 下面簡單介紹過渡金屬團簇磁矩以及摻雜團簇磁矩的一些特性。作者對過渡 金屬摻雜g e 竹團簇的磁性做了一些簡單的計算研究，并對比過渡金屬摻雜s 如團簇 的磁性，做了一些有益的討論，并取得一些成果。詳細結(jié)果參見第四章。 1 1 3 1 過渡金屬團簇的磁矩 過渡金屬和稀土元素的原子一般是順磁的，在磁場作用下，磁矩會沿著磁場 方向排列，除去磁場后則沒有剩余磁矩。少數(shù)元素是鐵磁性的，在晶化時就有一 固定磁矩，但是每個原子磁矩在順磁和鐵磁態(tài)是不一定相同。例如，f e 原子順 磁矩為6 肛b ，而b c c 塊體f e 在低于1 0 4 3 k 、溫度下是鐵磁性的，每個原子的平均磁矩 為2 2 2 p b 。磁矩減小和分數(shù)型是鐵磁性過渡金屬的共同特征，它們與處于退定域 一3 一 1 1 團簇的基本性質(zhì) 態(tài)的3 d 電子交換作用有關(guān) 1 】。 用分子束方法能在原子級水平上控制和選擇各種元素團簇的尺寸，因而 可以研究從原子到固體磁有序的演變。實驗上測量團簇磁矩的方法是在s t e m g e r l a c h 測量原子磁矩的基礎(chǔ)上加以改進的。由于團簇作為一個整體，其轉(zhuǎn)動角動 量和自旋發(fā)生耦合，影響團簇磁狀態(tài)的布居分布。實驗上給出的平均磁矩是其本 征磁矩相對于外場排布的程度。 對f e ，c o ，n i 團簇的研究結(jié)果表明 5 ，6 】，團簇的磁矩在總體上隨著團簇尺寸 的增加而減小，最后在n = 5 0 0 左右是達到塊體值。然而，下降的過程不是單調(diào) 的，在某些尺寸是會振蕩。例如，c o 和n i 團簇在他= 1 3 ，5 5 ，1 4 7 ，3 0 9 ，5 6 1 處可以形 成二十面體結(jié)構(gòu)，含有這些原子數(shù)目的團簇應(yīng)該有比較小的磁矩 7 】。 k h a i l n a 等【8 提出，鐵磁性物質(zhì)的小團簇具有超順磁弛豫，即假定團簇尺寸小 于磁疇的臨界尺寸時，團簇中原子磁矩將按鐵磁性排布，并且磁各向異性能量比 熱能小得多，使團簇具有順磁原子的特性：無外場時，任何一個給定方向的純磁 化為零；加上外場，團簇則產(chǎn)生磁矩，所需要的時間與弛豫時間有關(guān)。 鐵磁性過渡金屬團簇的磁性主要來源于巡游d 電子的自旋交換作用。v e g a 等 9 】證明，在f e n 團簇中，s 和p 電子對磁矩的貢獻小于d 電子的1 0 ，因此可以近似忽 略s 和p 的影響。需要指出的是，不同的團簇結(jié)構(gòu)，所得到的結(jié)果不盡相同。例 如，尺寸較小是，采用直角d 帶模型，c o n 團簇具有截角八面體結(jié)構(gòu)時理論和試驗 數(shù)據(jù)符合的較好；而當(dāng)團簇的尺寸較大時，截角八面體結(jié)構(gòu)的理論數(shù)據(jù)要比實驗 數(shù)據(jù)大，這可能和團簇出現(xiàn)六角密堆積結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此，深入研究團簇磁性的主 要來源，提出合理的理論模型，以及得出合理可靠的團簇結(jié)構(gòu)，是目前團簇物理 學(xué)所面臨的一個重要課題。 除了鐵磁性金屬團簇外，理論上預(yù)言，一些非磁性元素( 例 一4 一 第r 章團簇簡介 如c r 、v 、i u 、r u 等) 所構(gòu)成的團簇，也有可能出現(xiàn)一定的磁矩。然而， 理論和試驗存在一些偏差。例如，實驗上觀察到r h 團簇出現(xiàn)自發(fā)磁化，其 中r h l 5 ，r h l 6 ，i m l 9 呈現(xiàn)異常大的磁矩。然而，p 氐，r 團簇在1 2 釓1 0 0 的范圍 內(nèi)沒有觀察到磁性。理論和試驗上的這些偏差，促使人們不斷的尋求合適的理論 模型。 1 1 3 2 摻雜團簇的磁性 研究摻雜原子局域磁矩對于了解合金和自旋玻璃等復(fù)合系統(tǒng)中磁性雜質(zhì)的行 為很重要。金屬中3 d 離子的磁性和主體中傳導(dǎo)電子的類型有關(guān) 1 0 ，1 1 ，1 2 】。s p 帶 合金中的3 d 離子呈離子型磁性，其磁性行為受到原子內(nèi)部關(guān)聯(lián)的驅(qū)動，而其非 磁性則主要受自旋波動控制，起源于3 d 電子同s p 帶電子之間的反鐵磁交換。這 種離子型圖像可以推廣到堿金屬主體中4 d 離子的磁性 1 1 】。另一方面，過渡金 屬主體中的雜質(zhì)情況不同，雜質(zhì)4 d 態(tài)與主體金屬d 帶雜化也對局域磁矩起重要作 用 1 1 ，1 2 】。研究摻雜團簇的磁性可提供孤立原子的局域電子在團簇范圍內(nèi)開始退 定域、最后到塊體完全巡游過程的磁性變化、團簇配位數(shù)的降低和對稱性的提高 如何使能帶變窄、鐵磁性物質(zhì)磁性增強、非鐵磁性物質(zhì)磁化等 1 3 ，1 4 】。因此，一 個團簇中雜質(zhì)的局域磁化可能和固態(tài)及薄膜均不相同。 1 1 4 半導(dǎo)體團簇 半導(dǎo)體團簇是由以共價鍵結(jié)合為特征的c 、s i 和g e 等元素原子構(gòu)成的。這不 意味著半導(dǎo)體團簇就是就是半導(dǎo)電的。由于共價鍵的方向性和飽和性，鍵的作用 比較突出，對于半導(dǎo)體團簇的結(jié)構(gòu)和幻數(shù)序列會產(chǎn)生影響。最早引起關(guān)注的半導(dǎo) 體團簇是c 團簇，特別是g o 1 5 】的發(fā)現(xiàn)，由于其獨特的性質(zhì)，引起人們廣泛的重 視。 一5 一 】2 團簇的研究方法 由于s i 和g e 元素和c 元素在元素周期表中，處于同一個主族，同時 在s 珥口g e 塊體又是半導(dǎo)體材料，因而人們自然希望尋找到具有類似與c 6 0 結(jié) 構(gòu)的、具有獨特性質(zhì)的s i 或者g e 的穩(wěn)定團簇。由于共價鍵在半導(dǎo)體團簇的形成和 穩(wěn)定性方面具有十分重要的意義，因此在研究過程中，必須注意不同元素的鍵 和方式已經(jīng)懸掛鍵的影響。一般來說，s i 和g e 具有不同的成鍵方式。s i 比較傾向 于s 礦雜化方式，因而s i 團簇比較容易形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；而g e 團簇比較傾向與s p 3 雜 化，因而其結(jié)構(gòu)一般與s i 團簇不一樣。然而，由于團簇的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)， 團簇具體的成鍵方式、幻數(shù)結(jié)構(gòu)、電磁性質(zhì)和具體的化學(xué)環(huán)境( 例如摻雜元素種 類等) 密切相關(guān)，不能簡單的一概而論。因而，對半導(dǎo)體團簇的研究是復(fù)雜的。 但也正是如此，更加激發(fā)了人們研究的興趣和熱情。目前，半導(dǎo)體團簇的研究方 向已經(jīng)朝著摻雜和大尺寸的方向努力。 本人在研究生期間，密切關(guān)注半導(dǎo)體團簇的發(fā)展，先后調(diào)查研究了b 元素摻 雜對g e n 團簇的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的影響，以及c o 元素摻雜對g e n 團簇的影響和與眾不 同的磁性，取得了一些成果。具體內(nèi)容，本文第3 和第4 章將有詳細討論。發(fā)表的 相關(guān)文章在附錄中。 1 2 團簇的研究方法 1 2 1 試驗方法 怎樣制備樣品，以及怎樣對這些制備好的樣品的信息進行檢測和分析，這是 團簇物理的試驗研究中需要充分考慮的問題。下面就從這兩個方面分別做簡單介 紹。 1 2 。1 1 團簇的制備方法 實驗上研究團簇的第一步，就是制備大量的可供研究使用的團簇。通過類比 一6 一 第章團簇簡介 碳納米管研究的發(fā)展可以說明這一點。碳納米管最早是在1 9 9 1 年由n j 岫用碳弧法 制得的煙灰中觀測到的 1 6 】。1 9 9 3 年開始用過渡金屬催化的方法合成單壁碳納米 管【1 7 】，但是直到1 9 9 5 年，人們通過氣相生長法( 以f e 為催化劑，在低壓苯氣氛 中) 可以得到大量的碳納米管之后【1 8 】，碳納米管的物理性質(zhì)研究才真正開展起 來。團簇的制備方法，大體上可以分為物理制備法和化學(xué)合成法。 ( 一) 、物理制備法 1 氣相凝聚法 1 9 ，2 0 】 利用加熱蒸發(fā)或者激光蒸發(fā)的方法，得到大量的單體( 即單原子或小團 簇) ，然后通過惰性氣體原子碰撞或絕熱膨脹使單體冷卻，在冷卻過程中單體聚 集，得到團簇。熱蒸發(fā)和氣體冷凝法是最早用來產(chǎn)生和研究原子團簇的方法，至 今仍廣泛應(yīng)用于制備大團簇和納米固態(tài)材料。 2 濺射法 2 1 】 利用高能粒子轟擊靶固體表面，產(chǎn)生的次級粒子中，會有大量的團簇。 通常使用的高能粒子，是能量為幾千到幾萬電子伏的惰性氣體原子或離子， 如懈口x e 等。由于使用離子質(zhì)譜儀收集產(chǎn)物，因此只能得到帶電荷的團簇。一般 情況下，產(chǎn)物只帶一個單位的正電荷或負電荷。溫度、轟擊粒子的能量、靶固體 的晶相和晶面都會對產(chǎn)物有著較大的影響。 3 離子發(fā)射法【2 2 】 一般是由半徑幾微米的鎢針尖，在高壓下產(chǎn)生強電場，將粘附于其上的液態(tài) 金屬發(fā)射出去，可以得到帶多個電荷的團簇。例如可以使用這種方法得到帶3 個單 位正電荷的鍺團簇。 ( 二) 、化學(xué)合成法 用膠體化學(xué)、共沉淀、水解等化學(xué)方法，也可以得到團簇 2 3 】。例如溶液中 一7 一 1 2 團簇的研究方法 的沉淀反應(yīng)，通過加入膠體對產(chǎn)物進行包裹保護，可以阻止產(chǎn)物的不斷聚集，從 而得到尺度在幾個納米以上的團簇。目前通過精細控制，已經(jīng)可以通過合成的方 法得到尺寸在1 0 n m 以下的團簇。除此之外，化學(xué)氣相沉積法( c v d ) 也可以用于 團簇的合成，利用揮發(fā)性金屬化合物蒸汽在氣相中進行熱分解，再與氧氣或甲烷 等氣體反應(yīng)而沉積下來，可以得到氧化物或碳化合物等納米團簇。 1 2 - 1 2 團簇物理的檢測和表征 對得到的團簇進行實驗上的檢測和表征，是團簇研究的重要環(huán)節(jié)。可以由此 得到團簇的組成和結(jié)構(gòu)等大量信息?？偟膩碚f，可以把檢測方法分為直接檢測和 間接檢測兩種。直接方法可以直接得到團簇的大小、結(jié)構(gòu)等信息，而間接方法則 得到一些間接的數(shù)據(jù)，需要結(jié)合其它結(jié)果，例如理論計算，才可以確定團簇的結(jié) 構(gòu)和組成等信息。 ( 一) 、直接檢測法 1 質(zhì)譜 質(zhì)譜是檢測氣相團簇的組成、尺寸和尺寸分布信息最簡單的方法。前面介紹 的幾種物理制備團簇的方法，在得到團簇后，都可以方便地進行質(zhì)譜的測量，以 得到團簇的幻數(shù)和穩(wěn)定性特征。常用的質(zhì)譜有飛行時間質(zhì)譜、磁分析器、四級質(zhì) 譜儀等。 2 庫侖爆炸 2 4 】 加速到幾兆電子伏特的團簇離子，通過厚度為1 0m n 的c 膜時外層電子會被剝 光，這樣在飛出c 膜后就會發(fā)生庫侖爆炸，破裂成幾個碎片。記錄碎片到達探測 器的時間和位置，可以分析出原來團簇的結(jié)構(gòu)情況。由于大團簇的重構(gòu)分析不確 定因素過多，因此這種方法只適用于n 1 0 的團簇和結(jié)構(gòu)檢測。這也是實驗確定 自由小團簇離子結(jié)構(gòu)的唯一方法。 一r 一 第。帝團簇簡介 3 顯微鏡技術(shù) 光學(xué)顯微鏡的分辨率正比于使用的光波波長，一般光源的波長為4 0 0 7 0 0 n m ，分辨率不會高于0 2 舯，而人眼的分辨率是o 2n l l i l ，所以般顯微鏡設(shè)計的 最大放大倍數(shù)為1 0 0 0 倍。光學(xué)顯微鏡打開了人們認識生物世界的窗口，但對于尺 寸在納米量級的團簇，其分辨率還遠遠不夠。在團簇研究中，常常使用的是電子 顯微鏡( e l e c 仃0 nm i c r o s c o p y ，e m ) 、場離子顯微鏡( f i e l d1 0 nm i c r o s c o p y f i m ) 和掃描 探針顯微鏡( s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p y ，s p m ) 等。 ( 二) 、間接檢測法 1 衍射和散射 x 射線、電子、中子等的衍射和散射技術(shù)，主要用于晶體的點陣結(jié)構(gòu)、長程 有序和短有序的研究。對于團簇研究，電子衍射可以給出團簇尺寸較大時的團簇 結(jié)構(gòu)，而中子和x 射線小角度散射，則可以提供團簇的尺寸和尺寸的分布以及均 一尺寸團簇內(nèi)部結(jié)構(gòu)的信息。 2 譜學(xué)方法 各種譜學(xué)方法都被嘗試著用于團簇體系，例如電子共振( e s r ) 、擴展x 射線 吸收精細結(jié)構(gòu)餌x a f s ) 、激光和紅外光譜、穆斯堡爾譜( m 6 s s b a u e r ) 、正電子湮沒 譜( p a s ) 等。電子自旋共振適用于順磁物質(zhì)的探測，可以間接的確定小團簇的結(jié) 構(gòu)。應(yīng)用擴展x 射線吸收精細結(jié)構(gòu)分析技術(shù)，可以獲得團簇中某一中心原子的最 鄰近配位原子狀況( 如配位原子的種類。數(shù)量和位置等) ，研究原子的近域結(jié)構(gòu)， 從而推斷團簇的結(jié)構(gòu)。紅外光譜可以得到團簇的振動信息，從而可以推斷團簇的 對稱性、原子間的鍵合情況等信息。穆斯堡爾譜則可以對含有f e 原子的團簇進行 探測，對團簇結(jié)構(gòu)得到較好的推測性結(jié)果。正電子湮沒譜學(xué)是研究微觀結(jié)構(gòu)、電 荷密度分布、電子動量密度分布極為靈敏的工具，適用于團簇中缺陷的觀測。除 一q 一 1 2 團簇的研究方法 此之外，光電子能譜方法也是較為常用的方法。 1 2 2 理論研究方法 從理論上研究團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，目前主要是通過采用不同的方法在計算機 上模擬來進行的，所使用的方法主要有量子力學(xué)( 量子化學(xué)) 方法、分子力學(xué)、 分子動力學(xué)和m o r l t ec 砌。方法。其中量子力學(xué)方法側(cè)重描述體系的電子結(jié)構(gòu)變 化；分子力學(xué)方法可以描述基態(tài)原子結(jié)構(gòu)的變化：分子動力學(xué)描述各種溫度的平 均結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)的物理變化過程；m 0 n t ec 砌。方法通過b o l t z m a 衄分布因子的引入描 述各種溫度的平均結(jié)構(gòu)。下面將分別對分子力學(xué)、分子動力學(xué)和m o n t ec a r l o 方法 的基本原理進行簡要敘述。密度泛函理論將放在第二章著重介紹，量子力學(xué)( 量 子化學(xué)) 方法的發(fā)展歷程也放在第二章介紹。 一、分子力學(xué)方法 分子力學(xué)方法是一種用經(jīng)典力學(xué)方法描述分子的結(jié)構(gòu)與幾何變化的方法。目 前所說的分子力學(xué)方法多指2 0 世紀6 0 年代發(fā)展起來的用經(jīng)典力學(xué)計算分子結(jié)構(gòu)性 質(zhì)的方法 2 5 】。分子力學(xué)方法依賴于分子力場。另外，由于該方法沒有描述體系 的動能，嚴格說其結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)是以絕對零度為條件的，此時分子力場起到?jīng)Q定性作 用。分子力學(xué)方法，忽略了電子的運動，只計算與原子核位置相關(guān)的體系能量。 分子力學(xué)可以計算含有大量原子的體系。在一些情況下，分子力學(xué)可以提供與高 水平量子力學(xué)計算同樣精確的答案，而只用相當(dāng)少的一部分機時。然而，分子力 學(xué)不能提供體系的電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。 二、分子動力學(xué)方法 分子動力學(xué)模擬 2 6 ，2 7 】，一般是根據(jù)原子間的相互作用勢，用經(jīng)典力學(xué)處理 體系中每個粒子隨時間變化的運動途徑，是一種用來計算一個經(jīng)典多體的平衡和 一1 0 一 第章團簇簡介 傳遞性質(zhì)的方法?！苯?jīng)典”的意思是組成粒子的核心運動遵從經(jīng)典力學(xué)定律。這對 許多體系是一個好的近似。只有在一些特殊的情況，例如處理到一些較輕的原子 或分子的平動或轉(zhuǎn)動時，才需要考慮量子效應(yīng)。近年來很多人用m d 研究固體材 料在不同溫度條件下的材料組成與性質(zhì)變化。也有人用量子力學(xué)的分子動力學(xué)與 分子束實驗結(jié)合，研究實驗難以判斷的反應(yīng)途徑。在許多方面，分子動力學(xué)模擬 都與真實的實驗極為相似。當(dāng)作一個真實的實驗時，按以下步驟進行：準(zhǔn)備一些 我們想要研究的材料的試樣。將這一試樣與測量儀器連結(jié)起來，在一定的時間間 隔內(nèi)，測量一下感興趣的性質(zhì)。如果測定服從統(tǒng)計噪音( 大多數(shù)實驗測定都是這 樣) ，那么測定的次數(shù)越多，結(jié)果就越準(zhǔn)確。在分子動力學(xué)模擬中，遵從同樣的方 法。首先，我們準(zhǔn)備試樣：選擇一個n 粒子組成的模擬體系，解這樣一個模擬體系 的牛頓運動方程直到體系的性質(zhì)不再隨時間改變( 達到平衡) 。平衡以后，就進行 實際的測定。 三、m o n t ec a r l o 方法 m o n t ec 砌。模擬的名字最早是由m e 仃( p o l i s 和u l a i i l 所杜撰的【2 8 】，因為這種 方法大量采用計算機產(chǎn)生的隨機數(shù)。以概率論為基礎(chǔ)的m o n 鈀c a r l o 模擬， 與m d 方法不同，它不需要勢能函數(shù)，它采用簡單取樣或權(quán)重取樣，去構(gòu)造一 個m a l l o v 鏈。經(jīng)過長期演算后，粒子狀態(tài)逼近b o l t z m a 玎玎分布，然后通過統(tǒng)計平 均，獲得各種平均值。m c 只提供體系的始態(tài)和終態(tài)的狀況。正由于不關(guān)心中間 過程，m c 模擬可以處理相當(dāng)大的體系，可達幾千個原子。常處理溶液體系、晶 體生長、材料配比、生物大分子等體系，成為研究動態(tài)過程的有力工具。m 0 n t e c a l l o 方法通過b o l t z m 鋤分布因子的引入描述各種溫度的平均結(jié)構(gòu)。就獲取某種 狀態(tài)的統(tǒng)計平均結(jié)構(gòu)這一點而言，m o n t ec a l l o 方法往往比分子動力學(xué)方法更有 效。 參考文獻 參考文獻 【i 】王廣厚，團簇物理學(xué)，2 0 0 3 ，上?？萍汲霭嫔?【2 】g d s t e i n ，l9 7 9 ，p 庇) 強7 翟口c 矗1 7 ，5 0 3 【3 】l e b m s ，1 9 9 0 ，a ，z ，1 r p p 7 z 弘c k m 4 1 ，4 7 7 【4 】黃昆，韓汝琦，1 9 8 3 ，固體物理學(xué)北京：高等教育出版社 【5 】im lb i l l a s ，jab e c h e r ac h a t e l a i n ，d eh e e ra ，1 9 9 3 ，尸枷尺p ul p 坑7 l4 0 6 7 【6 】imlb i l l a s ，ac h a t e l a i n ，d eh e e ra ，1 9 9 4 拓，l c p2 6 51 6 8 2 【7 】ekp 旅s ，bjw i n t e r tdk 1 0 t s ，sj 融l e y ，1 9 9 l ，z e m 哪9 41 8 8 2 m p e l l a r i n ，町以1 9 9 4 劬p m 雕聲如抗2 1 73 4 9 【8 】snk h 柚n a ，sl i n d e r o m ，1 9 9 1 ，尸細s r 既匕紜9 7 ( 4 ) 7 4 2 【9 】av 色g a ，jd o r 習(xí)m t e s d a v i l a i ，lcb a l b a s ，gm p a s t e r l9 9 3 ，p 而聲尺p ub 4 7 4 7 4 2 ( 1 0 】m 嘶y at i n ：c a r d o n am ，f u l d i e 只q u e i s s o rhj ，e d 1 9 8 5 ，勛砌s 紀胞f 已，l 凹sv 5 6 b e r l i n ：s p m g e r - v e r l a g e 1 1 】k dc r o s s ，d 融e g e l ，r z e l l e r 1 9 8 9 ，p 矗聲r p mk 紀6 31 1 7 6 k d c r o s s ，dr i e g e l ，rz e l l e r 1 9 9 0 ，p 聲尺p ”l p 紇6 53 0 4 4 1 2 】d 黜e g e l ，lb 亂e 姍a 肌，kdg r o s s ，ml u s z i k b h a d r a ，snm i s h r a ，1 9 8 9 ，p 矗聲尺p u 如紀6 2 3 1 6 【1 3 】bid u n l a p ，1 9 9 0 ，p 矗聲尺p ，a 4 15 6 9 l 【1 4 】zl i ，bg u ，1 9 9 3 ，尸，驢尺p ，b 4 71 3 6 ll 【1 5 】wl ( r 苞t s c e r ldl 鋤b ，kf o s t i r o p o u l o s ，drh u f j f m a i l ，1 9 9 0 ，覷陀3 4 75 6 【1 6 】s h j i m a ，1 9 9 1 ， k 覷愆3 5 4 ，5 6 【1 7 】s n j i m aa i l dt i c l l i h a s h i ，1 9 9 l ，j v 口m 彤3 6 3 ，6 0 3 一1 2 一 參考文獻 【1 8 】m e n d o ，k 毗e u c h ie t a l ，1 9 9 5 ，國而d 療3 3 ，8 7 3 【1 9 】c g g r a n q v i s t 加dr a b u h 咖觚，1 9 7 6 ，上卸正肋聲4 7 ( 5 ) ，2 2 0 0 【2 0 】e a r 砌f i n g ，d m c 0 x 肌da k a l d o r 1 9 8 4 ，川坳鋤繃黯，4 4 9 7 【2 1 】fm d e v i e 衄e ，r c o i n b 撕e na n dm t e i s s e 沁，1 9 8 1 ，婦玎f 1 0 6 ，2 0 4 【2 2 】r l s e l i g e r j w w 川e t a l ，1 9 7 9 ，鉚己p 矗聲匕抗3 4 ，3 l o 【2 3 】r m ，i l e n j i c h ，d c r u s s e ue t a l ，l9 6 7 ，zc ?？噋 而) 墟4 7 ，5 3 3 【2 4 】z v a g e r e pk a n t e re t a l ，19 8 6 ，尸i z ) 格尺p ul p 紀5 7 ，2 7 9 3 【2 5 】s l i f s o na l l da w a r s h e l ，1 9 6 8 ，zc 仇卯1 用b 堰4 9 ，5 1 1 6 【2 6 】j pp e r d e w ，k b u r k ea i l dm e m z e r h o c1 9 9 6 ，肋聲尺p m 乜彪，7 7 ，3 8 6 5 【2 7 】b h 鋤m e r l b h a i i na i l dj k n o r s k o v 1 9 9 9 ，p 矗聲尺已 尻5 9 ，7 4 1 3 【2 8 】n m e t r o p o l i s ，l o sa l 鋤o s ，18 9 7 ，s c f 已咒c 已，1 2 ：l2 5 13 0 1 3 一 第二章密度泛函理論 密度泛函理論( d e n s 時f u n c d o n m o 簡稱d f t ) 是一種研究多電子體系電子 結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法。密度泛函理論在物理和化學(xué)上都有廣泛的應(yīng)用，特別是用 來研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)，是凝聚態(tài)物理和計算化學(xué)領(lǐng)域最常用的方法之一。 電子結(jié)構(gòu)理論的經(jīng)典方法，特別是h a r i 托e f o c k 方法和p o s t h a u l 噸e f o c k 方 法，是基于復(fù)雜的多電子波函數(shù)的。密度泛函理論的主要目標(biāo)就是用電子密度取 代波函數(shù)做為研究的基本量。因為多電子波函數(shù)有3 n 個變量( n 為電子數(shù)，每個 電子包含三個空間變量) ，而電子密度僅是三個變量的函數(shù)，無論在概念上還是 實際上都更方便處理。 密度泛函理論的概念起源于r n l o m a s - f e 冊i 模型，在h 0 h e n b e 培k ( 岫定理提出 之后有了堅實的理論依據(jù)。h o h e n b e 唱k o h n 第一定理指出體系的基態(tài)能量僅僅是 電子密度的泛函。h o h e n b e 略一k o l l i l 第二定理證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能 量最小化之后就得到了基態(tài)能量。最初的h k 理論只適用于沒有磁場存在的基態(tài)， 雖然現(xiàn)在已經(jīng)被推廣了。 密度泛函理論最普遍的應(yīng)用是通過k o h n s h a i i l 方程實現(xiàn)的。在k o h n s h 柵 d f t 理論框架內(nèi)，處在外勢中的具有相互作用的多體問題被簡化處理為一個沒有 相互作用的電子在有效勢場中的運動問題。詳細討論在隨后章節(jié)。 2 1 密度泛函理論的基本概念 這部分簡單介紹幾個密度泛函理論的有關(guān)概念。 2 1 1 量子化學(xué)的發(fā)展歷史 正如1 9 9 8 年，在授予k o l l n 和p o p l e 諾貝爾化學(xué)獎的頒獎公告中所提到的： “量 1 4 一 第二章密度泛函理論 子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為廣大化學(xué)家所使用的工具，將化學(xué)帶入一個新的時代，在這 個新時代里化學(xué)試驗和理論能夠共同協(xié)力探討分子體系的性質(zhì)?；瘜W(xué)不再是純粹 的實驗科學(xué)了。 由于團簇計算所采用眾多計算方法和分析方法，根植與量子化 學(xué)發(fā)展過程中所產(chǎn)生的概念和方法，所以，簡單提及一些量子化學(xué)的發(fā)展歷史是 十分有必要的。 量子化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展，得益于量子力學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展。其作為一門 新興的學(xué)科，理論和方法都發(fā)展的很快。1 9 2 8 年，l p a u n g 創(chuàng)立了價鍵理 論( e n c eb o n dt h e o 巧，v b t ) 。1 9 3 1 年r s m u l l i k e n 創(chuàng)立分子軌道理論( m o l e c u l a r o r b i t a l1 1 1 e o m c y r ) 。在分子軌道理論的基礎(chǔ)上，福井謙一于1 9 5 2 年提出了前線 軌道理論( 刪e ro r b i t a l 皿l e 0 巧，f o t ) 。 鍵價理論 1 】是在h e i t l e r - l o n d o n 應(yīng)用量子力學(xué)方法處理日2 分子問題的基礎(chǔ)上 發(fā)展起來的現(xiàn)代化學(xué)鍵價理論。其核心思想是電子兩兩配對形成定域的化學(xué)鍵， 每個分子體系可構(gòu)成幾種鍵價結(jié)構(gòu)，電子可以在這幾種構(gòu)型問共振。該流派的代 表人物是p a u l i n g ，他的化學(xué)鍵本質(zhì)一書闡述了鍵價理論的基本思想。由于鍵 價方法與傳統(tǒng)化學(xué)鍵理論吻合，一開始就得到迅速發(fā)展，但由于計算上的困難曾 一度停滯不前。 分子軌道理論【2 假設(shè)分子軌道由原子軌道線形組合而成，允許電子 離域在整個分子軌道中運動，而不是在特定的鍵上。這種離域軌道電子 對占據(jù)分子軌道時服從能量最低原理、p a u l i n g 原理和h u n d 定則。離域軌道 具有特征能量，數(shù)值與實驗測定的電離勢相當(dāng)接近。分子軌道理論主要 有s 1 a t e r 、h u n d 、m u m k e n 和日亂c 忌e f 等建立。特別是日也c 忍e z 提出在m o 方法中引入 某些近似，即刪o 方法，這使得計算簡化很多。 計算機的出現(xiàn)，使得分子軌道理論因易于程序化而蓬勃發(fā)展起來。在h m o 方 一1 5 一 2 1 密度泛函理論的基木概念 法上，h o 靦a i l 等發(fā)展了改進的h m o 方法，p o p l e 發(fā)展了全略微分重疊的c n d o 、 間略微分重疊的玳d o ；d e w a r 發(fā)展了m 科d o 等等。這些都是半經(jīng)驗算法，其特點 是在計算中采用一些經(jīng)驗參數(shù)，而這些參數(shù)需要從試驗中獲得。 另一方面，期望不使用任何經(jīng)驗參數(shù)的方法也在不斷發(fā)展。1 9 2 8 年，d r h 鯽瞼e 提出h a r t r e e 方程和自洽場( s c f ) 方法，成為解決多電子體系量化問 題的基礎(chǔ)。1 9 3 0 年vf o c k 采用s l a t e r 行列式的波函數(shù)形式，把h a n r e e 方程改進 為h 矧吮e f o c k ( 耶) 方程。1 9 5 1 年，c c j r o o m a a i l 引入基函數(shù)，得到h a r t 眥一 f o c k i 沁o m a a n ( 艱) 方程，使得h f 方程的實際計算成為可能。g a u s s i a i l 型函數(shù) 的引入，可以解決多中心積分問題，大大減少了計算量，使h f r 方程更加容易 求解。j a p o p l e 在g a u s s i a n 基函數(shù)的基礎(chǔ)上，設(shè)計了著名的商業(yè)軟件g a u s s i a n ( 這 是p o p l e 的一個主要成就，使得普通的研究者也可以掌握高深的計算方法。其版 本從最初的g a u s s i a i l 7 7 發(fā)展到目前的g a u s s i 趾0 3 ) 。為了考慮電子的相關(guān)作用， 在h f 方程的基礎(chǔ)上，人們又進行了多種修正，統(tǒng)稱為后自洽場( p o s t s c f ) 方法。 其中有組態(tài)相互作用( c o n f i g u r a t i o nh l t e r a c t i o n ，c i ) 方法( 包括全組態(tài)相互作用 ( f u l lc i ) ，二次組態(tài)相互作用( q c i ) 等) 、多體微擾論( m 觚yb o d yp e r t i 曲a t i o n ，n l e o 吼m b p t ) 方法( 例如二階、四階m 糾2 e r p z e s s e 亡微擾：m p 2 、m p 4 等) ， 耦合簇方法等( c o u p l e dc l u s t e r c c ) 等。 傳統(tǒng)的量子力學(xué)方法，涉及體系中n 個粒子的3 n 個自由度( 包括自旋的話， 要考慮4 n 個自由度) ，這極大的增加了計算的難度。而密度泛函理論僅考慮3 個 自由度，這極大的減少了計算的難度，增加了計算效率。自1 9 7 0 年以來，密度泛 函理論在固體物理學(xué)的計算中得到廣泛的應(yīng)用。在多數(shù)情況下，與其他解決量子 力學(xué)多體問題的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理論給出了非常令人滿 意的結(jié)果，同時固態(tài)計算相比實驗的費用要少。密度泛函理論是目前多種領(lǐng)域中 一1 6 一 第，：章密度泛函理論 電子結(jié)構(gòu)計算的領(lǐng)先方法。盡管密度泛函理取得了極大的成功，但是用它來恰當(dāng) 的描述分子間相互作用，特別是范德瓦爾斯力，或者計算半導(dǎo)體的能隙還是有一 定困難的。 應(yīng)當(dāng)指出，量子力學(xué)和量子化學(xué)的發(fā)展，特別是各種理論和計算方法的發(fā) 展，使得成功計算并預(yù)言一些化學(xué)、生物、納米技術(shù)等的特性成為可能。然而， 由于計算條件的限制，目前在計算方面仍然存在一些困難。例如，一些計算方 法的計算量會隨著基函數(shù)的數(shù)量n 呈高次冪增長。一些常見的計算方法的計算量 如下：日f 一4 ，m p 2 一5 ，廠釓f f c ，一e 。計算量的巨大，造成其應(yīng)用收到局 限。這樣是目前急需解決的一個重要問題。 2 1 2t h o m a s f e r m i 模型 密度泛函理論的基本思想是將原子、分子和固體的基態(tài)物理性質(zhì)利用粒子密 度泛函來描述。這個思想源于h n o m a s 和e f 釘i i l i 二人1 9 2 7 年的工作 3 ，4 】。假設(shè) 空間中小立方體體積為u = f 3 ，小立方體中含有的電子數(shù)為。決定0 七時電子行 為的是獨立的f e n i l i 子，應(yīng)用勢箱中自由電子模型，得到電子的能量為： 跏羽一扣羔( n ：+ n ；+ n ! ) = 羔冗2 ( 2 1 ) 其中，n z ，他為量子數(shù)。 則量子態(tài)數(shù)為 俳) = 言( 誓廖) = 吾( 警) 3 2 ( 2 2 ) 而在s 一+ 如間的能級數(shù)為： 酢) e = 俳舷) 刊瀘三( 警) 3 2 2 如+ d 障) 2 】 ( 2 3 ) 一1 7 2 1 密度泛函理論的基木概念 其中夕( ) 為能量為e 時的態(tài)密度。這樣，體積元內(nèi)所有電子的總能量為： e = 2 州咖( 喇= 4 丌( 箬) 3 2 2 3 毋2 出= 等( 等) 3 2 f 3 硌2 ( 2 4 ) 其中廠( ) = 驢= 面為而為f e n i l i d i r a c 分布。 體積元內(nèi)的電子數(shù)為： = 2 i 雕m 啦= 等( 警) 3 2 2 3 群2 ( 2 5 ) 則e 與的關(guān)系為： e = 詈毋= 羆( 3 取等) 5 3 ( 2 6 ) 式中等= 等= p 為電子密度。所以上式反映出電子動能與電子密度之間的關(guān)系 e = 詈西= 嵩( 爭3 3 ( 2 7 ) 再對所有單位體