浙江大學(xué)物理化學(xué)甲第十一章化學(xué)動力學(xué)一.ppt

1,11.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的,將化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于生產(chǎn)實踐主要需考慮的問題,1.了解反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度以及外界條件對平衡的影響,2. 反應(yīng)進(jìn)行的速率和反應(yīng)的歷程（即機理）,化學(xué)熱力學(xué)預(yù)言發(fā)生反應(yīng)的可能性及進(jìn)行的程度，而如何把可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性及反應(yīng)進(jìn)行的速率是化學(xué)動力學(xué)(Chemical Kinetics)的研究范圍。,第十一章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（一）,3. 產(chǎn)物的實際得率,2,例,合成氨反應(yīng),尋找合適的催化劑至關(guān)重要，是目前十分活躍的研究領(lǐng)域,熱力學(xué)計算還表明：在常溫常壓下可以由氮和氫生成氨,3,例,通常情況，該反應(yīng)幾乎不發(fā)生。,但體系升溫到1073K時，反應(yīng)以爆炸方式瞬時完成。,用適當(dāng)?shù)拇呋瘎ㄈ玮Z），在常溫常壓下反應(yīng)可以較快進(jìn)行，同時可以利用反應(yīng)釋放的能量。,化學(xué)反應(yīng)的速率在工業(yè)生產(chǎn)上非常重要，通常情況需要加快反應(yīng)速率；有時則希望降低反應(yīng)速率（如金屬防腐，防止塑料老化，抑制副反應(yīng)等,4,化學(xué)動力學(xué)研究的基本任務(wù)：,（2）研究反應(yīng)歷程 (Course)，即反應(yīng)物是按什么途徑(Path) ，經(jīng)過哪些步驟，才轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。,對于反應(yīng)歷程的研究，從物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以推測一些結(jié)果，但是由于影響因素復(fù)雜，這方面工作遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于實際，目前許多先進(jìn)的儀器、技術(shù)引入微觀反應(yīng)動力學(xué)，使人們對反應(yīng)歷程研究達(dá)到分子水平。,（1） 研究反應(yīng)的速率，以及各種因素（如溫度、壓力、 濃度、介質(zhì)、催化劑等）對反應(yīng)速率的影響。,5,研究的意義： 可以知道如何控制反應(yīng)條件，達(dá)到：,（1）提高主反應(yīng)的速率，以提高產(chǎn)品的產(chǎn)量,（2）抑制或減慢付反應(yīng)的速率,（3）提供如何避免材料的腐蝕、產(chǎn)品的老化等方面的知識。,6,化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展,1. 宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段,十九世紀(jì)后半葉至二十世紀(jì)初，主要成就為： 質(zhì)量作用定律濃度對反應(yīng)速率的影響 阿侖尼烏斯公式溫度對反應(yīng)速率的影響,2. 分子反應(yīng)動力學(xué)微觀反應(yīng)動力學(xué),二十世紀(jì)五十年代以后，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，尤其是勢能面概念的提出，引導(dǎo)人們從分子間相互作用的微觀層次來考察化學(xué)反應(yīng)的機理；發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)；引入了分子束和激光技術(shù)，開創(chuàng)分子反應(yīng)動力學(xué)。,先進(jìn)技術(shù)和測定精度的提高，推動化學(xué)動力學(xué)不斷發(fā)展，但理論還不完善，定量解決化學(xué)動力學(xué)問題僅僅是開始，還有待于繼續(xù)不斷努力。,7,1901年 J. H. 范特霍夫（荷蘭） 發(fā)現(xiàn)溶液中化學(xué)動力學(xué)法則和滲透壓規(guī)律,1909年 W. 奧斯特瓦爾德（德國） 從事催化作用、化學(xué)平衡以及反應(yīng)速度的研究,1956年 C.N. 欣謝爾伍德（英國） 提出氣相反應(yīng)的化學(xué)動 N.N. 謝苗諾夫（俄國） 力學(xué)理論（特別是支鏈反應(yīng)）,1960年 W.F. 利時（美國） 發(fā)明了“放射性碳14年代測定法”,1961年 M. 卡爾文（美國） 提示了植物光合作用機理,1967年 R.G.W.諾里會 G. 波特（英國） 發(fā)明了測定快速 化學(xué)反應(yīng)的技術(shù) M. 艾根（德國）,8,1986年 D.R. 赫希巴奇、 李遠(yuǎn)哲（中國臺灣人） J.C.波利亞尼（加拿大人） 研究化學(xué)反應(yīng)體系在位能面運動過程的動力學(xué),9,澤 維 爾 教 授 (美國 Caltech)（ 1999年度諾貝爾化學(xué)獎 ）for his studies of transition states of chemical reactions by femtosecond spectroscopy.,表彰他應(yīng)用超短激光閃光成像技術(shù)觀看到分子中的原子在化學(xué)反應(yīng)中如何運動，從而有助于人們理解和預(yù)期重要的化學(xué)反應(yīng)。激光閃光照相機 ， 可 以 拍 攝 到一 飛 秒 (femtosecond) 的瞬間處于化學(xué)反應(yīng)中的原子的化學(xué)鍵斷裂和新形成的過程。,被 喻 為 世 界 上 最 快 的 攝 影 機 。,10,11,12,化學(xué)動力學(xué)的前沿領(lǐng)域： 1. 分子反應(yīng)動力學(xué) 2. 催化科學(xué)。,13,11.2 化學(xué)反應(yīng)速率表示法,速度（Velocity） 矢量,速率（Rate） 標(biāo)量,采用標(biāo)量“速率”來表示濃度隨時間的變化率。,用反應(yīng)物和生成物都能表示化學(xué)反應(yīng)速率，但是表示的數(shù)值與它們在方程式中的系數(shù)有關(guān)，如 A+2B 3C+D,為了得到一致的數(shù)值，我們一般采用“反應(yīng)進(jìn)度隨時間的變化率”來表示反應(yīng)速率：,14,單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時間的變化率定義為反應(yīng)速率：,B生成物為+，反應(yīng)物為-,15,對任意反應(yīng)： e E + f F = g G + h H,反應(yīng)速率：,與選擇何種物質(zhì)無關(guān)。,為研究方便還定義：,反應(yīng)物E的消耗速率：,生成物G的生成速率：,16,17,測定反應(yīng)速率必須測定不同反應(yīng)時刻時，反應(yīng)物或生成物的濃度或壓力，繪制動力學(xué)曲線：,（1）物理方法,物理性質(zhì)的測定，例如測定體系的折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、色譜定量譜圖，壓力或容積的改變等物理量，通過濃度與物理量之間的依賴關(guān)系，求出反應(yīng)體系中反應(yīng)物或生成物的濃度。,（2）化學(xué)方法,利用化學(xué)分析的方法可測定體系中各物質(zhì)的濃度。但是，必須設(shè)法在進(jìn)行分析前就使反應(yīng)“凍結(jié)”。,t=0時的速率稱為反應(yīng)的初速：,測定反應(yīng)速率的方法：,18,11.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程,表示反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系，或表示濃度等參數(shù)與時間關(guān)系的方程稱為化學(xué)反應(yīng)的速率方程（rate equation )，亦稱為動力學(xué)方程。速率方程可表示為微分式或積分式。,速率方程的具體形式隨不同的反應(yīng)而異，必須由實驗來確定。但基元反應(yīng)的速率方程式最為簡單，可由反應(yīng)方程式直接得出質(zhì)量作用定律。,基元反應(yīng),速率方程表示反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系（溫度一定）,反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)。,1. 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng),通常給出的化學(xué)反應(yīng)方程式 aA+bB eE+f F 只表達(dá)兩層含義：,反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)是什么, 反應(yīng)中各物質(zhì)之間的計量關(guān)系,19,但不能給出反應(yīng)是經(jīng)過什么途徑由始態(tài)終態(tài)的信息。,例：,反應(yīng)的計量式,M指反應(yīng)器壁或其它第三體分子，是惰性物質(zhì)，起傳遞能量作用,20,基元反應(yīng)的定義：反應(yīng)物分子經(jīng)一次碰撞直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)（elementary reaction)，否則就是非基元反應(yīng)。,前面的反應(yīng)（4）-（14）是基元反應(yīng)，而反應(yīng)（1）-（3）是非基元反應(yīng)。,非基元反應(yīng)也稱為總包反應(yīng)或簡稱為總反應(yīng)（overall reaction）,一個復(fù)雜反應(yīng)要經(jīng)過若干個基元反應(yīng)才能完成，這些基元反應(yīng)代表了反應(yīng)所經(jīng)過的途徑（path)，動力學(xué)上就稱為反應(yīng)機理或反應(yīng)歷程（reaction mechanism),一般的計量反應(yīng)方程式均為非基元反應(yīng)，它是由一系列基元反應(yīng)組合而成。,21,單分子反應(yīng) 如異構(gòu)化：,雙分子反應(yīng),三分子和三分子以上反應(yīng),基元反應(yīng)不能從反應(yīng)計量方程式直接得出。判斷一個反應(yīng)是否是基元反應(yīng)，往往需要大量的動力學(xué)研究工作。,22,2. 質(zhì)量作用定律,基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（帶有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比，其中各濃度的指數(shù)就是反應(yīng)式中各相應(yīng)物質(zhì)的計量系數(shù)，即對于基元反應(yīng)：,十九世紀(jì)中期由挪威化學(xué)家古德貝格（Guldberg）和瓦格（Waage）總結(jié)提出質(zhì)量作用定律，表述為：,質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。實際反應(yīng)的動力學(xué)方程往往是比較復(fù)雜的函數(shù)關(guān)系，可以通過實驗測定，或從設(shè)計的反應(yīng)歷程導(dǎo)得。,aA+bB eE+f F,反應(yīng)速率方程：,k為速率常數(shù)（rate constant)，與溫度有關(guān)。,23,3. 反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)的速率常數(shù),在化學(xué)反應(yīng)的速率方程中，各物質(zhì)濃度項的指數(shù)之和就稱為該反應(yīng)的級數(shù)（order of reaction)，用n表示。,基元反應(yīng)的速率方程都具有簡單的整數(shù)級數(shù)，如0，1，2，3等,二級反應(yīng)變成了一級反應(yīng)，稱為準(zhǔn)一級反應(yīng)（pseudo first order reaction).,準(zhǔn)一級反應(yīng)：,非基元反應(yīng)往往不具有簡單的級數(shù)，由實驗測定。有些反應(yīng)的級數(shù)可以是負(fù)數(shù)（表示增加反應(yīng)物濃度反而抑制了反應(yīng)）。,24,反應(yīng)速率常數(shù)k：是與濃度無關(guān)的量，稱為速率常數(shù)（rate constant，也稱為反應(yīng)比速）,在數(shù)值上等于參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于單位濃度時的反應(yīng)速率，速率常數(shù)是化學(xué)動力學(xué)中一個重要的物理量。它與反應(yīng)溫度、反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）、催化劑等有關(guān)。,速率常數(shù)的量綱與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。,化學(xué)反應(yīng)的速率方程的應(yīng)用：, 作為確定反應(yīng)歷程的主要依據(jù)。, 設(shè)計合理的反應(yīng)器。, 預(yù)測反應(yīng)的速率,反應(yīng)分子數(shù)是對基元反應(yīng)而言，有幾個分子參加反應(yīng)，有： 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級數(shù),25,11.4 具有簡單級數(shù)的反應(yīng),討論具有簡單級數(shù)的反應(yīng)速率方程的微分式、積分式、速率常數(shù)的量綱和半衰期。,1. 一級反應(yīng),反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度的一次方成正比，稱為一級反應(yīng),如：放射性元素的蛻變反應(yīng)、分解反應(yīng)、分子重排反應(yīng)、蔗糖水解。,26,對于一級反應(yīng)有如下四個特征：, 上式等式左邊為單位時間內(nèi)反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)，等于速率常數(shù) k，與cA無關(guān)。,速率常數(shù)k單位：時間-1 ，如：s-1, min-1, 積分式：,lncAt作圖為一直線, 斜率= -k。,27,半衰期t：反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為半衰期（half life）,對于給定的一級反應(yīng)，其半衰期為常數(shù)，與起始濃度無關(guān),將cA=cA0代入積分式得：,上述4個一級反應(yīng)的特征，都可以用來判別給定反應(yīng)是否為一級反應(yīng)。,28,例：298K叔丁烷基碘在乙醇水溶液中水解： t-C4H9I + H2O t-C4H9OH + H+ + I- 測得不同時刻反應(yīng)體系得電導(dǎo)G值如下：,(1) 證明此反應(yīng)為一級反應(yīng)；（2）求298K時反應(yīng)得速率常數(shù)。,解：,（1）電導(dǎo)H+濃度（濃度不大時） (2）t= 反應(yīng)物完全分解,t-C4H9I + H2O t-C4H9OH + H+ + I-,t=0 G0 a 0,t=t Gt a-x x,t= G 0 a,按一級反應(yīng)速率方程：,x Gt - G0,a G - G0,29,若ln(G-Gt) t作圖為一直線，則反應(yīng)為一級反應(yīng)。,為一級反應(yīng)，由直線的斜率= -0.0978= - k,得: 速率常數(shù)為k=0.09784 min-1。,30,放射性元素的衰變?yōu)橐患壏磻?yīng)，可以根據(jù)14C的衰變估算考古文物、化石等的年份。原理： 14C 14N + -1e 的半衰期為t= 5730年。 活的生物體中14C/ 12C的比值是恒定的為1.1010-13 %，生物死后14C開始衰變，即比值減小。因此可根據(jù)考古文物中14C/ 12C的比值，來估算年份。,Willard Frank Libby University of California, Los Angeles, CA b.1908, d.1980 “for his method to use carbon-14 for age determination in archaeology, geology, geophysics, and other branches of science” The Nobel Prize in Chemistry 1960,31,例：考古發(fā)現(xiàn)的某古書，經(jīng)分析14C/ 12C比值為現(xiàn)在活的植物體內(nèi)的比值的0.75，估算年份。,解： 根據(jù)：,和一級反應(yīng)動力學(xué)方程：,32,2. 二級反應(yīng),反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度的二次方成正比，稱為二級反應(yīng),如：乙烯、丙烯和異丁烯的二聚作用、乙酸乙酯的皂化，碘化氫、甲醛的熱分解,33,（1）若A和B的最初濃度相同(a=b),不定積分,定積分,34,二級反應(yīng)有如下特征：, 1/cAt 作圖為一直線，直線斜率為k2。, 速率常數(shù)k單位：濃度-1時間-1,半衰期t ：,注意： A和B的最初濃度應(yīng)相同。,35,（2）若A和B的最初濃度不相同(ab),不定積分,定積分,對于A和B的半衰期是不同的,36,對二級反應(yīng)，用濃度表示的速率常數(shù)與用壓力表示的速率常數(shù)，在數(shù)值上不同,kp 的量綱為（壓力）-1（時間）-1,如二級反應(yīng)： 2A P,37,3. 三級反應(yīng),反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度的三次方成正比，稱為三級反應(yīng)。,三級反應(yīng)為數(shù)不多。,38,不定積分,定積分,半衰期y=, 為,39,定積分,定積分,40,定積分,41,4. 零級反應(yīng),反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度無關(guān)，稱為零級反應(yīng),半衰期為:,已知的零級反應(yīng)中最多的是表面催化反應(yīng)，因為當(dāng)催化劑表面被飽和吸附以后，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān),P 175 列出了具有簡單級數(shù)的速率公式，可供查閱和比較。,（x = cA0 cA),42,5. 反應(yīng)級數(shù)的測定方法,對于非基元反應(yīng): aA + bB + pP + 的速率方程都是根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)來確定的，一般可近似表示為：,可以用不同的方法來確定的反應(yīng)級數(shù)：,積分法,微分法,半衰期法,改變物質(zhì)數(shù)量比例的方法,、為各反應(yīng)物的分級數(shù)， n=+為反應(yīng)總級數(shù)。,反應(yīng)速率方程的確定，包括：,速率常數(shù) k,反應(yīng)級數(shù) 、n,43,(1) 積分法或試差法,先假定指數(shù)值，求出相應(yīng)反應(yīng)速率方程的積分形式，尋找濃度與時間的線性關(guān)系，通過嘗試不同的級數(shù)，得到與實驗相吻合反應(yīng)級數(shù)。,該方法對于有簡單的整數(shù)級數(shù)的反應(yīng)，結(jié)果較好。當(dāng)級數(shù)是分?jǐn)?shù)是，最好用微分法。,如實驗測定得cAt ，假設(shè)反應(yīng)為一級，根據(jù)一級反應(yīng)特征，作lncAt圖，若為一直線，則反應(yīng)為一級反應(yīng)。,44,（2）微分法,可以處理非簡單級數(shù)的反應(yīng)，關(guān)鍵是如何求反應(yīng)速率。,反應(yīng)速率的測定精度較低，一般采用初始反應(yīng)速率來討論，這樣可以避免產(chǎn)物的干擾。,原理：對于速率方程：,一定溫度時，k, n為常數(shù)，故：,45,（3）半衰期法n1,通過測定不同的起始濃度反應(yīng)的半衰期，就可以解得反應(yīng)級數(shù)。,該方法還可以推廣到反應(yīng)進(jìn)行到1/4、1/8等的時間來計算,n1,46,（4）改變物質(zhì)數(shù)量比例的方法,對于比較復(fù)雜的反應(yīng)，若保持A和C的濃度不變，將組分B的濃度增大一倍，若反應(yīng)速率比原來增加一倍，則可確定B的反應(yīng)分級數(shù)為1。對于其它組分也同樣處理，這樣就得到整個反應(yīng)速率表達(dá)式。,自學(xué)內(nèi)容：書P178182的例題。,對于同一反應(yīng)，可以用多種方法。,47,11.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng),如果一個化學(xué)反應(yīng)是由兩個以上的基元反應(yīng)以各種方式相互聯(lián)系起來的，則這種反應(yīng)就是復(fù)雜反應(yīng)。,典型的復(fù)雜反應(yīng)：,對峙反應(yīng)（opposite reaction),平行反應(yīng) (parallel reaction),連續(xù)反應(yīng) (consecutive reaction),化學(xué)反應(yīng)多數(shù)為更復(fù)雜的反應(yīng)，但一般都可以由這三類復(fù)雜反應(yīng)組合而成，如酶催化反應(yīng)：,48,1 . 對峙反應(yīng),在正、反兩個方向都能進(jìn)行的反應(yīng)叫做對峙反應(yīng)也叫可逆反應(yīng)。,例如：,49,當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時，有：r正=r逆,1-1級反應(yīng),50,51,對峙反應(yīng)特征：,（1）給出了熱力學(xué)性質(zhì)與動力學(xué)性質(zhì)之間的聯(lián)系。,（2）由已知平衡常數(shù)和其中一個速率常數(shù)的值，求另外一個速率常數(shù)，如：酸堿中和反應(yīng)為快反應(yīng)，其速率常數(shù)不易測定。但可以由水的離解速率常數(shù)和平衡常數(shù)求得。,表明反應(yīng)的產(chǎn)物對反應(yīng)速率有影響。,意義：,52,2-2級反應(yīng),代入,定積分,53,2. 平行反應(yīng),反應(yīng)物同時平行地進(jìn)行的不同反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。在有機反應(yīng)中常常碰到平行反應(yīng)，例如氯苯的再氯化反應(yīng)：,兩種產(chǎn)物的生成速率：,54,形式與二級反應(yīng)（ab)相同。,若兩個平行反應(yīng)的速率相除：,平行反應(yīng)的特征。,55,56, 從上面兩個方程，可以求解速率常數(shù)。, 當(dāng)溫度一定時，由于速率常數(shù)為定值，所以兩種生成 物的比值也是定值，為了多得到所希望的產(chǎn)品，則可以：,i 選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?ii 改變反應(yīng)溫度,應(yīng)用：,改變速率常數(shù)的比值。,如；,低溫3050C，F(xiàn)eCl3催化劑,高溫120130C，光照,57,3. 連續(xù)反應(yīng)（連串反應(yīng)）,化學(xué)反應(yīng)經(jīng)過連續(xù)幾步才完成，前一步的生成物就是下一步的反應(yīng)物，如此依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)就稱為連續(xù)反應(yīng)（consecutive reaction），或稱為連串反應(yīng)。,如：苯的氯化，生成物氯苯能夠進(jìn)一步與氯作用生成二氯苯、三氯苯等,下面推導(dǎo)三種物質(zhì)的濃度隨時間變化的關(guān)系式：,58,59,A的濃度隨時間單調(diào)遞減,C的濃度隨時間單調(diào)遞增,B的濃度出現(xiàn)極大值，這是連串反應(yīng)的特征。,根據(jù)導(dǎo)得的三個方程繪圖：,(ym, tm),由方程：,求出以B為產(chǎn)物的最佳反應(yīng)時間 tm 和最大濃度ym：,和,從圖可知：,60,可以求出極大值時的參數(shù),61,11.6 溫度對反應(yīng)速率的影響Arrhenius經(jīng)驗式,溫度可以影響反應(yīng)速率，vant Hoff曾總結(jié)出一條近似規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率大約增加2-4倍,在數(shù)據(jù)不全或要求不高的時候，可以用vant Hoff規(guī)則來近似估計溫度對反應(yīng)速率的影響,溫度對反應(yīng)速率的影響，有五種反應(yīng)類型：,碳的氫化反應(yīng),一氧化氮氧化為二氧化氮,酶催化,有爆炸極限,常見反應(yīng),第I類反應(yīng)最常見。,可見vant Hoff規(guī)則只是一個近視規(guī)則。,溫度的控制對于研究反應(yīng)速率、反應(yīng)歷程以及工業(yè)生產(chǎn)極為重要。,63,1889年Arrhenius在前人工作的基礎(chǔ)上總結(jié)出Arrhenius方程：,阿侖尼烏斯參數(shù),lnk1/T作圖，應(yīng)為一直線， 斜率= -Ea /R，截距=lnA,表明lnk隨溫度的變化率與Ea成正比。,積分：,適用于第I種基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)，溫度范圍不大。,1. Arrhenius方程：,64,Arrhenius方程在化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展過程中起到非常重要的作用，特別是活化分子的活化能概念，是反應(yīng)速率理論的基石。,Vant Hoff 方程：,Arrhenius方程：,從化學(xué)熱力學(xué)角度討論溫度對平衡常數(shù)的影響。,從化學(xué)動力學(xué)角度討論溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響。,對于吸熱反應(yīng)，升高溫度，熱力學(xué)和動力學(xué)都有利。,對于放熱反應(yīng)，升高溫度，對動力學(xué)都有利，但降低反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。,一般在有保證有一定的轉(zhuǎn)化率的前提下，速率是主要應(yīng)考慮的因素。,65,11.7 活化能Ea對反應(yīng)速率的影響,對于基元反應(yīng)，活化能有明確的物理意義。,從碰撞理論來看，它表征反應(yīng)分子發(fā)生有效碰撞所需的能量。,也稱為活化能（activation energy),1. 活化能 Ea (activation energy),66,設(shè)反應(yīng)為： A P,67,對于非基元反應(yīng)，活化能就沒有明確的物理意義，它實際上是組成該總反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定組合。,由反應(yīng)機理得三個基元反應(yīng)的速率方程：,68,表觀活化能，表觀指前因子,69,2. 活化能與溫度的關(guān)系,將阿侖尼烏斯公式與等容對峙反應(yīng)的平衡常數(shù)聯(lián)系起來,活化能的概念,70,對于較寬的溫度范圍或溶液 反應(yīng)，阿侖尼烏斯公式修正為：,代入,阿侖尼烏斯活化能與溫度的關(guān)系。,三參數(shù)阿侖尼烏斯公式,阿侖尼烏斯活化能,2. 活化能（Ea）對反應(yīng)速率影響：,如：300K時，Ea下降4 kJ/mol，則反應(yīng)速率快5倍,Ea下降8 kJ/mol，則反應(yīng)速率快25倍,通?；瘜W(xué)反應(yīng)的活化能在40400kJ/mol,若小于40kJ/mol，則室溫下瞬時完成反應(yīng),若大于100kJ/mol，則適當(dāng)加熱才能進(jìn)行反應(yīng),活化能越高，要求的溫度也越高,少數(shù)反應(yīng)的活化能為負(fù)值，一般是由于反應(yīng)本身具有負(fù)的溫度系數(shù)。,催化劑的應(yīng)用，由于改變了反應(yīng)的歷程，降低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)速率加快。,活化能越大，圖中斜率的絕對值越大，即活化能高的反應(yīng)對溫度更敏感一些。,所以若幾個反應(yīng)同時進(jìn)行，升高溫度對活化能大的反應(yīng)有利。 對于復(fù)合反應(yīng)，根據(jù)溫度對競爭反應(yīng)速率的影響的一般規(guī)則來尋找較適宜的操作溫度。如：連串反應(yīng)：,P為產(chǎn)物， S為副產(chǎn)物,若Ea1Ea2，,若Ea1Ea2，,較高反應(yīng)溫度,較低反應(yīng)溫度,3. 活化能的求算,（1）根據(jù)速率常數(shù)的實驗值，作lnk1/T圖可以按上式作圖或直接計算得到活化能值,（2）活化能的估計方法：,一般是從化學(xué)鍵的鍵能來估算：,A-A + B-B 2 A-B Ea=(A-A + B-B)30%, H + Cl-Cl H-Cl +Cl Ea= Cl-Cl 5.5%, Cl-Cl + M 2Cl + M Ea= Cl-Cl, Cl + Cl + M Cl2 +M Ea=0,比較粗糙，但有參考價值。,10. 9 鏈反應(yīng),只要用熱、光、輻射或其它方法使反應(yīng)引發(fā)，它便能通過活性中間體（自由基或原子）相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng), 這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng)（chain reaction）。,前面介紹的 復(fù)合反應(yīng)，反應(yīng)能力較強的活性中間體是借外因(熱、光、輻射等)產(chǎn)生，圖示：,特點：一旦將誘發(fā)活性分子的外因撤除，反應(yīng)也將停止。,還存在另一類復(fù)合反應(yīng)，其活性中間體(自由原子和自由基)不僅由于外因而誘發(fā)，而且主要靠反應(yīng)本身不斷產(chǎn)生：,鏈反應(yīng),非鏈反應(yīng),工業(yè)上很多重要的工藝過程與鏈反應(yīng)有關(guān)，如：,橡膠的合成 、 高分子化合物的制備 、石油的裂解 、碳?xì)浠衔锏难趸?鏈反應(yīng)特點：一旦反應(yīng)被誘發(fā)產(chǎn)生活性分子后，就無需外因。,鏈反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)的一個重要和普遍的類型。它的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展標(biāo)志著化學(xué)動力學(xué)的一個新的發(fā)展階段，使得化學(xué)動力學(xué)從宏觀研究向微觀過渡。Semenov 和 Hinshelwood在鏈反應(yīng)得 發(fā)現(xiàn)和發(fā)展起到重要作用。,Nikolaevich Semenov USSR Semenovs outstanding work on the mechanism of the chain theory to varied reactions and, more especially, to combustion processes.,Sir Cyril Norman Hinshelwood Oxford University physicochemical explanations for the biological responses of bacteria to changes in environment.,The Nobel Prize in Chemistry 1956 “for their researches into the mechanism of chemical reactions,所有鏈反應(yīng)都是由以下三個基本步驟組成的：,I、鏈的開始（或鏈的引發(fā)chain inition）：,II、鏈的傳遞（或增長chain propagation）：,III、鏈的中止chain termination：,改變反應(yīng)器的形狀或表面涂料等都可能影響反應(yīng)速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反應(yīng)的特點之一。,由起始分子借熱、光等外因生成自由基的反應(yīng)。在這個反應(yīng)過程中需要斷裂分子中的化學(xué)鍵，因此它所需要的活化能與斷裂化學(xué)鍵所需的能量是在同一個數(shù)量級。,由自由原子或自由基與飽和分子作用生成新的分子和新的自由基（或原子）。這樣不斷交替，若不受阻，反應(yīng)一直進(jìn)行下去直至反應(yīng)物被耗盡。由于自由基有較強的反應(yīng)能力，故所需的活化能一般小于40 kJ/mol。,當(dāng)自由基被消除時，鏈就中止。斷鏈的方式可以是兩個自由基結(jié)合成分子，也可以是器壁斷鏈：,78,根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可以將鏈反應(yīng)分為： 直鏈反應(yīng)（straight chain reaction) 支鏈反應(yīng)（branched chain reaction),1. 直鏈反應(yīng)H2和Cl2反應(yīng)的歷程,根據(jù)實驗得出它的反應(yīng)速率方程為：,由此提出可能的反應(yīng)歷程為:,為1.5級反應(yīng)，為非基元反應(yīng),活化能,79,由于該式中涉及自由基的濃度，在實驗中很難測定（壽命短，濃度低），所以需要把自由基的濃度表達(dá)成其它可以測定的量的函數(shù)關(guān)系。,這里介紹穩(wěn)態(tài)近似法來處理，其它有速控法和平衡假設(shè),這就是穩(wěn)態(tài)近似法（steady state approximation，簡稱穩(wěn)態(tài)法）,目的:可以大大簡化速率方程積分式的求解，避免求解微分方程,80,Cl的生成速率,H的生成速率,81,為1.5級反應(yīng)。,（1）由假設(shè)的反應(yīng)歷程導(dǎo)得的速率方程與實驗結(jié)果一致，說明上述反應(yīng)歷程是合理，即反應(yīng)有可能是按上述機理進(jìn)行的。,說明：,（2）由：,估算反應(yīng)的表觀活化能：,得HCl的生成速率,反應(yīng)選擇活化能較低的鏈反應(yīng)的方式進(jìn)行。,如果將反應(yīng) 按照基元反應(yīng)來估計其活化能為：,（3）根據(jù)鍵能的大小判斷：,鏈的引發(fā)是從Cl2開始。,83,2. 支鏈反應(yīng)H2和O2反應(yīng)的歷程,H2和O2的混合氣體在一定條件下會發(fā)生爆炸，爆炸按起因不同而分為熱爆炸（thermal explosion）和支鏈爆炸（branched chain explosion）,熱爆炸是由于放熱反應(yīng)使體系溫度猛烈上升，而升溫又使放熱反應(yīng)的速率按指數(shù)規(guī)律上升，這樣互相促進(jìn)使反應(yīng)速率急劇上升而發(fā)生爆炸,支鏈爆炸是由于在反應(yīng)中產(chǎn)生的自由基成倍增長，促進(jìn)反應(yīng)加速，而又產(chǎn)生更多的自由基，這樣互相促進(jìn)使反應(yīng)速率急劇上升而發(fā)生爆炸,84,H2和O2的反應(yīng)歷程,85,支鏈反應(yīng)消耗一個傳遞物（自由原子等）的同時，再生成兩個或多個傳遞物。由于活性中間體的濃度成幾何數(shù)增加，所以支鏈反應(yīng)的速率成幾何數(shù)增加。,特點：,直鏈反應(yīng)消耗一個傳遞物（自由原子等）的同時，生成一個傳遞物，傳遞物不增不減。反應(yīng)穩(wěn)步進(jìn)行。,O2和H2在一定的溫度范圍和一定壓力范圍下混合發(fā)生支鏈反應(yīng)而引起爆炸。,在支鏈反應(yīng)中，一個自由基傳遞100次，,將產(chǎn)生2100=1030,O2和H2混合氣體爆炸界限與壓力、溫度的關(guān)系,低壓時，自由基易與器壁碰撞而銷毀，反應(yīng)速率較慢,中壓時，分子有效碰撞增加，使鏈反應(yīng)加快而發(fā)生爆炸,高壓時，易發(fā)生三分子碰撞，使自由基消失，如,P207 表11.5 一些可燃?xì)怏w在空氣中的爆炸極限。,爆炸,87,11.10 擬定反應(yīng)歷程的一般方法,我們以石油裂解的一個重要反應(yīng)乙烷熱分解反應(yīng)為例，來說明確定反應(yīng)歷程的一般過程.,實驗得到：,并且從MS或ESR及其他實驗技術(shù)證明：在該過程有CH3和C2H5生成,88,根據(jù)實驗現(xiàn)象和結(jié)果，反應(yīng)可能為鏈反應(yīng)，歷程：,如何驗證？,1、速率方程,2、表觀活化能,3、其它現(xiàn)象,89,三種自由基的濃度采用穩(wěn)態(tài)處理：,代入,90,k1的值不大，可以忽略，同時負(fù)值不合理,代入,略去k1,一元二次方程,91,速率方程與活化能都與實驗結(jié)果一致，所以該反應(yīng)歷程基本合理。,得速率方程：,實驗結(jié)果：,在處理復(fù)合反應(yīng)的機理時，除了穩(wěn)態(tài)近似