組羥基的化學(xué)性質(zhì).ppt

羥基的化學(xué)性質(zhì),酚的化學(xué)性質(zhì),醇的化學(xué)性質(zhì),醚的化學(xué)性質(zhì),醇，有機(jī)化合物的一大類，是脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴側(cè)鏈中的氫原子被羥基取代而成的化合物。一般所指的醇，羥基是與一個(gè)飽和的，sp3雜化的碳原子相連。若羥基與苯環(huán)相連，則是酚；若羥基與sp2雜化的烯類碳相連，則是烯醇。酚與烯醇與一般的醇性質(zhì)上有較大差異。,乙醇分子模型,醇羥基中的氧是sp3雜化，兩對(duì)孤電子分占兩根sp3雜化軌道，另外兩根sp3雜化軌道一根與氫形成鍵。甲醇的鍵長(zhǎng)、鍵角以及甲醇和乙醇的球棍模型如下所示,甲醇的鍵長(zhǎng)，鍵角,乙醇的球棍模型,甲醇的球棍模型,1.與氫鹵酸的反應(yīng)氫鹵酸與醇反應(yīng)生成鹵代烷，反應(yīng)中醇羥基被鹵原子取代。ROH+HXRX+H20醇羥基不是一個(gè)好的離去基團(tuán)，需要酸的幫助，使羥基質(zhì)子化后以水的形式離去。各種醇的反應(yīng)性為321，三級(jí)醇易反應(yīng)，只需濃鹽酸在室溫振蕩即可反應(yīng)，氫溴酸在低溫也能與三級(jí)醇進(jìn)行反應(yīng)。如用氯化氫、溴化氫氣體在0通過三級(jí)醇，反應(yīng)在幾分鐘內(nèi)就可完成，這是制三級(jí)鹵代烷的常用方法。,在氫鹵酸中，氫碘酸酸性最強(qiáng)，氫溴酸其次，濃鹽酸相對(duì)最弱，而鹵離子的親核能力又是I-Br-Cl-，故氫鹵酸的反應(yīng)性為HIHBrHCl。若用一級(jí)醇分別與這三種氫鹵酸反應(yīng)，氫碘酸可直接反應(yīng)，氫溴酸需用硫酸來增強(qiáng)酸性，而濃鹽酸需與無水氯化鋅混合使用，才能發(fā)生反應(yīng)。氯化鋅是強(qiáng)的路易斯酸，在反應(yīng)中的作用與質(zhì)子酸類似。,2.與鹵化磷反應(yīng)醇與鹵化磷反應(yīng)生成鹵代烷。醇羥基是一個(gè)不好的離去基團(tuán)，與三溴化磷作用形成CH3CH2OPBr2，Br進(jìn)攻烷基的碳原子，-OPBr2作為離去基團(tuán)離去。-OPBr2中還有兩個(gè)溴原子，可繼續(xù)與醇發(fā)生反應(yīng)。碘代烷可由三碘化磷與醇制備，但通常三碘化磷是用紅磷與碘代替，將醇、紅磷和碘放在一起加熱，先生成三碘化磷，再與醇進(jìn)行反應(yīng)。,3、氧化成酮一級(jí)醇及二級(jí)醇與醇羥基相連的碳原子上有氫，可以被氧化成醛、酮或酸；三級(jí)醇與醇羥基相連的碳原子上沒有氫，不易被氧化，如在酸性條件下，易脫水成烯，然后碳碳鍵氧化斷裂，形成小分子化合物。,用高錳酸鉀或二氧化錳氧化醇不為冷、稀、中性的高錳酸鉀的水溶液所氧化，一級(jí)醇、二級(jí)醇在比較強(qiáng)烈的條件下（如加熱）可被氧化。一級(jí)醇生成羧酸鉀鹽，溶于水，并有二氧化錳沉淀析出，中和后可得羧酸。二級(jí)醇可氧化為酮。但由于二級(jí)醇用高錳酸鉀氧化為酮時(shí)，易進(jìn)一步氧化使碳碳鍵斷裂，故很少用于合成酮。三級(jí)醇在中性、堿性條件下不易為高錳酸鉀氧化，在酸性條件下，則能脫水成烯，再發(fā)生碳碳鍵斷裂，生成小分子化合物。,羥基直接和苯的sp2雜化碳原子相連的分子稱為酚，這種結(jié)構(gòu)與脂肪烯醇有相似之處，故也會(huì)發(fā)生互變異構(gòu)，稱為酚式結(jié)構(gòu)互變。但是，酚的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，因?yàn)樗軡M足一個(gè)方向環(huán)的結(jié)構(gòu)，故在互變異構(gòu)平衡中苯酚是主要存在形式。酚類化合物種類繁多，有苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚等，而以苯酚、甲酚污染最突出。苯酚簡(jiǎn)稱酚，又名石炭酸，微酸性(腐蝕性)，常溫下能揮發(fā)，放出一種特殊的刺激性臭味，在空氣中變粉紅色。,弱酸性酸性比較：碳酸苯酚水。酚比醇的酸性強(qiáng)，是由于酚式羥基的O-H鍵易斷裂，生成的苯氧基負(fù)離子比較穩(wěn)定，使苯酚的離解平衡趨向右側(cè)，而表現(xiàn)弱酸性。酚式羥基的氫除能被金屬取代外，還能與強(qiáng)堿溶液生成鹽（如酚鈉）和水。,傅-克反應(yīng)苯酚也容易發(fā)生傅-克?；屯榛磻?yīng)。但是，酚羥基要三氯化鋁作用形成鋁鹽，因此需要用較多的三氯化鋁來催化反應(yīng)，得到對(duì)和鄰?；椒?。鄰?；又蟹恿u基的氫與?；踉又g可以形成氫鍵，這使它在非極性溶液中的溶解度較大，利用該特性采用重結(jié)晶的方法能分離這個(gè)異構(gòu)體。,氧化反應(yīng)酚類易被氧化，但產(chǎn)物復(fù)雜。純苯酚系無色結(jié)晶，在空氣中放置后，就能逐漸氧化變?yōu)榉奂t色、紅色或暗紅色。苯酚如用酸性重鉻酸鉀強(qiáng)烈氧化，則生成對(duì)苯醌。鄰苯二酚和對(duì)苯二酚比苯酚更容易被氧化成相應(yīng)的醌，但間苯二酚不能被氧化為相應(yīng)的醌。醌是一般都具有顏色。,與FeCl3的顯色反應(yīng)大多數(shù)的酚能與氯化鐵的稀水溶液發(fā)生顯色反應(yīng)。不同的酚與氯化鐵反應(yīng)呈顯不同的顏色。例如，苯酚、間苯二酚、1，3，5-苯三酚與氯化鐵溶液作用，均顯紫色；甲苯酚呈藍(lán)色；鄰苯二酚、對(duì)苯二酚呈綠色；1，2，3-苯三酚呈紅色，-萘酚為紫色沉淀，-萘酚則為綠色沉淀等。此顯色反應(yīng)常用以鑒別酚類的存在。具有羥基與sp2雜化碳原子相連的結(jié)構(gòu)(C=COH)結(jié)構(gòu)的化合物能與FeCl3的水溶液顯示特殊的顏色一般的醇式羥基無此反應(yīng)，故也可用來區(qū)別醇與烯醇。,苯環(huán)上的取代反應(yīng)酚羥基由于p-共軛而難于被取代，但苯環(huán)上的氫原子可被取代，發(fā)生鹵化、硝化和磺化等反應(yīng)，并且羥基是鄰、對(duì)位定位基，對(duì)苯環(huán)有活化作用，故酚比苯更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。,1、鹵化苯酚水溶液與溴水反應(yīng)立刻生成三溴苯酚白色沉淀，環(huán)境檢測(cè)中常用來對(duì)苯酚定性或定量測(cè)定；2、硝化苯酚在室溫下可被稀硝酸硝化，生成鄰、對(duì)位硝基化合物。使用稀硝酸即可生成鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚的混合物。如使用濃硝酸和濃硫酸的混合物作硝化劑則可生成二硝基苯酚或三硝基苯酚。2，4，6-三硝基苯酚俗稱苦味酸，酸性比苯酚強(qiáng)得多。,臨床表現(xiàn)急性中毒：吸入高濃度蒸氣可引起頭痛、頭昏、乏力、視物模糊、肺水腫等表現(xiàn)。誤服可引起消化道灼傷，出現(xiàn)燒灼痛，呼出氣帶酚氣味，嘔吐物或大便可帶血，可發(fā)生胃腸道穿孔，并可出現(xiàn)休克、肺水腫、肝或腎損害。一般可在48小時(shí)內(nèi)出現(xiàn)急性腎功能衰竭，血及尿酚量增高。皮膚灼傷：創(chuàng)面初期為無痛性白色起皺，繼而形成褐色痂皮。常見淺度灼傷。可經(jīng)灼傷的皮膚吸收，經(jīng)一定潛伏期后出現(xiàn)急性腎功能衰竭等急性中毒表現(xiàn)。,藥物用途苯酚為一種原漿毒，能使細(xì)菌細(xì)胞的原生質(zhì)蛋白發(fā)生凝固或變性而殺菌。濃度約02%即有抑菌作用，大于1%能殺死一般細(xì)菌，13%溶液可殺死真菌。本品稀溶液可使人體感覺神經(jīng)末梢麻痹，產(chǎn)生局部麻醉作用，可止癢。苯酚對(duì)組織的穿透性強(qiáng)，易從皮膚黏膜及創(chuàng)面吸收，故不宜大面積長(zhǎng)期使用。酚軟膏（2%）用于皮膚防腐止癢。用法：外用，濃度不超過2%。禁忌：本品對(duì)皮膚與黏膜具有腐蝕性，尿布皮炎患兒和6個(gè)月以下嬰兒禁用。,水分子中的兩個(gè)氫原子均被烴基取代的化合物稱為醚。醚類化合物都含有醚鍵。醚是由一個(gè)氧原子連接兩個(gè)烷基或芳基所形成，醚的通式為：ROR。它還可看作是醇或酚羥基上的氫被烴基所取代的化合物。醚類中最典型的化合物是乙醚，它常用于有機(jī)溶劑與醫(yī)用麻醉劑。醚類化合物的應(yīng)用常見于有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)，它們還可作為糖類和木質(zhì)素的連接片段。,醚的結(jié)構(gòu)脂肪醚中的醚鍵中的氧原子取sp3雜化狀態(tài)，兩對(duì)孤對(duì)電子分占兩根sp3雜化軌道，另外兩根sp3雜化軌道分別與兩個(gè)烴基碳的sp3雜化軌道形成鍵。其COC的鍵角接近111。例如二甲醚的COC為111.7。,化學(xué)性質(zhì)自動(dòng)氧化乙醚及其他的醚如果常與空氣接觸或經(jīng)光照，可生成不易揮發(fā)的過氧化物（peroxide）。多數(shù)自動(dòng)氧化是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的。過氧化醚是爆炸性極強(qiáng)的高聚物，蒸餾含有該化合物的醚時(shí)，過氧化醚殘留在容器中，繼續(xù)加熱即會(huì)爆炸。為了避免意外，在使用存放時(shí)間較長(zhǎng)的乙醚或其他醚如四氫呋喃等之前應(yīng)先進(jìn)行檢查，如果含有過氧化物，加入等體積的2%碘化鉀醋酸溶液，會(huì)游離出碘，使淀粉溶液變紫色或藍(lán)色。三價(jià)硫酸酞和50%硫酸配制的硫酸亞鐵溶液，月加入提及的1/5，并劇烈震蕩，可破壞過氧化物。也可用氫化鋰鋁等還原過氧化物。為了防止過氧化物的形成，市售無水乙醚中加有0.05g/g二乙基氨基硫代甲酸鈉做抗氧化劑。即使乙醚中不含過氧化物，由于乙醚高度揮發(fā)及其蒸氣易燃，也常有爆炸和著火的危險(xiǎn)，使用時(shí)一定要注意及要有預(yù)防措施。,碳氧鍵斷裂反應(yīng)醚與氫碘酸一起加熱，發(fā)生的斷碳氧鍵裂，這種斷裂是酸與醚先形成钅羊鹽，然后，隨烷基性質(zhì)的不同，而發(fā)生SNl或SN2反應(yīng)，一級(jí)烷基發(fā)生SN2反應(yīng)，三級(jí)烷基容易發(fā)生SN1反應(yīng)，生成碘代烷和醇，在過量的酸存在下，所產(chǎn)生的醇也轉(zhuǎn)變成碘代烷。,對(duì)于混合醚，碳氧鍵斷裂的順序是：三級(jí)烷基二級(jí)烷基一級(jí)烷基芳基。,1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)一般的醚是較穩(wěn)定的化合物，故常用作溶劑。醚對(duì)堿很穩(wěn)定，例如，醚與氫氧化鈉水溶液、醇鈉的醇溶液以及氨基鈉的液氨溶液都無反應(yīng)。但環(huán)氧乙烷這類化合物和一般醚完全不同，它不僅可與酸反應(yīng)，而且反應(yīng)條件溫和、速度快，同時(shí)還能與不同的堿反應(yīng)。原因是它的三元環(huán)結(jié)構(gòu)使各原子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連結(jié)，由于這種關(guān)系，分子中存在一種張力，極易與多種試劑反應(yīng)，把環(huán)打開，在有機(jī)合成中非常有用，通過它可以合成多種化合物,1.酸催化的開環(huán)反應(yīng)酸催化開環(huán)反應(yīng)所用的試劑是親核能力較弱的，需要酸來幫助開環(huán)，酸的作用是使環(huán)氧化物的氧原子質(zhì)子化，氧上帶有正電荷，需要向相鄰的環(huán)碳原子吸引電子，這樣削弱了CO鍵，并使環(huán)碳原子帶有部分正電荷，增加了與親核試劑結(jié)合能力，親核試劑就向CO鍵的碳原子的背后進(jìn)攻，發(fā)生了SN2反應(yīng)。在酸性條件下，親核試劑進(jìn)攻取代基較多的環(huán)碳原子，這個(gè)環(huán)碳原子的CO鍵斷裂，因?yàn)檫@個(gè)環(huán)碳原子由于取代基（一般為烷基）給電子效應(yīng)使正電荷分散而穩(wěn)定。乙硼烷與環(huán)氧化物開環(huán)反