（原子與分子物理專業(yè)論文）分子器件電子輸運(yùn)性質(zhì)的理論研究.pdf

碩士學(xué)位論文 中文摘要 分子器件電子輸運(yùn)性質(zhì)的理論研究 中文摘要 近年來，單分子科學(xué)在理論和實(shí)驗上都有了很大的發(fā)展。如人們所知，若要讓一個 分子具有電子器件如二極管、三極管等的性質(zhì)時，分子中必須有能夠在整個分子中自由 移動的電子，如含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的分子中具有離域的電子一萬電子。此外，為實(shí)現(xiàn)分子器 件的功能，分子須化學(xué)吸附于金屬表面上，以便形成穩(wěn)定的分子結(jié)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗結(jié)果表明， 以硫原子為末端的分子當(dāng)和金屬表面接觸時，硫原子上的氫原子容易解離，從而硫原子 和金屬原子形成共價鍵，這樣該類分子就可以化學(xué)吸附于金屬表面。硫原子和金屬原子 團(tuán)簇之間通過共價鍵相互作用，作用的結(jié)果使自由分子的軌道和金屬軌道發(fā)生雜化，形 成電子輸運(yùn)的通道。 我們選用1 ，4 - 苯二硫酚有機(jī)分子來構(gòu)造分子結(jié)，設(shè)金屬電極由金來構(gòu)成。為了研 究電極和自由分子的相互作用，選用有限個金原子組成的金原子團(tuán)簇來模擬電極與自由 分子相連，有機(jī)分子處于兩金原子團(tuán)簇中間，從而形成了擴(kuò)展分子。分子是易受電場影 響的體系，因此，在研究分子的電輸運(yùn)性質(zhì)時，需要考慮電場效應(yīng)，即分子的非線性輸 運(yùn)性質(zhì)。我們首先從第一性原理出發(fā)，利用密度泛函的方法研究了電場對擴(kuò)展分子影響 以及不同金原子團(tuán)簇模型下電勢沿分子的分布規(guī)律。然后研究了分子結(jié)的非線性電輸運(yùn) 特性。 在無電場時對一種金原子團(tuán)簇模型擴(kuò)展分子體系的計算結(jié)果顯示自由分子帶有不 可忽略的凈電荷，金原子團(tuán)簇顯示正電性，這表明硫與金之間的化學(xué)鍵主要是共價鍵， 同時還存在離子鍵成分。分子與金表面的相互作用是通過自由分子的分子軌道和金原子 團(tuán)簇的軌道之間雜化實(shí)現(xiàn)的，雜化的結(jié)果使原來各部分的軌道發(fā)生耦合，形成一套全新 的擴(kuò)展分子的軌道。在這些軌道中，部分軌道擴(kuò)展于金原子團(tuán)和有機(jī)分子之中，正是它 們?yōu)殡娮拥妮斶\(yùn)提供了通道，而其它的軌道只局域于擴(kuò)展分子的某一部分子之中，它們 對電子的輸運(yùn)基本沒有貢獻(xiàn)。平衡態(tài)的費(fèi)米能級位于l u m o 與h o m o 中部但更接近于 l u m o 。 電場會使硫一金、硫一碳之間的鍵長發(fā)生較大的改變，從而使分子體系的幾何結(jié)構(gòu) 發(fā)生變化，而且其變化隨電場強(qiáng)度的增加而增加。分子體系幾何結(jié)構(gòu)的變化以及電場的 存在引起體系電子結(jié)構(gòu)的變化，主要表現(xiàn)自由分子所帶的凈電量發(fā)生了變化，各能級發(fā) 碩士學(xué)位論文 中文摘要 生了或多或少的移動，l u m 0 與h o m o 之間的能級間隔逐漸變小，費(fèi)米能級有所下降，軌 道的擴(kuò)展性變差，能態(tài)密度的峰值位置和峰值的大小都發(fā)生了：變化。 對于體系內(nèi)電勢分布的研究結(jié)果表明，電勢沿分子軸線的分布因金原子團(tuán)簇模型的 選取不同而有差異，但是總的分布趨勢是一致的。在弱電場下電勢在自由分子內(nèi)部的分 布是非常平坦的，而較強(qiáng)電場下自由分子內(nèi)部的電勢分布會有起伏。選取金原子團(tuán)簇的 目的是為了模擬分子和金表面的相互作用，因此在選取金原子團(tuán)簇的形狀和大小時，既 要能夠較準(zhǔn)確地模擬兩者的相互作用，又不能影響自由分子伏一安特性的計算結(jié)果。我 們的計算結(jié)果表明利用三個金原子組成的團(tuán)簇可以很好地模擬：分子和金( 1 l1 ) 面的相 互作用。 在充分考慮以上因素的基礎(chǔ)上，利用我們最近發(fā)展的彈性散射格林函數(shù)法計算了分 子體系的非線性輸運(yùn)性質(zhì)，得到了分子結(jié)的伏一安特性曲線。該結(jié)果和實(shí)驗結(jié)果符合很 好，從而說明了在研究分子結(jié)的伏一安特性時，需要仔細(xì)地研究外加電場對分子結(jié)構(gòu)的 影響。 全文共分五章內(nèi)容：其中第一章為綜述部分，從實(shí)驗和理論兩個角度介紹了分子電 子學(xué)當(dāng)前的發(fā)展情況；第二章介紹了多粒子體系的單粒子模型的基本理論，包括波恩一 奧本海默近似、h a r t r e e - f o c k 近似和密度泛函理論：在應(yīng)用h a r t r e e f o c k 近似和密度泛 函理論進(jìn)行計算時都涉及到基函數(shù)的選取問題，這在第三章做了具體闡述；第四章則對 本工作中研究分子線的伏安特性所用的理論方法彈性散射格林函數(shù)法進(jìn)行了詳 細(xì)推導(dǎo)；第五章介紹了本工作的計算過程和研究結(jié)果。 關(guān)鍵詞：電子輸運(yùn)，分子電子學(xué)，電勢分布，分子器件，伏安特性 分類號：0 4 9 4 ，0 5 6 1 4 ，0 6 4 1 1 2 2 2 碩士學(xué)位論文英文摘要 t h e o r e t i c a ls t u d i e s0 1 3e l e c t r o n i c t r a n s p o r t p r o p e r t i e s o fm o l e c u l a rj u n c t i o n s a b s t r a c t g r e a td e v e l o p m e n to f s i n g l e m o l e c u l es c i e n c eh a st a k e np l a c ei nt h e o r e t i c a lr e g i o n sa s w e l la si ne x p e r i m e n t a lr e g i o n si nr e c e n ty e a r s i ti sk n o w nt h a ti fam o l e c u l eh a st h es i r n j l a r c h a r a c t e r i s t i c sa se l e c t r o n i cd e v i c e ss u c ha sd i o d eo rt r i o d e ，t h em o l e c u l em u s tp o s s e s s d e l o c a l i z e de l e c t r o n s t h e r e f o r e ，t h ea r o m a t i cm o l e c u l ei s u s u a l l yc h o s e nt o b es t u d i e d b e c a u s ei th a sd e l o c a l i z e de l e c t r o n s e l e c t r o n s i na d d i t i o n t h em o l e c u l em a ys e r v i c e a se l e c t r o n i cd e v i c eg r e a t l yw h e ni ti sc h e m i c a l l ya d s o r b e do nt h es u r f a c eo ft h em e t a l t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tw h e nam o l e c u l eh a v i n gt h i o le n dg r o u p sc o n n e c t e dw i t ha g o l dc l u s t e r , t h eh y d r o g e n i sd e s o r b e d e a s i l ya n d t h es u l f u ra t o mi sd i r e c t l yb o u n dt ot h e g o l d s u r f a c e t h eb o n d i n gb e t w e e ns u l f u ra n dg o l dc l u s t e ri sc o v a l e n ti n t e r a c t i o n ，w h i c hr e s u l t si n t h eh y b r i do ft h em o l e c u l a ro r b i t a l so ft h eb a r em o l e c u l ea n dt h em e t a l ，a n df o r m st h e c h a n n e l sf o rt h ee l e c t r o n st ot r a n s p o r t i no u rc a l c u l a t i o n s ，a n o r g a n i cm o l e c u l eb e n z e n e 一1 ，4 一d i t h i u l i sc h o s e nt os t r u c t u r e m o l e c u l a r j u n c t i o n s ，a n dt h em e t a le l e c t r o d e sa r ep r e s u m e dt ob em a d eu po f g o l d i no r d e rt o s t u d yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm o l e c u l ea n dm e t a le l e c t r o d e s ，f i n i t eg o l da t o m sa r ec h o s e nt o c o m p o s eg o l dc l u s t e r st os i m u l a t ec o n n e c t i o nb e t w e e ne l e c t r o d e sa n dm o l e c u l e t h eo r g a n i c m o l e c u l ei ss a n d w i c h e db e t w e e nt w og o l dc l u s t e r st of o r mt h ee x t e n d e dm o l e c u l e t h e m o l e c u l ei sa s y s t e ml i a b l e t o b e i n g a f f e c t e db yt h ee l e c t r i c f i e l d ，t h e r e f o r ew h e nt h e e l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so fm o l e c u l ea r es t u d i e d ，t h ee f f e c to fe l e c t r i cf i e l ds h o u l db e c o n s i d e r e d ，w h i c hi n d u c et h en o n l i n e a re l e c t r o n i ct r a n s p o r tt h r o u g ht h em o l e c u l e b a s e do n t h eh y b r i dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , t h ee f f e c to ft h ee l e c t r i cf i e l d0 nt h ee x t e n d e dm o l e c u l e a n dt h e p o t e n t i a l d i s t r i b u t i o n p r o p e r t i e s o fs e v e r a le x t e n d e dm o l e c u l a r s y s t e m s a r e i n v e s t i g a t e d a ta bi n i t i ol e v e l t h e nt h en o n l i n e a re l e c t r o n i c t r a n s p o r tp r o p e r t i e s o ft h e m o l e c u l a r j u n c t i o n sa r es t u d i e d a tf i r s t ，w ei n v e s t i g a t eo n ee x t e n d e dm o l e c u l ew i t h o u t a d d i n ge l e c t r i cf i e l d t h er e s u l t s e x h i b i tt h a tt h en e tc h a r g eo f b a r em o l e c u l ei sn e g a t i v e ，a n dt h en e tc h a r g eo f g o l de l e c t r o d e s 3 碩士學(xué)位論文 英文摘要 i sp o s i t i v e ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h eb o n db e t w e e ns u l f u ra t o m sa n dg o l dc l u s t e r sn o to n l yh a s c o v a l e n t p r o p e r t y ，b ma l s o h a ss o m ep o r t i o no fe l e c t r o v a l e n t p r o p e r t y t h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nb a r em o l e c u l ea n dt h es u r f a c e so ft h eg o l dc l u s t e r sh a st a k e np l a c eb yh y b r i do ft h e o r b i t a l so f t h e m ，a n dt h er e s u l to f t h eh y b r i di st om a k et h ec o u p l i n go f t h e o r i g i n a lo r b i t a l so f s u b s y s t e m st a k ep l a c et o f o r man e ws e to fo r b i t a l s s o m eo ft h e s en e wo r b i t a l se x t e n d t h r o u g h o u tt h ee x t e n d e dm o l e c u l e ，a n dp r o v i d et h ec h a n n e lf o re l e c t r o n i ct r a n s p o r t o t h e r o r b i t a l so n l yl o c a l i z eo ns o m ea t o m so ft h ee x t e n d e dm o l e c u l e ，w h i c hh a v el i t t l ec o n t r i b u t i o n t ot h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r t t h ee q u i l i b r i u mf e r m ie n e r g yl e v e ll i e sb e t w e e nt h e h i g h e s t o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( h o m o ) a n d t h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( l u m o ) ， a n di sn e a r e rt ot h el u m 0 t h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l dh a sg r e a te f f e c to nt h eb o n d so ft h es - ca n dt h ed i s t a n c eo f b e t w e e ns u l f u ra t o m sa n dt h es u r f a c e so ft h eg o l dc l u s t e r s ，w h i c hc o n s e q u e n t l yc h a n g et h e g e o m e t r i cs t r u c t u r e so ft h ee x t e n d e dm o l e c u l a rs y s t e m s i na d d k i o n , t h ec h a n g i n go ft h e m o l e c u l a rg e o m e t r i cs t r u c t u r e sa n dt h ee l e c t r i cf i e l dc a u s et h ec h a n g i n go ft h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r e s ，w h i c hi se x h i b i t e db yt h ec h a n g i n go f t h en e t c h a r g eo fs u b s y s t e m s ，t h em o v e s o f t h ee n e r g yl e v e l s ，t h ed e c r e a s eo ft h e g a pb e t w e e nh o m oa n dl u m o ，t h ed e c l i n i n go f f e r m ie n e r g yl e v e l ，t h el e s se x p a n s i b i l i t yo ft h eo r b i t a l sa n dt h ec h a n g i n go ft h ep e a kv a l u e s o f t h e e n e r g yd e n s i t yw i t l lt h ei n c r e a s i n go f e l e c t r i cf i e l d t h en u m e r i c a lr e s u l t so f p o t e n t i a ld i s t r i b u t i o no f t h em o l e c u l a rs y s t e mi n d i c a t et h a tt h e p o t e n t i a ld i s t r i b u t i o n sa l o n gt h ea x i so f t h es y s t e m sa r ed i f f e r e n tf o rt h ee x t e n d e dm o l e c u l e s c o n n e c t e dw i t hd i f f e r e n t g o l d c l u s t e r m o d e l s ，w h i l et h ev a r i a t i o nt r e n do ft h ep o t e n t i a l d i s t r i b u t i o n sa r es i m i l a ri nt h ed i r e c t i o no fe x t e r n a lf i e l d i nt h ew e a kf i e l d ，t h e p o t e n t i a l d i s t r i b u t i o n sa r ee v e ni nt h eb a r em o l e c u l e ，w h i l ei nt h es t r o n gf i e l dt h ev o l t a g ed r o pa c r o s s t h eb a r em o l e c u l ec a n tb en e g l e c t e d t h ep u r p o s eo f u s i n gg o l d ( ：l u s t e r si st os i m u l a t et h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nm o l e c u l ea n dg o l ds u r f a c e ，t h e r e f o r ei no r d e rt oe n s u r et h ea c c u r a t e s i m u l a t i n g ，t h es h a p e sa n dt h e s i z eo fg o l dc l u s t e r ss h o u l db ec h o s e na c c o r d i n g l y o u r c a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o w st h a tt h eg o l dc l u s t e r sc o m p o s e do ft h r e eg o l da t o m sc a ns i m u l a t e t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n b a r e m o l e c u l e a n d t h e g o l d ( 1 1 1 ) s u r f a c e f i n e l y b a s e do nt h ec o n s i d e r a t i o no f a b o v e f a c t o r s ，t h en o n l i n e a re l e c l r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e s o ft h em o l e c u l a rj u n c t i o n sa r ei n v e s t i g a t e db yt h ee l a s t i cs c a t t e r i n gg r e e nf u n c t i o nm e t h o d 4 碩士學(xué)位論文英文摘要 w h i c hw eh a v ed e v e l o p e db yu sr e c e n t l y , a n dc o m p a r e dt h e mw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s a n dt h eo t h e rt h e o r e t i c a lr e s u l t st h a ta l r e a d ya c h i e v e d t h er e s u l t sa l ew e l la g r e e dw i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ee f f e c t so f t h ee l e c t l i cf i e l do nt h em o l e c u l a r s t r u c t u r es h o u l db ei n v e s t i g a t e dc a r e f u l l y t h et h e s i sc o n s i s t so ff i v ec h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e lt h ec u r r e n td e v e l o p m e n to ft h e m o l e c u l a re l e c t r o n i c si si n t r o d u c e df r o mt h ep o i n to ft h e o r e t i c a lw o r ka n de x p e r i m e n t a lw o r k t h et h e o r yo f i n d e p e n d e n tp a r t i c l em o d e lf o rm a n y p a r t i c l es y s t e m i sp r e s e n t e di nt h es e c o n d c h a p t e rw h i c h i n c l u d e sb o m - o p p e n h e i m e r a p p r o x i m a t i o n ，h a r t r e e f o c ks e l f - c o n s i s t e n tf i e l d a n dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y w h e nw eu s eh a r t r e e - f o c km e t h o da n dd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r yt od oc a l c u l a t i o n ，t h es e l e c t i o no f b a s i ss e t si sn e e d e d ，w h i c hi se l u c i d a t e di nt h et h i r d c h a p t e ni nt h ef o u r t hc h a p t e r , w ed e t a i lt h ee l a s t i cs c a t t e r i n gg r e e nf u n c t i o nm e t h o dt h a ti s u s e di ni n v e s t i g a t i n gt h ec u r r e n t v o l t a g ep r o p e r t i e s a n do u rr e s c m c hp r o c e s sa n dn u m e r i c a l r e s u i t sa r ed i s c u s s e di n c h a p t e r f i v e k e yw o r d s ：e l e c t r o n i c t r a n s p o r t ，m o l e c u l a re l e c t r o n i c s ，p o t e n t i a ld i s t r i b u t i o n ， m o l e c u l a r j u n c t i o n ，c u r r e n t v o l t a g ep r o p e r t y c l a s s i f i c a t i o n ：0 4 9 4 ，0 5 6 1 4 ，0 6 4 1 1 2 2 5 獨(dú)創(chuàng)聲明 v5 9 8 8 4 8 工 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取 得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文 中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得 ( 注：如沒有其他需要特別聲明的，本欄可空) 或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或 證書使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在 論文中作了明確的說明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名：李。亨良 導(dǎo)師簽字： 驢虧 簽字日期：2 。4 年妒月矽日簽字日期：2 。4 年印月1 日 喜粒髓囂、錯幫嗣窿 輔筻義g 霸 碩士學(xué)位論文 第一章綜述 第一章綜述 1 1 分子電子學(xué)是發(fā)展的需要 自從上世紀(jì)四十年代，計算機(jī)產(chǎn)生以來，人們?yōu)榱俗非笥嬎銠C(jī)的高速化和小型化， 一直在探索新的電子材料。從上個世紀(jì)四、五十年代以電子管為基本電子器件的第一代 計算機(jī)到五、六十年代晶體管為主要器件的第二代計算機(jī)，再到七十年代以后直至現(xiàn)在 利用集成電路、大規(guī)模、超大規(guī)模集成電路的第三、第四代計算，計算機(jī)的計算速度平 均每十八個月左右就會增長一倍。與之同時，電路的集成度也以同樣的速度向前發(fā)展， 1 9 7 1 年，單個芯片上晶體管的數(shù)目為2 3 0 0 個左右，而今天p n e t u m 4 處理器上已達(dá)到 4 2 0 0 0 0 0 0 個，這就是1 9 6 5 年英特爾公司創(chuàng)始人之一g o r d o nm o o r e 提出的著名的摩爾 定律，即單位平方英寸硅芯片上的晶體管的數(shù)目每過1 8 - 2 4 個月就增加一倍。伴隨著計 算機(jī)運(yùn)算速度的不斷提高和電路集成度的飛速發(fā)展，電子器件的一個明顯發(fā)展趨勢就是 不斷小型化，目前，電子器件的大小正由微米數(shù)量級向納米數(shù)量級逼近，計算機(jī)芯片的 布線已經(jīng)達(dá)到o ，1 8 微米。因為目前只有器件小型化才能帶來計算機(jī)運(yùn)算速度的提高。 然而電子器件的這個發(fā)展趨勢目前在以硅為主要半導(dǎo)體材料基礎(chǔ)的情況下只能維持1 0 到2 0 年。當(dāng)電子器件小到納米量級時，將進(jìn)入到量子理論領(lǐng)域，因此以前的理論將不 再適用”1 。 1 。2 單分子科學(xué)的產(chǎn)生與發(fā)展 既然電子器件體積的減小代表著計算機(jī)運(yùn)算速度的提高，從上世紀(jì)七八十年代開 始，科學(xué)工作者便從分子入手探尋新的電子材料，分子電子學(xué)從而應(yīng)運(yùn)而生。在分子層 次上的電子器件又稱為分子器件。分子器件是指利用分子構(gòu)成有序系統(tǒng)，通過分子層次 上的物理和化學(xué)作用完成信息的檢測、處理、傳輸和存儲功能的器件。分子電子學(xué)主要 是研究和合成具有等同于或類似于三極管、二極管、導(dǎo)體和當(dāng)今微電子學(xué)其它關(guān)鍵元件 功能的分子的一門學(xué)科。 早在量子力學(xué)建立的初期，理查德費(fèi)曼就夢想著能在原子、分子尺度上觀察和操 縱世界。幾百年來，從簡單的光學(xué)顯微方法到電子顯微方法，從譜學(xué)方法到衍射方法， 從倒空間到實(shí)空間，科學(xué)家們一直進(jìn)行著不懈的努力，取得了豐碩的成果。這些研究極 大地豐富了原子分子理論，推動了這一科學(xué)的發(fā)展。直到八十年代掃描隧道顯微鏡 碩士學(xué)位論文 第一章綜述 ( s t m ) 、熒光探針方法、光鑷技術(shù)等的出現(xiàn)，進(jìn)而9 0 年代單分子科學(xué)的形成與發(fā)展才 使人們真正實(shí)現(xiàn)了費(fèi)曼的夢想”1 。 單分子科學(xué)研究的重要工具首推掃描隧道顯微術(shù)。1 9 8 2 年，國際商業(yè)機(jī)器公司 ( i b m ) 瑞士蘇黎世實(shí)驗室的兩位科學(xué)家gb i n n i n g 和h r o h r e r 共同研制成功了世界 第一臺新型的表面分析儀器，此儀器及與其相關(guān)的技術(shù)稱之為掃描隧道顯微術(shù)( s c a n n i n g a m n e l i n g m i c r o s c o p y ，簡稱s t m ) “1 。它的出現(xiàn)，使人類第一次能夠在三維實(shí)空間下觀 察單個原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)。在表面科 學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等研究領(lǐng)域中立即引人注目，被國際：科學(xué)界公認(rèn)為8 0 年代世 界十大科技成就之一，為表彰s t m 發(fā)明者們對人類科學(xué)研究作出的杰出貢獻(xiàn)，1 9 8 6 年 b i n n i n g 和r o h r e r 榮獲諾貝爾物理學(xué)獎。掃描隧道顯微術(shù)是將原子尺度的探針和被研究 物質(zhì)表面( 即樣品) 作為兩個電極，將它們之間的隧道電流檢出，經(jīng)過一系列的信息變 換，樣品的表面形貌將顯示在計算機(jī)的熒光屏上。樣品表面的電子結(jié)構(gòu)不同，其反映出 來的表面特征也不同。隨后又誕生了原子力顯微鏡( a f m ) 、靜電力顯微鏡、掃描粒子 電導(dǎo)顯微鏡等，形成了一個豐富的掃描探針體系。伴隨著熒光探針方法6 1 、光鑷技術(shù) 等的相繼出現(xiàn)，它們被廣泛的應(yīng)用于表面上的單分子研究”3 。 1 3 分子電子學(xué)的發(fā)展 單分子科學(xué)的產(chǎn)生與發(fā)展推動了分子電子學(xué)的飛速發(fā)展。在實(shí)驗方面，構(gòu)筑和對 器件性能進(jìn)行測試，是科學(xué)家們在單分子科學(xué)研究方面的又一貢獻(xiàn)。將兩探針分別置于 分子導(dǎo)線的兩端，可以測量該導(dǎo)線的電阻、電導(dǎo)率等。b u m m 等人利用s t m 作為一個 電極測量了一個有機(jī)分子的電導(dǎo)，該有機(jī)分子的一端化學(xué)吸附于作為另一個電極的金表 面上，測量結(jié)果表明了該分子具有良好的導(dǎo)電特性。1 。r e e d 等人則采用兩電極法在實(shí) 驗上第一次直接測量了一有機(jī)分子( c 6 h 4 s 2 ) 的電流一電壓曲線，這是實(shí)驗上第一次直接 測量一個分子的伏一安特性。實(shí)驗結(jié)果顯示出兩個主要的特征：( a ) 在電壓很小時，無 電流流過分子，( b ) 當(dāng)電壓增加時，電導(dǎo)增加并呈現(xiàn)出平臺特征0 1 。隨后，c h e n 等人 又設(shè)計了分子層次的共振隧穿二極管，其電流一電壓測量結(jié)果表明在室溫下該器件顯示 負(fù)微分電阻特性“。r e e d 等人又設(shè)計了分子層次的三極管，利用分子的極化特性來 實(shí)現(xiàn)電流的增益。1 。接著，c u i 等人重復(fù)測量了單分子的電導(dǎo)“。最近，x u 等又多次 測量了連接于兩金原子團(tuán)中間的分子的電導(dǎo)特性，并利用4 ，4 一二嘧啶的同分異構(gòu)體 碩士學(xué)位論文第一章綜述 2 , 2 一二嘧啶分子驗證了化學(xué)成鍵對于分子導(dǎo)電的重要性“。實(shí)驗結(jié)果表明，當(dāng)電極和 分子形成化學(xué)鍵接觸時，測量出的分子電導(dǎo)值至少比非化學(xué)鍵接觸時的值大4 個數(shù)量 級，并進(jìn)一步指出，只有當(dāng)電極和分子形成化學(xué)鍵時，人們才能測量出分子的本征電導(dǎo)。 在理論方面，理論工作者發(fā)展各種方法來理解分子器件的工作原理“。2 ，尋找分子 結(jié)構(gòu)和分子電學(xué)性質(zhì)的關(guān)系。人們認(rèn)識到分子器件的伏安特性主要由兩個因素決定： 一是分子本身的電子結(jié)構(gòu)，二是分子與金屬表面的相互作用。因此，理論工作要模擬實(shí) 驗結(jié)果和設(shè)計分子器件必須較精確地描述分子的電子結(jié)構(gòu)和分子與金屬的相互作用。在 目前計算分子伏一安特性的理論方法中，分子的電子結(jié)構(gòu)根據(jù)哈特利一?？私苹蛎芏?泛函理論由從頭計算法給出，而分子與金屬表面的相互作用能常數(shù)由半經(jīng)驗方法給出， 從而只能得到些定性的結(jié)果，無法在定量上和實(shí)驗一致。因此，準(zhǔn)確地描述分子與金 屬的相互作用顯得尤為重要。分子在固體表面上的吸附情況是一個令人關(guān)注的研究領(lǐng) 域。一般說來，分子在金屬表面上的吸附分為兩類。即物理吸附和化學(xué)吸附。“”1 。對于 物理吸附，分子通過弱的范德瓦爾斯力束縛于金屬表面。而對于化學(xué)吸附，分子與金屬 形成強(qiáng)的化學(xué)鍵。實(shí)驗表明，用作分子器件的分子一般通過化學(xué)吸附于金屬表面才有利 于電子的輸運(yùn)。分子與金屬的相互作用不僅決定了分子的位置，而且決定了分子的趨向， 并且對分子的構(gòu)型亦有影響。 1 4 本文的工作 我們以有機(jī)分子c 6 h 4 s 2 為研究對象，在目前對該分子研究的理論模型中，都沒有 充分考慮由于電場而引起分子中電勢的變化、電荷的重新分布和由此帶來的分子能級的 移動，因此計算結(jié)果不能很好的與實(shí)驗結(jié)果相符合。本文利用密度泛函的方法對有限體 系在加電場后電勢在分子中的分布以及由此所帶來的體系能態(tài)的變化做了詳細(xì)的計算。 并詳細(xì)討論了不同形狀的金屬原子團(tuán)簇和不同的電場對分子內(nèi)部的電勢分布和電子結(jié) 構(gòu)的影響。計算結(jié)果表明金屬原子團(tuán)簇的形狀、大小、維度以及自由分子與電極成鍵位 置的不同，都會對電場中分子內(nèi)部電勢的分布有很大影響。電場的強(qiáng)度不同對分子內(nèi)部 電勢分布的影響也不相同，而且電場強(qiáng)度的影響因電極而異。電極的影響、電場的影響， 其實(shí)質(zhì)都是改變了體系的電子分布狀態(tài)，還不同程度的使自由分子凈電荷量發(fā)生改變。 最后在考慮以上因素的基礎(chǔ)上，計算了分子體系的伏一安特性，并與已有理論和實(shí)驗結(jié) 果進(jìn)行了比較。 碩士學(xué)位論文 第二章多粒子體系的單粒子近似 第二章多粒子體系的單粒子近似 分子體系是由原子核和大量電子組成的多粒子體系。在研究多粒子體系時，直接求 解薛定諤方程是不可能的，需要采用各種近似的方法求解。 2 1 多粒子體系的薛定諤方程 現(xiàn)假定有一多粒子體系包括1 個原子核和j 個電子，其定態(tài)薛定諤方程可表示為： 日。( 胄) + 吼( ，) + 一。( 胄，) ( 墨，r 2 r ，；，2 ，o ) = e ￥( r 。，r 2 ，r ，；，l ，2 ，r s ) ( 2 1 ) ( 2 1 ) 式中r ，是第i 個原子核的坐標(biāo)，j 是第j 個電子的坐標(biāo)。 蹦固吲艫w 卜喜芻v f t 毫尚 z ， 表示原子核的哈密頓量，其中巧( 震) 表示原子核的動能，( 置) 表示原子核之間的相互 作用能。 州州一蕓等v - 2 + 秀南 ， 是電子的哈密頓量，其中e ( ，) 表示電子的動能，屹( ，) 表示電子之間的相互作用能。 c 肪卜喜喜禹 億4 ， 表示電子與原子核的相互作用能。 ( 2 1 ) 至( 2 4 ) 式就構(gòu)成了多粒子體系非相對論情況下定態(tài)薛定諤方程，直接求 解顯然是不可能的，因此人們就采取各種各樣的近似方法，其中著名的而且目前應(yīng)用最 廣泛的就是波恩( m b o r n ) 一奧本海默( j e o p p e n h e i m e r ) 近似。 2 2 波恩一奧本海默近似 由于原子核的質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子的質(zhì)量，因此電子的運(yùn)動遠(yuǎn)快于核的運(yùn)動，所以可以 將電子的運(yùn)動與核的運(yùn)動分開來考慮?？紤]電子運(yùn)動時可以認(rèn)為原子核處在其瞬時位置 上，電子在核的瞬時勢場中運(yùn)動；而核的每一步運(yùn)動，電子都會迅速達(dá)到瞬時的平衡狀 態(tài)，因此可以認(rèn)為原子核在電子的平均勢場中緩慢運(yùn)動m 1 。電子的定態(tài)薛定諤方程可表 碩士學(xué)位論文第二章多粒子體系的單粒子近似 不為： 限( ) + 一r ( 露，7 ) + 或嘛置：置一，) = e q ( r 】，r 2 ，r ，) 疵( 月l ，r 2 ，r ，；，l ，r 2 ，r j ) 、。 在這里e 。( 置，曰：，胄，) 表示當(dāng)核處在( 胄。，r ：，胄，) 的位置時電子的總能量， ( 置，霄z ，置，) 在方程中相當(dāng)于參量。廬。( 胄。，r ：，r ，；，1 ，r 2 ，0 ) 是當(dāng)核處在 ( 置，曰：，r ，) 的位置時電子的波函數(shù)，對應(yīng)所有位置( 羈，矗：，矗，) 的全部電子的波函數(shù) 廬。( 胄，且：，r ，；，巴，0 ) 構(gòu)成正交完全集。這樣體系總的波函數(shù)可以電子的波函數(shù)展 開： ( b ，r ：，r ，；，l ，1 2 ，o ) = f d r 。，r ：，r ，) 九( 墨，r ：，r ，；，l ，1 2 ，巳) g ( 三6 j 其中展開系數(shù)f q ( r 。，r ：，r ，) 相當(dāng)于電子處在q 態(tài)時核運(yùn)動。將( 2 6 ) 式代入( 2 1 ) 式中并向九( s = 1 ，2 ) 可得： 脅啦- d r j # ：i t n ( r ) + v n ( r ) + h ( ，) + 一。( 丑，) ( 置，r ：，矗，) 疵= o q s 2i 1 ，2 ， ( 2 7 ) 利用( 2 5 ) 式和丸的正交關(guān)系可以得到： 【脅啦奶虻巧( 晨) 丸c ( r ，矗：，置川 # + 【e ，( r l ，r 2 ，r ，) 一e 】只( r ，r ：，r ，) = 0 s 2 【，2 ，8 ) 由于九和都與r 有關(guān)，用巧( r ) 對疵作可得： 矗( r ) 疵= 蘭i = 1 一羔【( v ：，雞) + 2 ( v r , v 。，幽) + 雞( v 。2 ，) ( 2 聊 波恩一奧本海默近似表現(xiàn)在當(dāng)核的位置( 眉，r ：r ，) 接近于平衡位置( 矗，r 。一r ，) 。 時，i v 一九i 與l v 耳l 相比可以忽略。原因在于i v 耳九l 相當(dāng)于得出電子質(zhì)心的動量項， 而電子的質(zhì)心的移動是緩慢的，更因為電子的質(zhì)量遠(yuǎn)小于核的質(zhì)量，固 v e 式 遠(yuǎn)小于 碩士學(xué)位論文 第二章多粒子體系的單粒子近似 l v 置i 。 v ：旃l 相當(dāng)于電子質(zhì)心的動能項，為二階小量，也忽略掉。從而原予核所滿 足的方程可寫為： 卦蓋v 怛c 昧一m 哪愚q m s = 1 ，2 ，( 2 1 0 ) ( 2 5 ) 式和( 2 1 0 ) 分別是電子的定態(tài)薛定諤方程和原子核的定態(tài)薛定諤方程，到 此我們實(shí)現(xiàn)了電子的運(yùn)動與核的運(yùn)動的分離，這就是波恩一奧本海默絕熱近似。它適用 于彈性反應(yīng)的多粒子體系。 2 3 哈特利自治場近似 根據(jù)波恩一奧本海默絕熱近似將電子的運(yùn)動和原子核的運(yùn)動分開后，得到的電子運(yùn) 動所滿足的定態(tài)薛定諤方程( 2 5 ) 仍然不能求解。由于在波恩一奧本海默絕熱近似中 原子核之間的相互作用( 胄) 相當(dāng)于常數(shù)，因此可將( 2 5 ) 式中的( r ) 移到方程的 右邊，從而將方程( 2 5 ) 改寫成： 阮( ，) + 嘶? 一e ( r ：搬墨，墾r i ； ，：。) (211)e = ( r 】，震2 ，r ，) 丸( 置t ，r 2 ，r ，；r t ，r 2 ，0 ) 該方程求解的困難在于屹( ，) = 圭姜。f 蘭習(xí)為雙電子相互作用，因此不能通過分離變量 2 0 劣t h 一馴 的方法來求解。假定沒有該項，多電子問題就可變?yōu)閱坞娮訂栴}，即可用互不相關(guān)的單 電子在給定勢場中的運(yùn)動來描述。這時多電子薛定諤方程簡化為： h ，廬= b e ( 2 1 2 ) 它的波函數(shù)是每個電子波函數(shù)驢，( ，) 連乘積： 廬( r ) = 吼( 1 ) p ：( t ) 仍( ，)( 2 1 3 ) j 這種波函數(shù)被稱為哈特利( h a r t r e e ) 波函數(shù)。代入式( 2 1 2 ) 后分離變量，并令e = e j = 1 后就可得到單電子方程： h i 妒j t r j ) = ej 妒i o i ) 6 f 2 1 4 ) 碩士學(xué)位論文 第二章多粒子體系的單粒子近似 由于v a r ) 與一。( 冠，) 相比實(shí)際上處于同一個數(shù)量級，顯然是不能忽略的。盡管如此， ( 2 1 3 ) 式所表示的單電子波函數(shù)連乘積仍可以看作多電子薛定諤方程( 2 1 1 ) 式的近 似解，這種近似稱為哈特利近似?，F(xiàn)用波函數(shù)式( 2 1 3 ) 計算能量期望值e = ( 廬舊l 礦) ， 假定仍正交歸一化，即( 吩妒，) = 屯，就有 e = ( 礦2 薔( 紡吲妒沙圭磊p 乃帆慨i ) ( 2 1 5 ) 根據(jù)變分原理，每一妒，描寫的最佳基必給出系統(tǒng)能量e 的極小值a 將e 對野作變分， 邑作為拉格朗日乘子， j 占一高e ，c ( 妒，1 9 ，) 一， = 。 c z - s ， 將( 2 1 5 ) 式代入