（物理化學(xué)專業(yè)論文）甲酰胺及其衍生物分子氫鍵團(tuán)簇的從頭計(jì)算研究.pdf

學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 y6 9 0 7 0 9 本人聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下，進(jìn)行的研究工作及 取得的研究成果。論文中除了特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人和 其它機(jī)構(gòu)已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。其他同志對本研究的啟示和所做的貢 獻(xiàn)均已在論文中做出了明確的聲明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名：倉轉(zhuǎn)倫 日期：工o d f f 2 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解遼寧師范大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定， 即學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文 被查閱或借閱，本人授權(quán)遼寧師范大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入 有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位 論文。保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書。 學(xué)位論文作者簽名：徘論 簽字日期：如d 5 ，f 1 2 導(dǎo)師簽名 簽字日期 中文摘要 中文摘要 氫鍵在生物分子的結(jié)構(gòu)和功能方面都起著非常重要的作用。岡而對氫鍵團(tuán)簇的研究就 顯得十分重要。 甲酰胺、n 甲基甲酰胺和n ，n 二甲基甲酰胺都是重要的生物分子，分子本身都含有 肽鍵，在分子內(nèi)可以發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而質(zhì)子轉(zhuǎn)移又是最簡單和最基本的化學(xué)反應(yīng)之 ， 所以對這些分f 的研究有很重要的生物學(xué)意義。 存b 3 l y p 6 3 1 1 + + g + + 水平下，通過計(jì)算所形成二元團(tuán)簇的能量來研究水、氨、甲醇、 氟化氫等溶劑分子對甲酰胺及其衍生物分子內(nèi)氫原子轉(zhuǎn)移的催化作用。簡單描繪j 在有 水、氨、甲醇和氟化氫等溶劑分于存在時(shí)甲酰胺及其衍生物分r 內(nèi)氫原子轉(zhuǎn)移的過程。 計(jì)算表明當(dāng)有水、氨、甲醇、氟化氫等溶劑分子存在時(shí)，甲酰胺與甲酰胺酸之間轉(zhuǎn)變的能 壘會(huì)降低。而且不同的溶荊分子對甲酰胺、n 一甲基甲酰胺和n ，n - 二甲基甲酰胺的催化能 力符不相同。在這四種溶劑分子中氟化氫的催化作用最強(qiáng)，氨的催化能力晟弱。 在m p 2 6 3 1 + g + + 和m p 2 6 3 1 1 + + g + + 水平下對n 一甲基甲酰胺- 水氫鍵團(tuán)簇進(jìn)行從頭計(jì) 算研究。計(jì)算給出所有中性和離子團(tuán)簇的平衡幾何構(gòu)裂，同時(shí)給i i 解離通道和解離能。計(jì) 算結(jié)果表明，在質(zhì)子化的n 一甲酰胺離子中，質(zhì)子更傾向于連接在n 一甲基甲酰胺分f 中的 氧原子上。剝下n 甲基甲酰胺，順式比反式具有更低的能量。盡管反式n 甲基甲酰胺的 能量高t - n 式n l 基甲酰胺的能量，但是因?yàn)樗汕退纬砂銡滏I結(jié)構(gòu)，所以，可以 更穩(wěn)定地存在。n 甲基甲酰胺水團(tuán)簇電離后，無論反式、順式均有質(zhì)f 化產(chǎn)物生成。 關(guān)鍵詞 氰鍵團(tuán)簇質(zhì)子轉(zhuǎn)移從頭計(jì)算 文獻(xiàn)綜述 1 、文獻(xiàn)綜述 1 1 前言 團(tuán)簇是指由幾個(gè)至上千個(gè)原子或分子( 有時(shí)還附帶有離子) 靠物理或化學(xué)的相互作用 而形成的相對穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體。它的許多物理和化學(xué)性質(zhì)既不同于單個(gè)的原 f 、分子，也不同于凝聚態(tài)的固體，而且其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)隨著團(tuán)簇尺寸的大小麗變化。因此， 人們把團(tuán)簇這種介于氣態(tài)和凝聚態(tài)之間的特殊物質(zhì)狀態(tài)稱為“第五態(tài)”。 團(tuán)簇科學(xué)近些年柬一直是個(gè)相當(dāng)活躍的研究領(lǐng)域，這在于團(tuán)簇獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與物理化學(xué) 性質(zhì)及廣闊的應(yīng)用前景。通過對團(tuán)簇的研究，人們可以架起原子、分子和宏觀固體之間的 橋梁，探索物質(zhì)由原子、分子向凝聚態(tài)演化的過程，包括結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)隨團(tuán)簇尺寸 的變化。研究分子團(tuán)簇內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)可咀獲得許多有意義的動(dòng)力學(xué)信息。例如，對團(tuán)簇內(nèi) 分f 光化學(xué)反應(yīng)的研究，可以獲得隨團(tuán)簇尺寸增艮而引起的化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)的變化情況，從 而了解溶劑效應(yīng)對化學(xué)反應(yīng)的影響，得到介質(zhì)荊化學(xué)過程作用的信息【2 】。團(tuán)簇科學(xué)是一 f j 介于原子分子物理和固體物理之間的交叉學(xué)科，又和表面物理、天體物理、材料科學(xué)、 微電子學(xué)、催化和量子化學(xué)等緊密相芙。 氯鍵團(tuán)簇的研究在團(tuán)簇研究中占有十分重要的地位。氫鍵在生物分子的結(jié)構(gòu)和功能方 面都起著非常重要的作用 3 ，4 】。氫鍵不但廣+ 泛地存在丁水中，而且很多生物分，：通過氫 鍵和水發(fā)生相互作抖j 。同時(shí)許多生物分子本身也通過氫鍵的相互作用麗展現(xiàn)出一定的結(jié) 構(gòu)。岡而通過對水中氫鍵、生物分予與水形成的氫鍵、以及生物分子之間的氫鍵的研究就 屁得十分最要。 1 2 氫鍵的概念及擴(kuò)展 1 9 1 2 年m o o r e 和w i n m i l l 最早提出了關(guān)于氫鍵的概念。現(xiàn)在通常認(rèn)為，氫鍵是強(qiáng) 的化學(xué)鍵( 如興價(jià)鍵，離子鍵) 與弱物理相互作用( 如誘導(dǎo)力和色散力) 之間的過渡；它 比一般的化學(xué)鍵弱，但比分子間的物理相互作用強(qiáng) 5 6 】。它代表了一個(gè)質(zhì)子給體與一個(gè) 質(zhì)子受體之間相互作用的關(guān)系。由于氫鍵鍵能介丁一般共價(jià)鍵與范德華作用力之問，閃此， 一2 一 文獻(xiàn)綜述 一般認(rèn)為氫鍵不同于范德華力，是以靜電相互作用為主的有方向性和飽和性的較強(qiáng)作朋 j j ，故可稱其為一種特異的鍵型。 隨著對分予相互作h j 研究的逐步深入，一些小分子或大分子的特殊結(jié)構(gòu)特征的出現(xiàn)促 使人們對氫鍵的定義加以不斷的擴(kuò)展。人們較早接受的概念是x h y 中的x 平y(tǒng) 都 是電負(fù)性較高、半徑較小的原子，如f 、o 、n 等【7 】。后來發(fā)現(xiàn)，c 在某些特殊的化學(xué)環(huán) 境r 也參與形成氫鍵如h c n 的二聚締合氫鍵結(jié)構(gòu)，甚至氯仿中的c 1 3 c h 也可以生成 微弱氖鍵；還發(fā)現(xiàn)j - o h 2 p h 2 一、o h 2 s h 、o h 2 c i 。等彎曲型弱氫鍵的存在f 8 】。在實(shí) 驗(yàn)t f ，還發(fā)現(xiàn)，基團(tuán)c h 也能夠作為質(zhì)子供體而形成氫鍵【9 1 2 】；固態(tài)蛋白質(zhì)和一些小分子 中沒有觀測到的x - h n 相互作用也被很多理論所證明1 1 3 - 1 8 1 ；x q - i n 的概念還擴(kuò)展 刮了c h n 相互作用 1 9 1 ，特別是當(dāng)c h 基團(tuán)有極性( 如在芳香環(huán)一1 ) 或附屬j ：一個(gè)帶 止r b 荷的基團(tuán)的時(shí)候，c h n 相互作用將明顯得到加強(qiáng)。+ 些芳香族化臺(tái)物( 如吡咯、 吡啶、哺啶、噠嗪) l 水、氨、甲醇等小分子形成團(tuán)簇中存在的氫鍵都已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)和從頭 計(jì)算理論所證明 2 0 一2 6 】。雖近有關(guān)吡啶團(tuán)簇的b 秒光電離實(shí)驗(yàn)和從頭計(jì)算也表明了c h n 氧鍵存在于毗啶團(tuán)簇當(dāng)中 2 7 】。 一般說來分子形成氫鍵必須具備阿個(gè)基本條件。一、分子中必須有一個(gè)與電負(fù)性很強(qiáng) f 舟元素( x ) 形成強(qiáng)極性鍵的氫原子。二、另一個(gè)分子中必須有電負(fù)性大、帶孤對電子且 原，j # 釋小的元素( y ) ( 如f 、o 、n ) 等。 能夠形成氫鍵的物質(zhì)1 f 常廣泛，如水、醇、胺、羧酸、無機(jī)酸、水合物、氨合物等。 同生命現(xiàn)象密切相關(guān)的蛋白質(zhì)和核酸的結(jié)構(gòu)中，也存在著氫鍵。氫鍵能存在于晶態(tài)、液態(tài) 甚至氣態(tài)物質(zhì)之中。氫鍵的形成情況多種多樣，綜合起來，可以用下表簡單的表示： 氖鍵 分子間氫鍵 同種分子問氫鍵 二聚分子間氫鍵如_ 聚甲醇( h c o o h ) ， 多聚分子問氫鍵 鏈狀結(jié)構(gòu) 環(huán)狀結(jié)構(gòu) 層狀結(jié)構(gòu) 立體結(jié)構(gòu) 如晶態(tài)n a h c o ，i i 的i t c o3 如環(huán)狀( h f ) 。 如硼酸晶體 如冰 異種分子問氧鍵如氨 kr o n h ，、h ：o 分子 分子內(nèi)氫鍵 如在苯酚的鄰位 ：有一c h o 、一c o o h 、一n o ：等時(shí)可形成氧鍵 文獻(xiàn)綜述 在# 富的氫鍵類型中，還有兩種特殊形式的氫鍵，- - j e e 是對稱氫鍵，即氫鍵質(zhì)子位丁 給體和受體妊子間連線的中點(diǎn)已知的實(shí)例有k h f z 和二甲酸氫鈉等；另外一種足分叉氫 鍵( 或稱多中心氫鍵) ，即一個(gè)質(zhì)子給體x h 可與兩個(gè)或三個(gè)受體y 形成氫鍵，或兩個(gè) 以上的質(zhì)子給體與同一個(gè)受體形成氫鍵，在一些生物小分子水合物晶體中，分叉氫鍵比普 通氫鍵出現(xiàn)的機(jī)會(huì)還要多一些 2 8 1 。 關(guān)于氫鍵的本質(zhì)，一般都認(rèn)為它基本上是一種靜電作用力。形成氫鍵是h 原子特有 的性質(zhì)。因?yàn)闅湓拥陌霃教貏e小( o 3 a ) ，結(jié)構(gòu)簡單，無內(nèi)層電子，當(dāng)它與電負(fù)性很人 的元素x 形成共價(jià)鍵時(shí)，共用電子對強(qiáng)烈地偏向x 一邊，使h 幾乎成了赤裸的質(zhì)子，爺 現(xiàn)出相當(dāng)強(qiáng)的正電性，岡此它易與另一個(gè)電負(fù)性大的成鍵原子v 接近而產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電 吸引。由于氫鍵的鍵能比化學(xué)鍵的鍵能小得多，而與分子間作用力( 范德華力) 的數(shù)量級(jí) 相近( 但比分子間力要大) ，所以通常義說氫鍵是較強(qiáng)的具有方向性、飽和性的分子間作 用力。但是因?yàn)榇嬖陟o電模型所不能解釋的一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)，最突出的是無法解釋對稱氨鍵 的存在，所以又有人提出可以用三中心四電子分子軌道理論來描述氯鍵的本質(zhì) 2 9 。 隨著原子價(jià)的量子力學(xué)理論的發(fā)展以及現(xiàn)代測定技術(shù)的應(yīng)用，人們對氫鍵的本質(zhì)及特 性有了更全面深刻的認(rèn)識(shí)。從整體上看，一般來說，飽和性：氫鍵是兩個(gè)原子間通過氫 原f 生成的鍵，氫原子的配位數(shù)i 超過2 ，表示如下：x h y ；方向性：氫鍵x h y 大致司以看成是直線。當(dāng)實(shí)際上發(fā)生偏離直線時(shí)鍵能就會(huì)大火削弱；不對稱性：在 兒乎所有的氫鍵中，氫原子總是比較靠近兩個(gè)毗連的電負(fù)性原子中的一個(gè)；可塑性：氫 鍵可以發(fā)生彎曲、拉長和壓縮運(yùn)動(dòng)；鍵長的超長性：氫鍵鍵長通常一倍丁普通興價(jià)鍵鍵 匠；岡此可以增人生物分子相互作用時(shí)的可及表面積；成鍵對象的有限性：只有少數(shù)幾 個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)的原子( 如o 、f 、n 、c 1 等) 才能生成氫鍵，而且兩個(gè)成鍵原子的電負(fù)性 越人，氫鍵的強(qiáng)度應(yīng)該越大。但是這特性在目前看來不具有普遍性；鍵能的適宜性： 氫鍵鍵能( 4 4 0 k j m 0 1 ) 與平均熱能數(shù)量級(jí)相同，既不太強(qiáng)，也不太弱，這對于牛物高 分f 功能的發(fā)揮是很重要的；交換性：氫鍵的主鍵部分可以與次鍵部分發(fā)生翻轉(zhuǎn)，即： x h y x h y i 協(xié)同性：氫鍵在生物體內(nèi)往往表現(xiàn)出某種“襯會(huì)性”協(xié)同 關(guān)系 3 0 1 。 一4 一 1 文獻(xiàn)綜述 1 3 生物分子中的氫鍵團(tuán)簇 由：r 氫鍵在生命體中的廣泛存在，岡此氫鍵在人類和動(dòng)植物的生理生化過程中扮演 著雨要的角色。而且，對于生命運(yùn)動(dòng)，氫鍵是闡明生命與非生命、生命因果律，以至重建 生命的契機(jī)。 1 9 3 6 年，m i r s k y 和p a u l i n g 提出，保持肽鍵折番結(jié)構(gòu)的主要因素是存在氫鍵；1 9 5 0 年p a u l i n g 和c o r e y 的d 一角蛋a 的d 一螺旋結(jié)構(gòu)學(xué)說劃時(shí)代地確立了氫鍵的生物學(xué)地位； 1 9 5 3 年，w a t s o n c r i c k 發(fā)表了d n a 分子的般螺旋模型，揭開了分子生物學(xué)的帷幕，在這 個(gè)模型中氫鍵起著極其重要的作用；1 9 5 8 年m e s e l s o n 提山d n a 半保留復(fù)制，1 9 5 8 年c r i c k 的中心法則，以及同年的k o s h l a n d 的酶催化作用的誘導(dǎo)契合說，隨后，1 9 6 1 年m i t c h e l l 的氧化磷酸化的化學(xué)滲透學(xué)說，1 9 6 5 年m o n o d 的蛋白質(zhì)別構(gòu)理論，1 9 7 2 年s i n g e r 的生物 膜液鑲嵌模型，1 9 8 9 年l a t h a n ，c r i c k 的r i b o z y m e 催化作用機(jī)制等著名的成果都有力地支 持了p a u l i n g 的犬才預(yù)言：“我相信，當(dāng)結(jié)構(gòu)化學(xué)方法進(jìn)一步被應(yīng)j = j 到生理問題上時(shí)，人們 將會(huì)發(fā)現(xiàn)氫鍵在生理學(xué)上的意義比其他任何一個(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)都人?！?3 0 氫鍵對生物人分子的特定空間結(jié)構(gòu)和生物活性起著極為重要的作用。許多大分子的空 間構(gòu)象主要是由氫鍵來穩(wěn)定的【3 i 。蛋白質(zhì)是很重要的一類大然有機(jī)物，它在牛命現(xiàn)象中 0 | | 起著蓐要作用。實(shí)驗(yàn)表明，蛋a 質(zhì)鏈中含有多個(gè)一c n h 一基能形成很多氫鍵，它們 姓使蛋白質(zhì)保持穩(wěn)定構(gòu)象的最重要岡素，而且對下蛋白質(zhì)的不同二級(jí)結(jié)構(gòu)，氫鍵存其中 起蓿最要的作用。 d n a 是對生命現(xiàn)象有著非常重要作用的一種生物高分子。d n a 的取螺旋結(jié)構(gòu)是由阿 條走向相反( 一條鏈5 一3 ，另一條鏈3 一5 ) 但相互平行的脫氧核糖核酸鏈( 以磷酸基 一核前磷酸基核葑= 磷酸基的形式) 以一共同軸為中心盤繞而成的。d n a 以外側(cè)的糖 基- 磷酸基為骨架，而堿基則位丁鏈的內(nèi)側(cè)。位丁內(nèi)側(cè)的堿基，其中一條鏈堿基上的n h ： 的氧原子與另一條鏈上的氧原子或氮原子形成氫鍵。氫鍵只形成在兩條鏈上的腺嘌呤( a ) 與胸腺嘧啶( t ) 之間，鳥嘌呤( g ) 與胞嘧啶( c ) 之間，a t 之間有兩個(gè)氯鍵，g c 之 一5 一 1 文獻(xiàn)綜述 問有三個(gè)氫鍵。這種堿基配對的規(guī)律不受年齡、營養(yǎng)狀態(tài)和環(huán)境改變的影響。堿基配對現(xiàn) 象對乍物學(xué)具有非常重要的意義，它具有自身復(fù)制的功能。只考慮最簡單的情形，四種堿 基a 、g 、t 、c 也提供了一個(gè)非常廣闊的氫鍵研究領(lǐng)域。而且，即使不讓嘌呤中的n 9 - h 和嘧啶中的n 1 h 參與形成氫鍵，依然有2 9 種帶有至少兩個(gè)環(huán)狀n - h 0 或n - h n 氨 鍵的配對方式 3 2 1 。迄今為止，已經(jīng)有很多針對堿基對的從頭計(jì)算【3 3 - 3 9 ，現(xiàn)在有關(guān)氫鍵 研究的重要目的之一就是不斷加上一些限制和溶劑效應(yīng)，看這對堿基對的計(jì)算結(jié)果會(huì)產(chǎn)生 什么影響。例如，甲基化的腺嘌呤( m t ) 和甲基化的胸腺嘧啶( m a ) 之間的配對方式 在加上一個(gè)水分子之后就從原來的平面c r i c k w a s t o n 結(jié)構(gòu)變成r 堆棧式的結(jié)構(gòu) 4 0 】。此外 細(xì)胞中的水對d n a 的三維結(jié)構(gòu)和r n a 分子的運(yùn)動(dòng)起著非常重要的作用。h e r s c h b a c h 等 人【4 1 】從實(shí)驗(yàn)和理論 2 1 4 2 4 3 研究了水化作用對t - h 2 0 和a h 2 0 氫鍵團(tuán)簇電離勢的影響。 d n a 進(jìn)行復(fù)制時(shí)，首先是d n a 雙鏈之間的氫鍵被拉開時(shí)，暴露的單鏈序列在酶的作 用f 按照堿基互補(bǔ)( 氫鍵配對) 的原則，組成一條新鏈，新鏈中核苷酸順序與d n a 模板 中的另一條鏈?zhǔn)峭耆粯拥?。另一條d n a 模板同樣可以產(chǎn)生一條新鏈，所以一個(gè)d n a 分子通過復(fù)制可以合成兩個(gè)與其完全相同的d n a 分子。在細(xì)胞分裂過程中，母細(xì)胞內(nèi)的 d n a 分子就是這樣復(fù)制成兩個(gè)完全相同的子代分子并分別參加到兩個(gè)子代細(xì)胞中，一代 一代地傳p 去。但是在d n a 的堿基對中，一些同分異構(gòu)現(xiàn)蒙的存在往往使得堿基的配對 失諧，從而產(chǎn)生基因突變現(xiàn)象 4 4 - 4 6 1 。例如，由于鳥嘌呤自身存在同分異構(gòu)現(xiàn)象，當(dāng)它由 a o 型變?yōu)閍 h 型時(shí)，與之配對的就不再是胞嘧啶，而是胸腺嘧啶或尿嘧啶，這樣新生成 的d n a 分子就與原來的d n a 分子產(chǎn)生了差異，從而導(dǎo)致d n a 的基因突變現(xiàn)象發(fā)生?；?者由于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的發(fā)生，使得d n a 發(fā)生基因突變。例如：在標(biāo)準(zhǔn)的堿基對a t 中的氫鍵 n a h o r 和n r h n a 上就能發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而產(chǎn)生亞氨基一烯醇?jí)A基對a + - t * 。 義由于質(zhì)子的質(zhì)鼉較小，可借隧道效應(yīng)使氫鍵發(fā)生翻轉(zhuǎn)，當(dāng)d n a 分子復(fù)制時(shí)質(zhì)子的隧道 效應(yīng)引起的氫鍵翻轉(zhuǎn)，可以使遺傳密碼產(chǎn)生錯(cuò)誤 3 0 】。 酶對于人體內(nèi)的新陳代謝起著很重要的作用。而組成酶活性中心的氫基酸殘基一般都 含有n h 、s h 、- o h 等基團(tuán)，這表明氫鍵對酶作用的高效率和專一性有著巨大的貢獻(xiàn)。 電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移，不論是在能量代謝中還是在物質(zhì)代謝中都占有極其重要的地位。 一6 一 1 文獻(xiàn)綜述 g r o t t h u s s 和r e y n o l d s 等人研究表明氫鍵的存在對于電于和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是非常鶯要的【3 0 】。 酰胺分子是包含肽鍵鏈接的展簡單的氨基化合物。在其碳羥基c = o 和氨基n h 2 2 _ f 日q 形成的氫鍵土要決定它的物理化學(xué)性質(zhì)。有關(guān)這些團(tuán)簇的化學(xué)性質(zhì)已經(jīng)被廣。泛地研究過 【4 7 4 9 】。通過用一個(gè)或兩個(gè)甲基替換其中的氫原子，很容易就改變了其形成氫鍵的可能性。 劉水化的酰胺分子及其衍生物團(tuán)簇的研究能夠給蛋f t 質(zhì)- 水的相互作用提供一個(gè) 常重要 的模型5 0 】。k a r p l u s 等人對f n m a 和( h 2 0 ) n = 1 ，2 ，3 形成氫鍵團(tuán)簇進(jìn)行了研究， 他hj 的研究結(jié)果表明：水分子能夠協(xié)同連接在縮氨酸基團(tuán)上，同時(shí)也改變了甲基的轉(zhuǎn)動(dòng)勢 壘。見外許多人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有一些極性分子存在的時(shí)候，酰胺分子及其r p 基衍生物分子 內(nèi)部的氫原子轉(zhuǎn)移能壘將大大地改變 5 1 1 ，極性分子相當(dāng)于起到了一定的“催化”作川。 對酰胺分f 與水形成的質(zhì)f 化團(tuán)簇離子的研究結(jié)果表明質(zhì)子在團(tuán)簇內(nèi)氫鍵的位置與水分 ，的多少有關(guān)，隨著團(tuán)簇的增大，質(zhì)子越往水分子的方向靠近1 5 2 1 。 據(jù)報(bào)道 5 3 ，美國天體化學(xué)家g a b l a k e 和他的合作者首次獲得丁苯同水形成氫鍵的 直接的確鑿證據(jù)。由于很多生物分子通過氫鍵與水發(fā)生相互作用囚而這一發(fā)現(xiàn)使人們對 了解水足如何同苯相互作用，以及引申到水如何同蛋自質(zhì)和其它生物分子所存在的芳香族 賤基相互作用，前進(jìn)了大步。 1 4 飛秒實(shí)驗(yàn)研究氫鍵團(tuán)簇中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) a 然界中，許多化學(xué)、生物學(xué)過程都是通過氫鍵的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行的。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反 應(yīng)是生物代謝中的基本過群。因而對氫鍵團(tuán)簇中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究受到了許多科學(xué)家 們的芙注。特別是近幾年來，飛秒激光技術(shù)的出現(xiàn)，使人們可以觀察到許多在納秒激光f 荷不到的現(xiàn)象，其中發(fā)生在州h ，) n 氫鍵團(tuán)簇中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)就是一個(gè)典型的例子。 有關(guān)氫分子或氨離子的實(shí)驗(yàn)和理論研究數(shù)據(jù)都很豐富，所以氨分子團(tuán)簇自然就成為了 許多科學(xué)家研究氫鍵團(tuán)簇中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的典型模型。c a s t l e m a n 等人曾經(jīng)用飛秒激光泵浦一 探刪實(shí)驗(yàn)研究了氮團(tuán)簇在激發(fā)態(tài)a 和激發(fā)態(tài)c 的質(zhì)子轉(zhuǎn)移現(xiàn)蒙 5 4 ，5 5 】。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 器示，在a 激發(fā)態(tài)上，a i d 和a d i 機(jī)理在質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程中都起作用，但a i d 起主要作 川：而住c 馓發(fā)態(tài)上，發(fā)生的是a i d 機(jī)理。后來他們又對處于c 態(tài)的氨分子劇簇中的質(zhì) 子轉(zhuǎn)移和氫原子轉(zhuǎn)移的競爭過程進(jìn)行了研究 5 6 1 。結(jié)果表明，雖然經(jīng)歷的路徑不同，但所 1 文獻(xiàn)綜述 生成的產(chǎn)物是一樣的，質(zhì)子化離子信號(hào)的強(qiáng)度隨延遲時(shí)間的增大而減弱，而且質(zhì)子轉(zhuǎn)移過 程隨著氨分子的增加而變得更慢，當(dāng)團(tuán)簇大小為( n h ，) 的時(shí)候，變化趨丁平綬，雖然氫 原子轉(zhuǎn)移過程隨著氨分子的增加也同樣變得更慢，但卻直到所研究的最大團(tuán)簇( n h 3 ) 4 0 為 止。 1 5 氫鍵團(tuán)簇的從頭計(jì)算研究 將從頭計(jì)算的理論應(yīng)用于氫鍵團(tuán)簇的研究中，其主要目的是獲得團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，團(tuán)簇的 穩(wěn)定能，團(tuán)簇的振動(dòng)頻率等。在氫鍵團(tuán)簇的計(jì)算中，振動(dòng)頻率的計(jì)算起著關(guān)鍵性的作用， 可以用來判斷計(jì)算所得的是否為穩(wěn)定構(gòu)型。 目前用r 氫鍵團(tuán)簇的計(jì)算方法比較多，用得最多的還是a b i n i t i o 方法。其中考慮了電 子相關(guān)的方法之一的m p 。方法在用于團(tuán)簇的計(jì)算中被認(rèn)為是計(jì)算精度比較高的。但由于 它對計(jì)算機(jī)資源有較高的要求而且計(jì)算很費(fèi)機(jī)時(shí)，特別是計(jì)算較人的團(tuán)簇時(shí)更是如此。因 而d f t 方法就得到了許多科學(xué)家的青睞。岡為它包括了交換能項(xiàng)和部分電子相關(guān)能，被 認(rèn)為是能很好地用來描述分子團(tuán)簇的特性。目前的d f t 方法認(rèn)為是能夠很好的描述氫鍵 團(tuán)簇體系的結(jié)構(gòu)、偶極矩、角動(dòng)量、能量以及振動(dòng)頻率等特性 5 7 6 0 】。在計(jì)算相互作用能 時(shí)，由r 基組重疊誤差的影響，使得能量一般比實(shí)驗(yàn)值偏高，常用的方法是采用 c o u n t e r p o i s e ( c p ) 方法進(jìn)行校正【6 1 】。 我們用b 3 l y p 方法對甲酰胺與一些溶劑分子( 如水、氨、甲醇、氟化氫) 形成的團(tuán) 簇進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算表明當(dāng)有水、氨、甲醇、氟化氫等溶劑分子存在時(shí)，甲酰胺與甲酰胺 酸之間轉(zhuǎn)變的能壘會(huì)降低。而且不同的溶劑分子對甲酰胺( f a ) 、n 一甲基e p 酰胺( m f ) 和 n ，n 二二甲基甲酰胺( d m f ) 的催化能力薦不相同。在這四種溶劑分子中，氟化氫的催化作 用晟強(qiáng)氨的催化能力最弱。在m p 2 6 3 1 + g + + 和m p 2 6 3 1 1 + + g + + 水平上對n + 甲基甲酰 胺一水氫鍵團(tuán)簇進(jìn)行從頭計(jì)算研究。給出所有中性和離子團(tuán)簇的平衡幾何構(gòu)型。結(jié)果表明， 盡管反式n 岬基甲酰胺的能量高于順式n 甲基甲酰胺的能量，但是因?yàn)樗梢院退纬?叔氫鍵結(jié)構(gòu)，所以，反式n 甲基甲酰胺卻更穩(wěn)定。n 一甲基甲酰胺水團(tuán)簇電離后，無論反 式、順式均有質(zhì)子化產(chǎn)物生成。 一8 史獻(xiàn)綜述 1 6 前景及展望 氫鍵的研究已經(jīng)越來越多的受到人們的重視，近兒年更是有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，涉及 的內(nèi)容也是1 r 常的廣泛。幾十年來的分子生物學(xué)研究證明，幾乎所有的問題，無論是結(jié)構(gòu) 的還是功能的，無論是靜態(tài)的還是動(dòng)態(tài)的，無論是能量代謝還是信息代謝，無論是生理的 還起病理的，無4 i 與氖鍵相關(guān)聯(lián)。氫鍵的存在和重要作用都是客觀的并且不可替代的，有 著極其重要的生物學(xué)意義。相信在不遠(yuǎn)的將來，氫鍵的研究將進(jìn)入到一個(gè)史高的領(lǐng)域，生 物、物理禾l 化學(xué)三方面的通力合作將會(huì)使氫鍵的研究達(dá)到一個(gè)新的高峰。 文獻(xiàn)綜述 ( 3 ) ( 6 ) ( 9 ) 1 0j ( 1 2 ) 參考文獻(xiàn) s t e i ngd ，a t o m sa n dm o l e c u l e si ns m a l la g g r e g a t e s ：t h ef i f t hs t a t eo f m a t t e r , p h y s 3 e a c h ，1 9 7 9 ( 1 7 ) ：5 0 3 u g a r t ed ，c u r l i n ga n dc l o s u r eo fg r a p h i t i cn e t w o r k su n d e re l e c t r o n - b e a mi r r a d i a t i o n ， n a t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 9 ，7 0 7 j e f f r e yg a s a e n g e r wh y d r o g e n b o n d i n g i n b i o l o g i c a l s t r u c t u r e e s ： s p r i n g e r - v e r l a g ，b e r l i n ：1 9 9 1 b a k e re n ，h u b b a r dr e ，h y d r o g e nb o n d i n gi ng l o b u l a rp r o t e i n s ，p r o g b i o p h y s m 0 1 b i o l19 8 4 ，4 4 ( 2 ) ：9 7 徐明忠，從頭計(jì)算法研究分子間的氫鍵相互作用，成都大學(xué)學(xué)報(bào)( 自然科學(xué)版) ， 1 9 9 6 ，1 5 ( 4 ) ：2 1 2 4 夏澤吉，氫鍵的鍵理論及在化學(xué)中的應(yīng)用，川i 東學(xué)刊( 自然科學(xué)版) ，1 9 9 6 ，6 ( 2 ) ： 4 6 5 2 l e g o na c ，m i l l e nd j ，d i r e c t i o n a lc h a r a c t e r , s t r e n g t h ，a n dn a t u r eo f t h eh y d r o g e n b o n di ng a s p h a s ed i m m e r s ，a c e c h e m r o e ，1 9 8 7 ，2 0 ( 1 ) ：3 9 - 4 6 章慧，徐志同，談氫鍵效應(yīng)在某些前沿領(lǐng)域研究中的重要作用，大學(xué)化學(xué)，1 9 9 5 ， 1 0 ( 4 ) ：1 9 - 2 3 d e r e w a n d az s ，d e r e w e n d au ，k o b o se m ，( h i s ) c e - h 0 = c ；零薔口1i它躉pl磊暑joh口_8苗焉墨#q筍與量5ko篁_魯丘醯8目u u暑oo口譬罌口掃享h8口h puonu口um善q暑一。每若。目心口。量毫苔葛事皇io鼉崩蠱譬薔蘭。它篇口旨等寫蠱-8點(diǎn)l巷囂0苦茸u(yù)暑露焉止醢8口山言葛一judu“ud昌 t|ouvi暈辭v 。咂盼：雪箍較母刊錳盆坦嶇讒牟毒柱匠m隧驛霉州姥蜮剮餐塔睜。剛搖s越堪齡棹幅盡m避捅卜茁盎師s嫌冥蹬吁 姆，*榭霹州妊蜮越鯔齷睜、c懈 3 溶劑分了對甲酰胺及其衍生物分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移催化作用的研究 一3 2 一 i n q ，、 窨 董 一 e 等 i f 品 ，、 喜 l f 曳 r 羔叁 g - 皇 蓍 品 耋 麓 叟 量 曼 邑 ： 卑 事 毛 差 基盛 囊 富 芷 點(diǎn) 量 重 豈 基 宴 邑 i 基 曼 l i蝴 置 曲叫【i 】 皇 曼 富 復(fù) 差0 乏 瑩 e 嗨 叩 宴 i 苗 瑩 f f 曳 基 童 i ，、 箋； 豈、 毫 f 衄( 工 置 毛 事 g 暈 卑 毒 亳 差 琶 曼 i 吝啪 蓍 茳 富 i 蓍 i i吝 吐 f 富 毒 耋 害 曲吝 f f ，、 氣 黽 每 f 紂電 d ； d 羔 萎莖 豈 葛 苫 牟 i曲腳 差 高 瑩 n 謇 吝 苫 一 1 謄 i f 耋 f f 謄蠶 謄 毒 毒 宣 董孝 曲i吝 l ，、 工 蓍 耋 吝 一?；?、2皇dj 口矗n羔s苗p高芏一孽丐弓獸口毫qpl看暑hoj口：出魯暑co咖o_rph二。專藝u一-詩口昏?？趗五口。磊2口高_(dá)冀d u i oto；寄 口ojp茸口舞一。蠹案g d口e_i占葛o暑宣可量*器ui葛au等=口熹巖一en量盤jo h甾蜃與基瑚8暮二u告8t舞皿囂jua叫號(hào)篇in 3|目uoiq昌 。特喇枯較世酬鎰星趟蜒蔣毒毒u叵降隧酶餐州牲端嗤餐蟠睜 一一o丑掣斗v 。刪錳譬避噠嬉棹嶂足m唾鞴卜據(jù)盎睇暈賺娶世昏，j蓍，*蝌霉州器|1f餐寄；琳 3 溶劑分子對甲酰胺及其衍生物分子內(nèi)氧轉(zhuǎn)移催化作用的研究 一結(jié)論與文獻(xiàn)【2 2 】是一致的。對于n ，n 一二甲基甲酰胺，氟化氖分子的催化能力最強(qiáng)，氨 分子的催化能力最弱，發(fā)生變化的是水分子的催化能力變得比甲醇分子強(qiáng)。這可能是因?yàn)?在有水存在的氫轉(zhuǎn)移過渡態(tài)中甲基發(fā)生旋轉(zhuǎn)而引起的。對比表3 和表4 ，可以看出，氫原 子向前轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能壘值比氫原于向后轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能壘值降低得更多。因此，在有溶劑分 子存在的條件f ，這種從甲酰胺及其衍生物變成甲酰胺酸的同分異構(gòu)更容易發(fā)生。 從溶劑分子的偶極作用出發(fā)，氟化氫分子的偶極矩為19 2 d ( 德拜) 。水分子的偶極 矩為1 8 4 d ，甲醇分子的偶極矩為1 6 9 d 氫分子的偶極矩為l ，4 6 i ) 2 8 3 。對于氟化氫分 子，它的偶極矩最大，所以它的催化能力最強(qiáng)，對于氨分子，它的偶極矩最小，所以它的 催化能力最弱而水分子和甲醇分子的偶極矩對它們的催化能力影響與溶質(zhì)分子有關(guān)。只 有在n ，n 二甲基甲酰胺的氫原予轉(zhuǎn)移中，其催化能力的強(qiáng)弱與其偶極矩大小的排序是一 致的。 3 4 結(jié)論 在b 3 l y p 6 。3 1 1 + + g + 水平下，計(jì)算得到了甲酰胺、z 型n 甲基甲酰胺、e 型n 甲基 甲酰胺和n ，n ，：甲基甲酰胺四種分子分別與水、氨、甲醇和氟化氫所形成二元團(tuán)簇的穩(wěn) 定構(gòu)型，它”j 各自對應(yīng)的酸式結(jié)構(gòu)分別與水、氨、甲醇和氟化氫所形成二元團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu) 型，以及過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。簡單描繪了在有水、氨、甲酵和氟化氫溶劑分子存在時(shí)，甲酰胺 及其衍生物分子內(nèi)氫原子轉(zhuǎn)移的過程。在這種氫原子循環(huán)轉(zhuǎn)移的過程中，溶劑分子的存在 使得氫原子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)更容易發(fā)生。在水、氨、甲醇、氟化氫這四種溶劑分子中，氟化氫 分子的催化能力最強(qiáng)，氨分子的催化能力最弱。 一3 3 ! ：塑型坌_ 王型! 墮壁絲墨塑圭塑坌王墮墨整壁堡些堡里墮竺窒 2 ( 3 ( 4 ) ( 6 ) 8 ) ( 9 ) 參考文獻(xiàn) g i n g e l ljm ，m a s o nn j ，z h a nh ，w a l k e r1c ，s i g g e lm rfv u v o p t i c a l a b s o r p t i o n a n d e l e c t r o n e n e r g y - l o s ss p e c t r o s c o p yo f f o r m a m i d e c h e m p h y s ，1 9 9 7 ，2 2 0 ( 1 ，2 ) ：1 9 1 張柏林，牟曉蘭，王秀巖，樓南泉吡啶團(tuán)簇的飛秒光電離和從頭計(jì)算研究化學(xué) 物理學(xué)報(bào)，2 0 0 2 ，1 5 ( 3 ) ：1 8 1 k w i a t k o w s k ijs ，j o z e fs ，l e s z c z y n s k ij m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dv i b r a t i o n a li r s p e c t n u n o ff o r m a m i d er e v i s i t e d ： a t ) i n i t i o p o e t - h a r t r e e f o c ks t u d y j m 0 1 s t r u c t ，1 9 9 3 ，2 9 7 ( 1 3 ) ：2 7 7 e v a n sjc a b s o r p t i o ns p e c t r u mo ff o r m a m i d ev a p o ri nt h e2 7 0 0 - 3 7 0 0c m r c g i n n j c h e m p h y s ，1 9 5 9 ，3 1 ( 5 ) ：1 4 3 5 c o s t a i ncc ，d o w l i n gjm m i c r o w a r e s p e c t r u m a n dm o l e c u l a rs t r u c t u r eo f f o r m a m i d e j c h e m p h y s ，1 9 6 0 ，3 2 ( 1 ) ：1 5 8 t o n a j a d aj ，l e o ne ，m o r i z u r jp l u n a a ，m oo ，y a n e zm p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e o f p r o t o n a t e df o r m a m i d ea n do f f o r m a m i d e x + ( x 2 l i ，n a , m g ，a n da 1 ) c o m p l e x e s j p h y s c h e m 1 9 9 5 ，9 9 ( 3 8 ) ：1 3 8 9 0 l u n aa ，m o r i z u rj - p , t o r t a j a d aj ，a l c m n im ，m oo ，y a n e zm r o l eo fc u + a s s o c i a t i o n o nl h ef o r m a m i d e ? f o r m a m i d i c a c i d ? ( a m i n o h y d r o x y ) c a r b e n e l s o m e r i z a t i o n si nt h eg a s p h a s e j , p h y s c h e m a ，1 9 9 8 ( 2 4 ) ，1 0 2 ：4 6 5 2 w o n gmw ：w i b e r gk b ，f r i s c hm js o l v e n te f f e c t s 3 t a u t o m e r i ce q u i l i b r i ao f f o r m a m i d ea n d2 - p y r i d o n ei nt h eg a sp h a s ea n ds o l u t i o n ：a na bi n i t i os c r fs t u d y j a m c h e m s o c ，1 9 9 2 ，11 4 ( 5 ) ：1 6 4 5 v e n t u r aon ，r a m ajb ，t u f fl ，d a n n e n b e r gjj g a s p h a s es t r u c t u r ea n da c i d i t yo f f o r m o h y d r o x a m i ca c i da n df o r m a m i d e ：ac o m p a r a t i v ea bi n i t i os t u d y j p h y sc h e m 1 9 9 5 ，9 9 ( 1 ) ：1 3 1 o umc ，c h usyp r o t o n a t i o ns i t e sa n dr o t a t i o n a lb a r r i e r sc a l c u l a t i o nf o r 一3 4 3 滸劑分了對甲酰胺及其衍生物分了內(nèi)氫轉(zhuǎn)移催化作用的研究 ( 1 3 ) 1 4 ) 15 ) ( 1 6 ) f 1 8 1 9 ) ( 2 0 ( 2 1 1 f o r m a m i d ea n dt h i o f o r m a m i d ej p h y s c h e m ，1 9 9 5 ，9 9 ( 2 ) ：5 5 6 d e s f r a n c o i sc ，p e r i q u e tv ，c a r i e ss ，s c h e r m a n njp s m i t hdma ，a d a m o w i c zl e x p e r i m e n t a la n d a b i n i t i o t h e o r e t i c a ls t u d i e s o f e l e c t r o n b i n d i n g t o f o r m a m i d e ， n - m e t h y l f o r m a n a i d e ，a n dn ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e j c h e m p h y s ，1 9 9 9 ，1 1 0 ( 9 ) ：4 3 0 9 f l o r i a nj j o h n s o n 1 3 g c o m p a r i s o na n ds c a l i n g o fh a r t r e e f o c ka n d d e n s i t y f u n c t i o n a lh a r m o n i cf o r c ef i e l d s 1 ，f o n n a m i d e m o n o m e r j p b y s c h e m 1 9 9 4 ，9 8 ( 1 4 ) ：3 6 8 l h i r o t ae ，s u g i s a k ir m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n di n t e r n a lm o t i o no ff o r m a m d i ef r o m m i c r o w a v es p e c t r u m j m 0 1 s p e c t r o s c ，1 9 7 4 ，4 9 ( 2 ) ：2 5 l f o g a r a s ig ，s z a l a ypg h i g h - l e v e le l e c t r o nc o r r e l a t i o nc a l c u l a t i o n so nf o r m a m i d e a n dt h er e s o n a n c em o d e l j p h y s c h e m a ，1 9 9 7 ，1 0 1 ( 7 ) ：1 4 0 0 l i ud ，f a n gw h ，f uxya bi n i t i om o l e c u l a ro r b i t a ls t u d yo ft h em e c h a n i s mo f p h o t o d i s s o c i a t i o no f f o r m a m i d e c h e m p h y s l e t t ，2 0 0 0 ，3 1 8 ( 4 ，5 ) ：2 9 1 j a s i e npg ，s t e v e n swj a bi n i t i o s t u d yo ft h eh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n s o f f o r m a m i d ew i t hw a t e ra n dm e t h a n 0 1 j c h e m p h y s ，1 9 8 6 ，8 4 ( 6 ) ：3 2 7 1 a d a n mc ，c o s s im ，b a r o n ev _ c a t a l y t i ca n db u l ks o l v e n te f f e c t so np r o t o nt r a n s f e r ： f o r m a m i d ea sac a s e s t u d y j c o m p u t c h e m ，1 9 9 7 ，1 8 ( 6 ) ：1 9 9 3 k i my l i r as ，k i mhj ，k i my t h e o r e t i c a ls t u d yo ft h ed o u b l ep r o t o nt r a n s f e ri n h y d r o g e n b o n d e dc o m p l e x e s i nt h eg a sp h a s ea n di n s o l u t i o n ：p r o t o t r o p i c t a u t o m e r i z a t i o n o f f o r m a m i d e j p h y s ，c h e m a ，1 9 9 9 ，1 0 3 ( 5 ) ：6 1 7 r o b i n s o ngw ，t h i s t l e t h w a i t epj ，l e ej m o l e c u l a ra s p e c t so fi o n i ch y d r a t i o n r e a c t i o n s j p h y sc h e m ，1 9 8 6 ，9 0 ( 1 8 ) ：4 2 2 4 j e f f r e yga ，s a e n g e rw 、h y d r o g e nb o n d i n gi nb i o l o g i c a ls t r u c t u r e s ，s p * i n g e r , b e r l i n ， 1 9 9 l w a n g x c ，n i c h o l sj ，f e y e r e i s e nm ，g u t o w s k im ，b o a t zj ，h a y m e tadj , s i m o n sj a bi n i t i o q u a n t u mc h e m i s t r ys t u d yo ff o r m a m i d e f o r m a m i d i ca c i dt a u t o m e r i z a t i o n 一3 5 3 溶劑分子對甲酰胺及其衍生物分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移催化作用的研究 jp l a y sc h e m 1 9 9 1 9 5 ( 2 5 ) ：1 0 4 1 9 ( 2 2 g u ojx ，h ojj a bi n i t i os t u d yo fs u b s t i t u t i o n e f f e c ta n dc a t a l y t i ce f f e c to f i n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nt r a n s f e ro fn s u b s t i t u t e df o r m a m i d e s j p h y s c h e m a ， 1 9 9 9 ，1 0 3 ( 3 2 ) ：6 4 3 3 ( 2 3 )張：i 抻，步宇翔n a - 呋喃荷移絡(luò)合物弱相互作州的密度泛函理論研究化學(xué)物理學(xué) 報(bào)，2 0 0 1 ，1 4 ：7 5 ( 2 4 )艾洪奇，步宇翔氮的三原子化合物的從頭計(jì)算及密度泛函研究化學(xué)物理學(xué)報(bào)， 2 0 0 1 ，1 4 ：2 7 5 ( 2 5 )李平，步宇翔c o c o + 體系相互作片i 的密度泛函理論研究化學(xué)物理學(xué)報(bào)，2 0 0 2 ， 1 5 ：4 1 2 ( 2 6 ) b e c k ead d e n s i t y - f u n c t i o nt h e r m o c h e m i s t r y i i i t h er o l eo fe x a c te x c h a n g e j c h e m p h y s ，1 9 9 3 ，9 8 ( 7 ) ：5 6 4 8 ( 2 7 )g a u s s i a n9 8 ，r e v i s i o na 9 ， f f i s c hm j ，t r u c k sgw ，s c h l e g e lhb ，s c u s e r i age ，