羧酸羧酸衍生物及取代酸.ppt

1,羧酸及其衍生物和取代酸,第九章,2,【本章主要內(nèi)容】 第一節(jié) 羧酸 一 羧酸的物理性質(zhì) 二 羧酸的化學(xué)性質(zhì) （一）羧酸的酸性 （二）羧酸衍生物的生成 （三）還原反應(yīng) （四）脫羧反應(yīng) （五） - 氫原子的反應(yīng),3,第二節(jié) 羧酸衍生物 一 羧酸衍生物的物理性質(zhì) 二 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) （一）水解、醇解和氨解 （二）還原反應(yīng) （三）酰胺氮原子上的反應(yīng),4,第三節(jié) 取代酸 一、羥基酸 1、羥基酸的分類與命名 2、羥基酸的性質(zhì) 二、羰基酸 1、羰基酸的分類與命名 2、羰基酸的性質(zhì) 三、互變異構(gòu)現(xiàn)象,5,【本章重點(diǎn)】,1. 羧酸及取代酸的酸性及誘導(dǎo)效應(yīng)對羧酸酸性的影響。,2. 羧酸、羧酸衍生物及取代酸的化學(xué)性質(zhì)。,【必須掌握的內(nèi)容】,1. 羧酸、羧酸衍生物及取代酸的系統(tǒng)命名。,2. 羧酸的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與酸性、羧酸衍生物的生 成、脫羧反應(yīng)及-H的鹵代反應(yīng)等。,3. 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)親核取代反應(yīng)(水解、 醇解、氨解) 。 4.取代酸的化學(xué)性質(zhì),6,一、 羧酸的分類與命名,（一）羧酸的分類（同醛的分類方法相同）,（二）羧酸的命名,1、俗名:根據(jù)其來源,第一節(jié) 羧酸,例如:,甲酸(蟻酸),乙酸(醋酸),CH3CH=CHCOOH,2-丁烯酸(巴豆酸),乙二酸(草酸),丁二酸(琥珀酸),苯甲酸(安息香酸),7,反丁烯二酸,富馬酸,8,2、系統(tǒng)命名: （1）選主鏈:含羧基在內(nèi)的、包含較多官能團(tuán)和較多取 代基的最長碳鏈。 （2）編 號:從羧基開始編號，簡單的羧酸也可用希臘 字母、編號 （3）命 名:根據(jù)主鏈上的碳數(shù)稱為某酸或某烯酸。,例如:,（4）多元酸選含有兩個(gè)羧基的最長碳鏈做主鏈,9,2-丙基-3-丁烯酸,一元酸和醛相似,二元酸選含有兩個(gè)羧基的最長碳鏈,2-乙基-3-烯丙基戊二酸,2,3-二甲基丁酸,羧基不必標(biāo)位,含盡量多的母體官能團(tuán),10,3-甲基丁酸(-甲基丁酸),2,4-二甲基-3-戊烯酸,甲基丙二酸,反丁烯二酸,3-環(huán)己基丙酸(-環(huán)己基丙酸),-萘乙酸,11,二、羧酸的物理性質(zhì),b.p：羧酸 M 相同的醇。,羧酸是極性分子，且自身能形成分子間氫鍵。,狀態(tài)與氣味:13個(gè)碳的羧酸是有刺激性氣味的液體， 49個(gè)碳的羧酸為具有腐臭味的油狀液體, 十個(gè)碳以上的羧酸為無味的蠟狀固體。,m.p：隨M呈鋸齒形上升。偶數(shù)碳原子羧酸的m.p 相鄰兩個(gè)同系物的m.p。,溶解性：羧酸是極性分子，能與水形成氫鍵，故低級 一元酸可與水互溶，但隨M，在水中的溶解度，從 正戊酸開始在水中的溶解度只有3.7 g，10個(gè)碳以上的 羧酸不溶于水。多元酸的水溶性較大。,兩個(gè)CO鍵等長：0.127nm,三、羧酸的化學(xué)性質(zhì),13,（一）羧酸的酸性及其影響因素,1、羧酸的酸性,pKa=4.76,pKa： 45 6.5 9.6 14 1719,羧酸是比碳酸更強(qiáng)的酸,14,不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3；,不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3；,不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。,但羧酸的酸性又比一般無機(jī)酸的酸性弱,2. 羧酸的成鹽反應(yīng)及其應(yīng)用：分離、鑒別羧酸。,C10以下溶于水 C10 在水溶液中呈膠體溶液,15,3、羧酸酸性強(qiáng)弱的影響因素,電子效應(yīng),吸電作用使酸性增強(qiáng)，供電作用使酸性減弱,HCH2COOH,ClCH2COOH,CH3CH2COOH,4.76,2.86,4.88,電子效應(yīng)具有加和性,Cl2CHCOOH,ClCH2COOH,Cl3CCOOH,1.26,2.86,0.64,誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng),誘導(dǎo)效應(yīng)隨碳鏈增長迅速減弱,CH3CH2CH2COOH(4.82),I,I,I,16,在共軛體系中應(yīng)按照電子效應(yīng)的總結(jié)果排序,4、二元羧酸的酸性,pKa1pKa2,17,CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH,試比較各組羧酸酸性的強(qiáng)弱,FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH,18,CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH,19,OH在非共軛體系中只有誘導(dǎo)效應(yīng)，是吸電基團(tuán)。,練習(xí)：解釋下列羧酸的酸性強(qiáng)弱順序,苯環(huán)羧基，供電,羧基苯環(huán)，吸電,20,（二）羧酸衍生物的生成,羧酸衍生物,21,1. 酰鹵的生成,例如：,亞磷酸不易揮發(fā)，故該法適用于制備低沸點(diǎn)酰氯。,磷酰氯沸點(diǎn)較低(105.3)，故適用于制備高沸點(diǎn)酰氯。,b.P 118 75 52 200 分解,b.P 249 197 105.3 ,該方法的副產(chǎn)物均為氣體，有利于分離，且產(chǎn)率較高。,22,上述三種方法如何選用，取決于原料、主產(chǎn)物與副 產(chǎn)物之間的沸點(diǎn)差(沸點(diǎn)差越大，越容易分離)。但因酰 鹵易水解，故不能用水洗的方法除去反應(yīng)中的無機(jī)物。,23,2. 酸酐的生成,除HCOOH外，羧酸與脫水劑P2O5或(CH3CO)2O 共熱，兩個(gè)羧酸則發(fā)生分子間脫水生成簡單酸酐。,用乙酸酐作脫水劑不僅價(jià)格便宜，而且它易于吸水 生成乙酸，容易除去，故常用來制備較高級的羧酸酐。,（1）同一羧酸的分子間脫水只適用于制備簡單酸酐。,24,（3）含45個(gè)碳原子的二元羧酸，受熱即可脫水生成五 元及六元環(huán)狀酸酐。例如：,（2）混合酸酐可用酰鹵與羧酸鹽一起共熱的方法來制備。,25,羧酸與醇在無機(jī)酸的催化下作用，脫去一分子水生成 酯的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。,酯化反應(yīng)是典型的可逆反應(yīng)，為了提高酯的產(chǎn)率， 根據(jù)平衡移動原理，可增大反應(yīng)物濃度，或減少生成物， 促使平衡向右移動。,3. 酯的生成,26,（1） 酯化反應(yīng)歷程：,由此可見，酸催化的目的是增大羧酸分子中羰基 碳原子的正電性。,關(guān)鍵步驟,快,慢,快,快,快,27,（2） 脫水方式,酯化時(shí)，羧酸和醇之間的脫水可有兩種不同的方式：,究竟按哪種方式脫水，與羧酸和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 用同位素追蹤標(biāo)記醇的辦法可以證實(shí)：,羧酸的酰氧鍵斷裂,醇的烷氧鍵斷裂,伯醇和仲醇與羧酸的酯化是按羧酸的酰氧鍵斷裂進(jìn)行的。,叔醇與羧酸的酯化是按醇的烷氧鍵斷裂進(jìn)行的。,28,(3) 影響酯化反應(yīng)速率的因素,羧酸結(jié)構(gòu)的影響：,羧酸分子中烴基增大，空間位阻大，不利于ROH的 進(jìn)攻，酯化速率慢。故對同一種醇而言，不同羧酸的反 應(yīng)活性順序是：,醇的結(jié)構(gòu)的影響：,因?yàn)樵谒嵝越橘|(zhì)中，叔醇易發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴。,29,酯化反應(yīng)速率：,空間位阻,30,4. 酰胺的生成,羧酸與NH3 、(NH4)2CO3或RNH2、R2NH作用，生成 銨鹽，然后加熱脫水生成酰胺或N-取代酰胺。,31,二元酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水兼脫氨，生成 五元或六元環(huán)狀二酰亞胺。,丁二酸,丁二酸銨,丁二酰亞胺,32,羧酸衍生物的生成,4、5個(gè)碳的二元羧酸受熱即可脫水生成5、6元環(huán)酐。,酯化,酯水解,18,18,反應(yīng)能力：伯醇仲醇叔醇,(單酐),(混酐),(NH4)2CO3,33,(三)還 原 反 應(yīng),羧酸的還原較難，但氫化鋁鋰能把羧基直接還原為伯醇,例如:,(四)脫 羧 反 應(yīng),、除甲酸外，飽和一元羧酸分子中的羧基一般是 比較穩(wěn)定的,但在特殊件下羧酸可失去羧基放出CO2,稱 為脫羧反應(yīng)。飽和一元羧酸在加熱下較難脫羧，但低 級羧酸的金屬鹽在堿存在下加熱則可發(fā)生脫羧反應(yīng)。如：,34,、含23個(gè)碳的二元羧酸，受熱后容易脫羧酸。例如,、當(dāng)羧酸的- 碳上連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，由于誘導(dǎo)效 應(yīng)使羧基變得很不穩(wěn)定，相對比較容易脫羧。,35,二元羧酸受熱，依羧基的相對位置不同，其產(chǎn)物各 異，乙二酸、丙二酸脫羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸,脫水生成酸酐；己二酸、庚二酸則脫羧兼脫水生成脂環(huán) 酮。,n = 0, 1時(shí),脫羧,生成一元酸,n = 2, 3時(shí),脫水,生成環(huán)酐,n = 4, 5時(shí),脫羧、脫水,生成脂環(huán)酮,例如:,36,CH3COOH,-CO2,37,脂肪族羧酸的- 氫原子也可被鹵原子取代，但其反 應(yīng)活性要比醛、酮低的多，通常要在少量紅磷存在下方可 進(jìn)行。,鹵代酸中的鹵原子與鹵代烴中的鹵原子相似，可以進(jìn) 行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)。如：,例如,（五）-H的取代反應(yīng),38,CH2CHCOOH,39,第二節(jié) 羧酸衍生物,一、羧酸衍生物的類型和命名,（一）羧酸衍生物的類型,X,OCH3,NH2,酰基,X,OR,NH2,酰鹵,酸酐,酯,酰胺,（二）羧酸衍生物的命名,、酰鹵、酰胺根據(jù)相應(yīng)的?；??；鶕?jù)羧酸 命名),40,苯甲酸,N-甲基乙酰胺,2-甲基丙酰胺,乙酰氯,丙烯酰溴,N,N-二甲基苯甲酰胺,-戊內(nèi)酰胺,41,、酸酐兩個(gè)羧基脫水,、酯羧酸和醇脫水,HOC2H5,酐,乙丙酐,注意二元酸酐、二元醇酯,乙二醇,(二)乙(酸)酐,OC2H5,二乙酸酯,乙酸乙酯,酐,42,乙酸烯丙酯,甲酸甲酯,丙烯酸甲酯,甲基丁二酸二乙酯,環(huán)戊基甲基酸環(huán)己酯,苯甲酸芐酯,43,-丁內(nèi)酯,-戊內(nèi)酯,-甲基- 丁內(nèi)酯, -戊內(nèi)酯,-甲基- -戊內(nèi)酯,44,二、 羧酸衍生物的物理性質(zhì),1. 沸點(diǎn)（b.p)：,酰鹵 、酸酐、酯 M 相近的羧酸,原因：酰鹵 、酸酐、酯 沒有分子間的氫鍵締合作用。,相應(yīng)的羧酸,原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成較強(qiáng)的氫鍵。,酰胺,45,顯然，隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，分子間的氫鍵締合作用將逐漸削弱，以致不能發(fā)生氫鍵締合，其沸點(diǎn)必然。,酰胺 N - 一取代酰胺 N - 二取代酰胺,如：,2. 溶解度,酰鹵、酸酐和酯不溶于水，但低級酰鹵、酸酐,遇水則易水解。,低級酰胺溶于水，隨著M，溶解度。,46,羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)分析,三、 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),酰鍵斷開，發(fā)生取代反應(yīng),?；贿€原,酰鍵斷開的難易程度，與離去基團(tuán)L與?；g的 電子效應(yīng)有關(guān),47,(1)與?；噙B的原子L的電負(fù)性都比碳大,有-I效應(yīng),(2) 和碳原子相連的L原子上都有孤對P電子,和酰基 發(fā)生+C效應(yīng),(3) 當(dāng)+C -I效應(yīng)時(shí)，?；^難斷開 當(dāng)+C -I效應(yīng)時(shí)，酰基較難斷開,羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),49,例如：,1. 水解,酰鹵、酸酐、酯、酰胺與水作用，發(fā)生水解生成相應(yīng)的羧酸。,（一）水解、醇解和氨解,50,51,2. 醇解,酰鹵、酸酐與醇或酚作用，生成相應(yīng)的酯。如：,羧酸與醇的酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，若將羧酸轉(zhuǎn)化成 酰鹵，然后再與醇反應(yīng)，雖然經(jīng)過兩步反應(yīng)，但酯化效 果卻很好。特別是空間位阻較大的脂肪酸或反應(yīng)活性弱的 芳香族酰鹵與叔醇或酚的酯化，效果較好。如：,52,酯與醇作用，仍生成酯，故又稱為酯交換反應(yīng)。該 反應(yīng)可用于從低沸點(diǎn)酯制備高沸點(diǎn)酯。如：,53,3. 氨解,酰鹵、酸酐和酯均可與氨或胺作用，生成相應(yīng)的酰胺。 如：,54,羧酸衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化,55,（二）還原反應(yīng),1. LiAlH4還原,四種羧酸衍生物均可被LiAlH4還原，其還原產(chǎn)物 除酰胺還原得到相應(yīng)的胺外，酰鹵、酸酐和酯還原均得 到相應(yīng)的伯醇。如：,56,2. 用金屬鈉-醇還原,酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原成伯醇。,57,四、酰胺的特性反應(yīng),NH3,（1）酸堿性,（2）脫水反應(yīng),（3）霍夫曼降級反應(yīng),制備少一個(gè)C的伯胺,（4）與亞硝酸反應(yīng),用于鑒別,酸堿性均很弱，其鹽都不穩(wěn)定,58,第三節(jié) 取代酸,鹵代酸,氨基酸,羰基酸,羥基酸,羧酸分子中烴基上的氫原子被其它原子或基團(tuán)取代 生成的產(chǎn)物稱為取代酸。,59,一、羥基酸,（一）羥基酸的分類,羥基酸,醇酸,酚酸,-醇酸,-醇酸,-醇酸,（二）羥基酸的命名,1.系統(tǒng)命名:以酸為母體, 羥基為取代基?？筛鶕?jù)羥基與羧基的相對位置稱為-、-、-羥基酸；酚酸以芳香酸為母體，羥基作為取代基。 2.俗名:根據(jù)其來源 在生物科學(xué)中，羥基酸的命名一般以俗名（括號中的名稱）為主，輔以系統(tǒng)命名。,60,2-羥基丙酸（乳酸）,2,3-二羥基丁二酸 （酒石酸）,鄰羥基苯甲酸 （水楊酸）,3-羧基-3-羥基戊二酸 （檸檬酸）,羥基丁二酸 （蘋果酸）,3，4，5-三羥基苯甲酸 （沒食子酸）,61,(三)醇酸的性質(zhì) 羥基酸是雙官能團(tuán)化合物,具有醇和酸的共性， 也有因羥基和羧基的相對位置的互相影響的特性反 應(yīng)。主要表現(xiàn)在受熱反應(yīng)規(guī)律上。 酸性: 醇酸中，因-OH的-I效應(yīng)，酸性較相應(yīng)的羧 酸強(qiáng)，隨-OH與-COOH間距離增大而減弱。 例如：,酸性： ,62,(1) -羥基酸受熱時(shí)，兩分子間相互酯化，生成環(huán)交酯。,2.醇酸的脫水反應(yīng),環(huán)交酯,63,（2） -醇酸受熱發(fā)生分子內(nèi)的脫水反應(yīng)，生成,- 不飽和酸,生物體內(nèi)，-醇酸在酶的作用下發(fā)生分子內(nèi)脫水,延胡索酸,蘋果酸,64,(3)-醇酸和-醇酸受熱易發(fā)生分子內(nèi)的酯化反應(yīng)， 生成五元環(huán)、六元環(huán)的內(nèi)酯：,-戊醇酸 -戊內(nèi)酯,-丁醇酸 -丁內(nèi)酯,65,羥基酸的脫水反應(yīng)小結(jié),丙交酯,-丙烯酸,-丁內(nèi)酯,-戊內(nèi)酯,66,3. -醇酸的分解反應(yīng),4. -醇酸的氧化反應(yīng):-醇酸中的羥基比醇分子中的 羥基易氧化。Tollen試劑與醇不反應(yīng)，但能把-羥 基酸氧化為-羰基酸。,生物體內(nèi)的多數(shù)醇酸在酶的催化下，也能發(fā)生 -醇酸的氧化反應(yīng),67,蘋果酸,草酰乙酸,68,(四) 酚酸的性質(zhì),1.酸性:酚酸中， -OH與-COOH間相對位置不同，酸性 也有很大差異。例如：,69,2. 酚酸的脫羧反應(yīng) 羥基在羧基的鄰、對位的酚酸， 受熱易發(fā)生脫羧反應(yīng),70,水楊酸甲酯,3. 酚酸有芳香酸和酚的典型反應(yīng)性能。能與FeCl3顯色； 羧基和酚羥基能分別成酯、成鹽等。,乙酰水楊酸,71,練習(xí),72,二、羰基酸 羰基酸：分子中同時(shí)含有羰基和羧基的一類化合物。 (一)羰基酸的分類和命名 根據(jù)羰基的結(jié)構(gòu)，羰基酸可分為醛酸和酮酸；按照 羰基和羧基的相對位置，酮酸又可分為-酮酸和- 酮酸。,73,羰基酸的命名，是選擇包括羰基和羧基的最長鏈為主鏈，稱為“某酮（醛）酸”。若是酮酸，需用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母標(biāo)記羰基的位置（習(xí)慣上多用希臘字母）。也可用?；Q為“某酰某酸”。例如：,(二)羰基酸的命名,丁酮二酸(草酰乙酸),-戊酮二酸(草酰丙酸酸),乙醛酸(甲酰甲酸) 丙酮酸(乙酰甲酸) -丁酮酸(乙酰乙酸),74,(三) 羰基酸的性質(zhì),酮酸的特性反應(yīng): -酮酸與稀硫酸共熱時(shí)，脫羧生成醛。 -酮酸受熱易脫羧生成酮。,酮的性質(zhì)：親核加成反應(yīng)；,羧酸的性質(zhì)：成鹽、成酯反應(yīng)等；,羰基酸具有羰基和羧酸的典型反應(yīng)。,75,1.酸性: -酮酸的酸性明顯增強(qiáng).,CH3CH2COOH CH3COC