塑料成型工藝學(xué)第二章塑料成型的理論基礎(chǔ).ppt

第二章 塑料成型的理論基礎(chǔ),聚合物的流變行為 聚合物的加熱和冷卻 聚合物的結(jié)晶 成型過程中取向作用 聚合物的降解 熱固性聚合物的交聯(lián)作用,流動(dòng)和形變是高聚物成型加工過程中的基本工藝特征，流變學(xué)是高聚物成型加工理論的重要組成部分，所以它對(duì)高聚物成型加工具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： 1. 有利于高分子材料的選擇和使用； 2. 有利于最佳成型工藝條件的確定； 3. 有利于成型加工設(shè)備與模具設(shè)計(jì)； 4. 有利于提高制品質(zhì)量和生產(chǎn)效率； 5. 對(duì)高分子合成具有重要指導(dǎo)意義。,第一節(jié) 聚合物的流變行為,流：常用來描述液體的流動(dòng)。古希臘和古中國(guó)哲人已有“萬物皆流” 的思想萌芽。 變：常用來描述固體形變。 流變：研究流動(dòng)和變形規(guī)律的科學(xué)，“流”和“變”是兩個(gè)緊密結(jié)合的概念，萬物皆流，萬物皆變。1928年美國(guó)物理化學(xué)家Bingham正式命名“流變學(xué)（rheology）”的概念，取自古希臘哲學(xué)家Heraclitus所說的 ，意即萬物皆流。他次年創(chuàng)辦了至今都十分著名的流變學(xué)報(bào)。 聚合物流變學(xué)：主要包括結(jié)構(gòu)流變學(xué)（流變特性和鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系）和加工流變學(xué)（加工工藝與流動(dòng)性質(zhì)之間的關(guān)系、流動(dòng)性能與聚合物分子結(jié)構(gòu)和組成之間的關(guān)系）。,1.1基本定義,聚合物加工流變學(xué)： 研究高聚物在成型加工中流動(dòng)和形變的科學(xué)稱為高聚物加工流變學(xué)。 高聚物加工流變學(xué)的主要研究對(duì)象： 是認(rèn)識(shí)應(yīng)力作用下高分子材料產(chǎn)生彈性、塑性和黏性形變的行為以及研究這些行為與各種因素之間的關(guān)系。 影響流變行為的主要因素： 高聚物體系的組成 ； 高聚物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)； 溫度； 力的大小、作用方式和作用時(shí)間 。,流體的定義：大多數(shù)成型過程中都要求聚合物處于粘流狀態(tài)(塑化狀態(tài))，因?yàn)樵谶@種狀態(tài)下聚合物不僅易于流動(dòng)，而且易于變形，這給它的輸送和成型都帶來極大的方便。為使塑料在成型過程中易于流動(dòng)和變形，并不限定用粘流態(tài)的聚合物(聚合物熔體)，采用聚合物的溶液或分散體(懸浮液)等也是可以的，熔體和分散體都屬于流體的范疇。 熔體應(yīng)力的分類：液體的流動(dòng)和變形受到的應(yīng)力有剪切、拉伸和壓縮三種應(yīng)力。三種應(yīng)力中，剪切和拉伸應(yīng)力對(duì)塑料的成型最為重要。但在很多成型方法中，往往是多種應(yīng)力的耦合作用。 熔體流動(dòng)的形式：流體在平直管內(nèi)受剪切應(yīng)力而引發(fā)的流動(dòng)形式有層流和湍流兩種，流動(dòng)的形式和雷諾數(shù)有關(guān)（公式見下），聚合物流體在成型的時(shí)由于粘度較大、速率小，屬于層流。描述層流的最簡(jiǎn)單定律是牛頓流動(dòng)定律：當(dāng)有剪切應(yīng)力（N/m2或Pa）于定溫下作用在兩個(gè)相距為dr的流體平行層面并以相對(duì)速率dv運(yùn)動(dòng)，則剪切應(yīng)力和剪切速率之間呈線性關(guān)系： =(dv)/dr=,1.2 幾個(gè)基本概念 應(yīng)力：?jiǎn)挝幻娣e上所受的力稱為應(yīng)力。 剪切應(yīng)力（） 拉伸應(yīng)力（） 流體靜壓力（P） 應(yīng)變：材料在應(yīng)力作用下產(chǎn)生的形變和尺寸 的改變稱為應(yīng)變。(單位長(zhǎng)度的形變量) 剪切應(yīng)變（） 拉伸應(yīng)變（） 流體靜壓力的均勻壓縮。,幾種流動(dòng) 高聚物受剪切力作用而產(chǎn)生的流動(dòng)稱為剪切流動(dòng) (具有橫向速度梯度場(chǎng)的流動(dòng)) 。 高聚物在擠出機(jī)、口模、注塑機(jī)、噴嘴、流道及噴絲板的毛細(xì)管中的流動(dòng)等。 高聚物受拉應(yīng)力作用而引起的流動(dòng)稱為拉伸流動(dòng)（具有縱向速度梯度場(chǎng)的流動(dòng)） 。,牛頓流體及其流變方程 層流：雷諾準(zhǔn)數(shù)小于2100時(shí)為層流流動(dòng)。 高聚物流體的雷諾準(zhǔn)數(shù)一般都遠(yuǎn)小于 2100 ，所以，高聚物熔體一般為層流。 湍流：雷諾準(zhǔn)數(shù)大于2500時(shí)為湍流流動(dòng)。 雷諾準(zhǔn)數(shù)的過度區(qū)一般為20004000或更多。,牛頓流動(dòng)方程（定律） 由下圖可知，剪切應(yīng)力為： = F/A 式中，F(xiàn)： 外部作用于整個(gè)液體的恒定的剪切力 (N) 。 A：向兩端無限延伸的液層面積 (m2) 。,熔體在管內(nèi)流動(dòng)時(shí)流動(dòng)速率與管子半徑的關(guān)系,剪切下的形變, 速度梯度 在恒定應(yīng)力作用下，液體的應(yīng)變表現(xiàn)為液層以均勻的速度v沿剪應(yīng)力作用方向移動(dòng)。 液層間的黏性阻力和管壁的摩擦力使相鄰液層間在移動(dòng)方向上存在速度差。 當(dāng)液層間的徑向距離為 dr 的兩液層的移動(dòng)速度為 v 和 v + dv時(shí)，則液層單位距離內(nèi)的速度差就是速度梯度 dv/dr。 液層移動(dòng)速度v等于單位時(shí)間dt內(nèi)液層沿管軸xx上移動(dòng)距離dx，即dx/dt。故速度梯度又可表示為:, 剪切應(yīng)變 上式中，dx/dr是一個(gè)液層相對(duì)于另一個(gè)液層移動(dòng)的距離，實(shí)際上是作用下的該液層產(chǎn)生的剪切應(yīng)變，即=dx/dr。 剪切速率( 秒-1 或 s-1) 上式中的 表示單位時(shí)間內(nèi)的剪切應(yīng)變，即剪切速率?？梢姡?和速度梯度在數(shù)值上是相等的，這樣可以用 代替速度梯度。, 牛頓流體流動(dòng)定律 上式為牛頓流體流動(dòng)定律。說明液層單位面積上所加的與液層間的速度梯度dv/dr成正比。 上式中，為比例常數(shù)，稱為牛頓黏度。是液體自身所固有的性質(zhì)，其表征液體抵抗外力引起流動(dòng)變形的能力。液體不同，值不同，與分子結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，單位為帕斯卡秒（Pas）。, 牛頓流體 含義：服從牛頓流動(dòng)定律的流體稱為牛頓流體。 牛頓流體的主要特點(diǎn)（應(yīng)力應(yīng)變曲線)（見下圖） 液體的應(yīng)變隨應(yīng)力作用時(shí)間線形增加（見圖b）,應(yīng)力-應(yīng)變速率間成正比關(guān)系。說明牛頓液體的應(yīng)變是剪應(yīng)力和時(shí)間的函數(shù)，直線斜率就是 。 以對(duì) 作圖時(shí)，可得通過原點(diǎn)的直線（圖c），直線斜率是牛頓黏度，是一個(gè)常數(shù)。 牛頓流體中的應(yīng)變具有不可逆性，應(yīng)力解除后應(yīng)變以永久形變保持下來。這是純黏性流體的特點(diǎn)。 流變曲線：不同溫度下對(duì) 或黏度對(duì) 作圖所得到的曲線。,牛頓流體流動(dòng)時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系和黏度對(duì)剪切速率的依賴性,非牛頓流體及其流變行為 非牛頓流動(dòng)：流動(dòng)行為不服從牛頓流動(dòng)定律的流動(dòng)稱為非牛頓流動(dòng)； 非牛頓流體：流動(dòng)行為不服從牛頓流動(dòng)定律的流體稱為非牛頓流動(dòng)（與 不成比例，液體黏度不是一個(gè)常數(shù)）。 原因：高分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和纏結(jié)。 非牛頓流體的分類 按照 之間的關(guān)系分類（見下圖）,不同類型流體的流動(dòng)曲線, 假塑性流體 含義：一定溫度下，表觀黏度隨（ ）增大而降低的一類非牛頓流體。 特征： a.當(dāng)作用于假塑性流體的 變化時(shí)， 要比的變化快得多。 b. 曲線向 軸彎曲說明其黏度不是一個(gè)常數(shù)。 膨脹性流體 含義：在一定溫度下，表觀黏度隨（ ）增大而增大的非牛頓流體。,不同類型流體的黏度-剪切速率關(guān)系,對(duì)于假塑性流體，它的流動(dòng)曲線也不是直線，與牛頓流體不同的是它的表觀粘度會(huì)隨剪切應(yīng)力的增加而下降。常規(guī)聚合物熔體都屬于這一類型。假塑性流體之所以有這樣的流動(dòng)行為，多數(shù)的解釋是：剪切作用使分子鏈解纏。,對(duì)于膨脹性性流體，它的流體的流動(dòng)曲線也不是直線，與假塑性流體不同的是它的表觀粘度會(huì)隨剪切應(yīng)力的增加而上升。屬于這一類型的流體大多數(shù)是固體含量高的懸浮液，處于較高剪切速率下的聚氯乙烯糊塑料的流動(dòng)行為就很接近這種流體。膨脹性流體之所以有這樣的流動(dòng)行為，多數(shù)的解釋是：當(dāng)懸浮液處于靜態(tài)時(shí)，體系中由固體粒子構(gòu)成的空隙最小，其中流體只能勉強(qiáng)充滿這些空間。當(dāng)施加于這一體系的剪切應(yīng)力不大時(shí)，也就是剪切速率較小時(shí)，流體就可以在移動(dòng)的固體粒子間充當(dāng)潤(rùn)滑劑，因此，表觀粘度不高。但當(dāng)剪切速率逐漸增高時(shí)，固體粒子的緊密堆砌就次第被破壞，整個(gè)體系就顯得有些膨脹。此時(shí)流體不再能充滿所有的空隙，潤(rùn)滑作用因而受到限制，表觀粘度就隨著剪切速率的增長(zhǎng)而增大。,高聚物加工流變學(xué)的研究概況 由于高聚物的流變行為很復(fù)雜（黏性流動(dòng)、彈性效應(yīng)、熱效應(yīng)等），所以對(duì)流變行為的研究很困難。主要原因是： 對(duì)流變行為的研究基本是定性和半經(jīng)驗(yàn)的； 對(duì)流變行為的定量研究要有附加條件,與真實(shí)情況有差距。,管壁滑移:在剪切作用下，聚合物熔體在管壁處的速率不為零?；瞥潭炔粌H與聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與是否采用潤(rùn)滑劑和管壁的性質(zhì)有關(guān)； 末端效應(yīng)（擠出脹大）：熔體從口模出來后其直徑大于口模直徑，或稱離模膨脹，是分子鏈的彈性回復(fù)造成的。聚合物分子在流動(dòng)中受到拉伸力的作用，彈性變形受到粘性阻滯，出口模后才能恢復(fù)，對(duì)制品的外觀、尺寸，對(duì)產(chǎn)量和質(zhì)量都有影響。增加管子或口模平直部分的長(zhǎng)度（即增加口模的長(zhǎng)徑比），適當(dāng)降低成型時(shí)的壓力和提高成型溫度，采用強(qiáng)制定型裝置，并對(duì)擠出物加以適當(dāng)速度的牽引或拉伸等，均有利于減小或消除彈性變形帶來的影響。,1.3 流動(dòng)帶來的缺陷,熔體破裂： 即塑料的擠出或注射成列中?？吹竭@樣一種現(xiàn)象，在較低的剪切速率范圍內(nèi)，擠出物的表而光滑，形狀均勻但當(dāng)剪切速率過大超過一定極限值時(shí)，從?？诔鰜淼臄D以物，其表面變得粗糙、失去光澤、粗細(xì)不勻和彎曲，這種現(xiàn)象被稱為“鯊魚皮癥”。此時(shí)如再增大剪切速率，擠出物會(huì)成為波浪形、竹節(jié)形或周期件螺旋形，在極端嚴(yán)重的情況下，會(huì)斷裂。這種現(xiàn)象稱為“熔體破裂”。總之，它是擠出物出現(xiàn)凸凹不平或外形發(fā)生畸變、斷裂的總稱； 彈性對(duì)層流的干擾：熔體在流動(dòng)過程中會(huì)由于剪切所儲(chǔ)備的彈性逐漸釋放出來，這樣彈性的釋放就不會(huì)使流動(dòng)單元限制在同一個(gè)流層，從而引起了湍流；,端末效應(yīng)對(duì)成型加工的影響 對(duì)成型不利，特別是注射、擠出和紡絲中，更是嚴(yán)重。 導(dǎo)致制品變形和扭曲; 降低制品的尺寸穩(wěn)定性; 可能在制品中引入內(nèi)應(yīng)力，降低產(chǎn)品的機(jī)械性能。 減小端末效應(yīng)的主要措施(工藝設(shè)備) 增加管子或口模平直部分的長(zhǎng)度（增大長(zhǎng)徑比）。 使產(chǎn)生的彈性形變有足夠時(shí)間在出口前得到恢復(fù)。 適當(dāng)減小加工時(shí)的應(yīng)力。 應(yīng)力減小，產(chǎn)生的彈性形變減小。 提高加工溫度。 使彈性形變?nèi)菀谆謴?fù)。 對(duì)擠出物進(jìn)行適當(dāng)速度的牽引和拉伸 。 控制在臨界剪切應(yīng)力和臨界剪切速率以下。,穩(wěn)定流動(dòng)與不穩(wěn)定流動(dòng)的速度分布,(a)-穩(wěn)定流動(dòng) (b) (c)-不穩(wěn)定流動(dòng) 有彎曲狀擠出物,當(dāng)液體處于穩(wěn)定流動(dòng)時(shí)，具有正常的沿管壁對(duì)稱的速度分布，并得到直線形表面光滑的擠出物（圖a）； 當(dāng)管壁的某一區(qū)域形成低黏度層時(shí)，伴隨彈性恢復(fù)滑移作用使管子中流速分布發(fā)生改變，產(chǎn)生滑移區(qū)域的液體流速增加，壓力降減小，層流被破壞，一定時(shí)間內(nèi)通過滑移區(qū)域的液體增多，總流率增大（圖b）； 當(dāng)新的彈性形變發(fā)生并建立新的彈性應(yīng)力平衡后，該區(qū)域的流速分布又恢復(fù)到如圖a的正常狀態(tài)，然后液體中的壓力降重新升高。與此同時(shí)，管子中另外的區(qū)域又會(huì)出現(xiàn)上述類似的滑移-流速增大-應(yīng)力平衡破壞的過程（圖c） 。, 彈性湍流 液體流速在某一位置上的瞬時(shí)增大并非雷諾數(shù)增大引起，而是彈性效應(yīng)所致，所以稱其為彈性湍流或應(yīng)力破碎現(xiàn)象。 在圓管中，如果產(chǎn)生彈性湍流的不穩(wěn)定點(diǎn)沿著管的周圍移動(dòng)，則擠出物呈螺旋狀。 如果不穩(wěn)定點(diǎn)在整個(gè)圓周上產(chǎn)生，就得到竹節(jié)狀的粗糙擠出物。 對(duì)非牛頓性強(qiáng)的線形高聚物，液體在入口區(qū)域和管子中流動(dòng)時(shí)的剪切作用是引起不穩(wěn)定流動(dòng)的主要原因。 比如：PP、PDPE、PVC等。,另一原因是液體剪切歷史的差異造成的。 液體在入口區(qū)域和管內(nèi)流動(dòng)時(shí)，受到的剪切作用不一樣，因而在液體流動(dòng)中產(chǎn)生不均勻的彈性回復(fù)。另一方面，在入口端收斂角以外的區(qū)域（死角）存在著旋渦流動(dòng)（見下圖），這部分液體和其他區(qū)域的液體比較，受到不同的剪切作用。當(dāng)旋渦中的液體周期性進(jìn)入管道中時(shí)，這種剪切歷史不同的液體能引起流線的中斷，當(dāng)它們流過管子并流出管口時(shí)，就可能引起極不一致的彈性恢復(fù)，如果這種彈性恢復(fù)力很大，以致能克服液體的黏滯阻力時(shí)，就能引起擠出物出現(xiàn)畸變和斷裂。 可見熔體破裂現(xiàn)象是高聚物液體產(chǎn)生彈性形變與彈性恢復(fù)的總結(jié)果，是一個(gè)整體現(xiàn)象。 對(duì)非牛頓性較弱的高聚物，流速分布曲線是近拋物線型，因而入口端容易產(chǎn)生旋渦流動(dòng)，流動(dòng)歷史的差異是引起這類高聚物產(chǎn)生不穩(wěn)定流動(dòng)的主要原因。 比如：聚酯、低密度聚乙烯等。,聚合物液體在管子入口和出口區(qū)域的流動(dòng),第二節(jié) 聚合物的加熱和冷卻,聚合物加工大部分要通過熔融來實(shí)現(xiàn)，其加熱或冷卻效果是由溫度或熱量在其中的傳遞速度來決定的，而傳遞速度又取決于聚合物的一個(gè)固有參數(shù)熱擴(kuò)散系數(shù):,以上各字母分別表示熱擴(kuò)散系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)和定壓比熱容，精確計(jì)算熱擴(kuò)散系數(shù)是件很難的事情，以上各參數(shù)都是溫度的函數(shù),聚合物的熱擴(kuò)散系數(shù)要比金屬的小12個(gè)數(shù)量級(jí),思考題：從聚合物熱擴(kuò)散系數(shù)小的這一特點(diǎn)，盡量減少由此帶來的制品缺陷？,第三節(jié) 聚合物的結(jié)晶,小分子無機(jī)物質(zhì)：從溶液里得到有一定幾何形狀的晶體的過程叫結(jié)晶。 大分子有機(jī)物質(zhì)：從熔體或溶液中得到有序結(jié)構(gòu)的過程叫結(jié)晶。,鏈的規(guī)整性：規(guī)整度越高，越容易結(jié)晶；此外，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱但空間排列規(guī)整的聚合物也容易結(jié)晶； 分子鏈節(jié)和柔性：分子鏈節(jié)小柔性適中的容易結(jié)晶，主要原因是易于成核，鏈的活動(dòng)能力強(qiáng)，易于使適當(dāng)?shù)臉?gòu)象排入晶格而形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 規(guī)整結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性：規(guī)整結(jié)構(gòu)只能說明分子鏈能夠排列成整齊的陣列，但不能保證該陣列在分子運(yùn)動(dòng)下的穩(wěn)定性。 聚合物所處的熱機(jī)械環(huán)境，即加工環(huán)境。,3.1影響聚合物的結(jié)晶能力的因素,結(jié)晶度：晶區(qū)含量所占比例； 結(jié)晶度的測(cè)量方法：量熱法（差示掃描量熱儀）、X射線衍射法、密度法、紅外光譜法、核磁共振波譜法；,3.2聚合物的結(jié)晶度,由于聚合物的分子鏈足夠長(zhǎng)，同一個(gè)分子鏈可能結(jié)合到不同的微晶中去，這樣其它鏈段因此失去了足夠的運(yùn)動(dòng)活性而無法排入晶格，因此聚合物不是完全結(jié)晶的，而且結(jié)晶度因結(jié)晶歷史的不同而不同,3.3聚合物的結(jié)晶形態(tài),單晶：只能從極?。?.01%）的溶液，通過緩慢降溫獲得，其尺寸從幾個(gè)微米到幾百個(gè)微米；,單晶,球晶,纖維狀晶,柱晶,伸直鏈晶體,球晶：聚合物從濃溶液或熔體中結(jié)晶所得到的晶體，最大可達(dá)厘米級(jí)，用偏光顯微鏡可見十字消光紋，球晶的分子鏈總是垂直于球晶的半徑方向 纖維狀晶：聚合物熔體在應(yīng)力作用下的結(jié)晶，中心為伸直鏈構(gòu)成的微束原纖結(jié)構(gòu)，周圍串著許多折疊鏈片晶。 柱晶：聚合物熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶時(shí)，若是沿應(yīng)力方向成行地形成晶核，晶體在應(yīng)力方向生長(zhǎng)收到限制，不能形成完善的球晶，只能沿垂直于應(yīng)力方向生成柱狀晶體。,由于結(jié)晶作用使大分子鏈段排列規(guī)整，分子間作用力增強(qiáng)，因而使制品的密度、剛度、拉伸強(qiáng)度、硬度、耐熱性、抗溶性、氣密性和耐化學(xué)腐蝕性等性能提高，而依賴于鏈段運(yùn)動(dòng)的有關(guān)性能，如彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度則有所下降。制品中含一定量的無定形部分，可增加結(jié)晶制品的韌性和力學(xué)強(qiáng)度，但能使制品各部分的性能不均勻，甚至?xí)?dǎo)致制品翹曲和開裂。 結(jié)晶度升高耐化學(xué)性、熔點(diǎn)也均有所提高，透明性下降。 晶粒對(duì)透明性影響很大，小的球晶，透明性好。,3.4 結(jié)晶對(duì)性能的影響,冷卻速度： 聚合物在加工過程中的結(jié)晶并非等溫靜態(tài)過程，較慢的冷卻速度導(dǎo)致制品成核密度小，在制品中容易形成大的球晶，而大的球晶結(jié)構(gòu)使制品發(fā)脆，力學(xué)性能下降，加大了成型周期，并因冷卻程度不夠而易使制品扭曲變形。故大多數(shù)成型過程很少采用緩慢的冷卻速度，成核密度大，在制品中容易形成小的球晶，使制品韌性好。 然而，較大的冷卻速度，熔體的過冷程度大，驟冷甚至使聚合物來不及結(jié)晶而成為過冷液體的非晶結(jié)構(gòu)，使制品體積松散。而在厚制品內(nèi)部仍可形成微晶結(jié)構(gòu)，這樣由于內(nèi)外結(jié)晶程度不均勻，會(huì)使制品產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。同時(shí)由于制品中的微晶和過冷液體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，成型后的繼續(xù)結(jié)晶會(huì)改變制品的形狀尺寸和力學(xué)性能。 外力的影響： 聚合物在擠出、注射、壓延、模壓和薄膜拉伸等成型過程中，由于應(yīng)力誘導(dǎo)的作用而使聚合物的結(jié)晶作用加快。這是因?yàn)樵趹?yīng)力作用下聚合物熔體的取向，起到了誘發(fā)成核的作用(在拉伸和剪切應(yīng)力作用下，大分子沿力方向伸直并排成有序排列，有利于晶核形成和晶體的生長(zhǎng))，使結(jié)晶速度增加。熔體的結(jié)晶度還隨壓力的增加而提,3.4 成型過程中影響結(jié)晶的因素,并且壓力能使熔體結(jié)晶溫度升高。 此外，應(yīng)力對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)和形態(tài)也有影響。例如在剪切應(yīng)力或拉伸應(yīng)力作用下，塑料熔體中往往生成一長(zhǎng)串的纖維狀晶體。壓力也能影響球晶的大小和形狀，低壓下形成的是大而完整的球晶，高壓下則生成小而形狀不規(guī)則的球晶。 退火： 退火 ( 熱處理 ) 的方法能夠使結(jié)晶聚合物的結(jié)晶趨于完善 ( 結(jié)晶度增加 ) ，比較不穩(wěn)定結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，微小的晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大的晶粒等。退火可明顯使晶片厚度增加，熔點(diǎn)提高，但在某些性能提高的同時(shí)又可能導(dǎo)致制品“凹陷”或形成空洞及變脆。此外，退火也有利于大分子的解取向和消除注射成型等過程中制品的凍結(jié)應(yīng)力。 成核劑的影響： 在聚合物中加入成核劑可提高結(jié)晶度，提高定型速度，減小晶粒的直徑，提高透明度。,定向：聚合物的鏈段，分子鏈，結(jié)晶聚合物的晶片及具有幾何不對(duì)稱性的纖維狀填料，在外力作用下做某種形式和程度的排列，叫定向或取向。 分類：根據(jù)外力作用方式不同分為： 流動(dòng)取向，聚合物處于流動(dòng)狀態(tài)時(shí)，由于受剪切力作用流動(dòng)，取向單元沿流動(dòng)方向所做的平行排列；成型時(shí)的流動(dòng)取向，可分為填充物和聚合物分子取向例如纖維會(huì)在剪應(yīng)力作用下發(fā)生定向排列。 拉伸取向，取向單元在拉伸力作用下產(chǎn)生，并特指熱塑性塑料在TgTm之間發(fā)生的取向。 定向特點(diǎn)： 一般定向方向與流動(dòng)方向一致 其產(chǎn)生主要依賴于應(yīng)力而非溫度 制品使用時(shí)一般不會(huì)解取向,3.5 成型過程中的定向（取向）作用,益處：可使制品在取向方向上的強(qiáng)度和光澤提高 害處：無論何種取向，都會(huì)使制品性能表現(xiàn)為各向異性，造成制品內(nèi)應(yīng)力，翹曲變形，沿與取向方向垂直方向上的力學(xué)及其它性能變劣，取向后熱收縮率變大等，都應(yīng)極力避免。,3.5.1 熱固性塑料模壓制品中纖維狀填料的定向,填料排列的方向主要是順著流動(dòng)方向的，碰上阻斷力 ( 如模壁等 ) 后，它的流動(dòng)就改成與阻斷力成垂直的方向,3.5.2 熱塑性塑料成型過程中 聚合物分子的定向,注射成型過程中流動(dòng)模式,Typical profiles of the shear stress computed at the end of the filling phase (axi-symmetric dumbbell-like specimen of 1.5mm of diameter moulded in a propylene copolymer, Zn is the normalized thickness),C.Tribout et al. Polymer, 2002, 43, 4185,注射成型過程中溫度和剪切速率的分布,用熱塑性塑料生產(chǎn)制品時(shí)，只要在生產(chǎn)過程中存在著熔體流動(dòng)，幾乎都有聚合物分子定向的問題，不管生產(chǎn)方法如何變化，影響定向的外界因素以及因定向在制品中造成的后果基本上也是一致的。 流動(dòng)取向會(huì)造成制品各向異性，存在內(nèi)應(yīng)力，一般不希望在制品中存在取向。,聚合物在定向和非定向方向上的拉伸強(qiáng)度比較,注射成型中影響取向的因素,隨著塑模溫度、制品厚度 ( 即型腔的深度 ) 、塑料進(jìn)模時(shí)的溫度等的增加，分子定向程度即有減弱的趨勢(shì)； 增加澆口長(zhǎng)度、壓力和充滿塑模的時(shí)問，分子定向程度也隨之增加； 分子定向程度與澆口安設(shè)的位置和形狀有很大關(guān)系，為減少分子定向程度，澆口最好設(shè)在型腔深度較大的部位。,3.5.3 聚合物的拉伸取向,成型過程中如果將聚合物分子在玻璃化溫度與熔點(diǎn)之間的溫度區(qū)域內(nèi)，沿著一個(gè)方向拉伸，則其中的分子鏈將在很大程度上沿著拉伸方向作整齊排列，也就是分子在拉伸過程中出現(xiàn)了定向。由于定向以及因定向而使分子鏈間吸引力增加的結(jié)果，拉伸并經(jīng)迅速冷至室溫后的制品在拉伸方向上的拉伸強(qiáng)度、抗蠕變等性能就會(huì)有很大的提高。 對(duì)薄膜來說，拉伸如果是在一個(gè)方向上進(jìn)行的，則這種方法稱為單向拉伸 ( 或稱單軸拉伸 ) ；如果是在橫直兩向上拉伸的，則稱為雙向拉伸 ( 或稱雙軸拉伸 ) 。 拉伸定向要在聚合物玻璃化溫度和熔點(diǎn)之問進(jìn)行，分子在高于玻璃化溫度時(shí)才具有足夠的活動(dòng)，這樣，在拉應(yīng)力的作用下，分子從無規(guī)線團(tuán)中被拉伸應(yīng)力拉開、拉直和在分子彼此之問發(fā)生移動(dòng)。實(shí)質(zhì)上，聚合物在拉伸定向過程中的變形可分為三個(gè)部分： 瞬時(shí)彈性變形：這是一種瞬息可逆的變形，是由分子鍵角的扭變和分子鏈的伸長(zhǎng)造成的。這一部分變形，在拉伸應(yīng)力解除時(shí)，能全部恢復(fù)； 分子排直的變形：排直是分子無規(guī)線團(tuán)解開的結(jié)果，排直的方向與拉伸應(yīng)力的方向相同。這一部分的變形即所謂分子定向部分，是拉伸定向工藝要求的部分。它在制品的溫度降到玻璃化溫度以下后即行凍結(jié)而不能恢復(fù)。 粘性變形：這部分的變形，與液體的變形一樣，是分子間的彼此滑動(dòng)，也是不能恢復(fù)的。,Typical stress-strain curve,Y: yield point,B: break point,Youngs Modulus,屈服點(diǎn),斷裂點(diǎn),楊氏模量,b,y,b,y,0,Y,B,y: yield strength 屈服強(qiáng)度,b: break strength 斷裂強(qiáng)度,y: elongation at yield 屈服伸長(zhǎng)率,y: elongation at break 斷裂伸長(zhǎng)率,Tensile strength 拉伸強(qiáng)度,Fracture energy 斷裂能: OYB面積,Y,B,Molecular motion during tensile test 拉伸過程中高分子鏈的運(yùn)動(dòng),I Elastic deformation,III Viscous flow,普彈形變 鍵長(zhǎng)鍵角運(yùn)動(dòng)，可回復(fù),強(qiáng)迫高彈形變 鏈段沿外力方向取向 加熱至Tg以上可恢復(fù),粘流形變 整鏈相互滑移或斷鏈 不可回復(fù),b,y,0,Y,B,I,II,III,II Forced rubber-like deformation,Cold drawing 冷拉,Neck 細(xì)頸,脆性聚合物在斷裂前試樣并沒有明顯變化，斷裂面一般與拉伸方向垂直，而且很光潔 韌性聚合物在屈服后產(chǎn)生細(xì)頸（neck），之后細(xì)頸逐漸擴(kuò)展，應(yīng)變?cè)黾佣鴳?yīng)力不變，這種現(xiàn)象稱為冷拉（cold drawing），直至細(xì)頸擴(kuò)展到整個(gè)試樣，應(yīng)力才重新增加并使試樣斷裂 冷拉是強(qiáng)迫高彈形變，對(duì)于非晶聚合物，主要是鏈段取向；對(duì)于結(jié)晶聚合物，主要是片晶的變形,Necking and cold drawing,取向分子和保持是通過把溫度降到玻璃化溫度之下來實(shí)現(xiàn)。拉伸后的薄膜或其它制品，在重新加熱時(shí)，將會(huì)沿著分子定向的方向 ( 即原來的拉伸方向 ) 發(fā)生較大的收縮。 拉伸之后聚合物的強(qiáng)度得到明顯提高，例如，聚苯乙烯薄膜可以由拉伸前的34MPa，提高到拉伸后的82MPa,拉伸影響因素,在給定拉伸比 ( 拉伸后的長(zhǎng)度與原來長(zhǎng)度的比 ) 和拉伸速度的情況下，拉伸溫度越低 ( 不得低于玻璃化溫度 ) 越好。其目的是增加排直變形而減少粘性變形 。 在給定拉伸比和給定溫度下，拉伸速度越大則所得分子定向的程度越高。 在給定拉伸速度和定溫下，拉伸比越大薄膜的拉伸強(qiáng)度大，定向程度越高 不管拉伸情況如何，驟冷的速率越大，能保持定向的程度越高。,結(jié)晶對(duì)拉伸過程的影響是比較復(fù)雜的。首先，要求拉伸前的聚合物