原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATR.ppt

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）,Atom Transfer Radical Polymerization,林泉 吳維森 梁昌特,1.引言,1995 年中國旅美博士王錦山博士在卡內(nèi)基梅隆(Carnegie2Mellon) 大學(xué)做博士后研究時首次發(fā)現(xiàn)了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(A tom Transfer Radical Polymerization , 簡稱ATRP) , 實(shí)現(xiàn)了真正意義上的活性自由基聚合, 引起了世界各國高分子學(xué)家的極大興趣。這是聚合史上唯一以中國人為主所發(fā)明的聚合方法。,ATRP的發(fā)現(xiàn)者,典型的ATRP是以有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑、過渡金屬鹵化物為催化劑、聯(lián)吡啶及其衍生物為配體，于60130 oC下引發(fā)乙烯基類單體進(jìn)行聚合。采用該技術(shù)可以合成分子量達(dá)105、分子量分布很窄的聚合物，且聚合物的分子量可通過單體與引發(fā)劑的投料比進(jìn)行設(shè)計(jì)。,現(xiàn)以鹵化亞銅催化劑為例，介紹ATRP的機(jī)理，ATRP按化學(xué)反應(yīng)可以分解成以下基元,2.聚合機(jī)理,動力學(xué)方程,聚合速率：,對于單一濃度為一級反應(yīng)：,，p恒定,令：,即：,的優(yōu)缺點(diǎn),（一）ATRP的優(yōu)點(diǎn),（1）適于ATRP的單體種類較多：大多數(shù)單體如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物等均可順利的進(jìn)行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。,的優(yōu)缺點(diǎn),（一）ATRP的優(yōu)點(diǎn),（2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差別較大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法進(jìn)行ATRP，在聚合初期活性較大的單體進(jìn)入聚合物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性較大的單體濃度下降，而活性較低的單體更多地進(jìn)入聚合物鏈，這樣就形成了共聚單體隨時間的延長而呈梯度變化的梯度共聚物。,（二）ATRP的缺點(diǎn) （1） ATRP的最大缺點(diǎn)是過渡金屬絡(luò)合物的用量大，且在聚合過程中不消耗，殘留在聚合物中容易導(dǎo)致聚合物老化； （2）活性自由基的濃度很低（為了避免偶合終止），因而聚合速度太慢 （3）得到充分研究的聚合方法，目前僅限于本體聚合和溶液聚合，有利于工業(yè)化的乳液聚合方法正在研究中.,的優(yōu)缺點(diǎn),四：ATRP的發(fā)展,通過ATRP方法合成的高分子化合物, 一般都是一端含有一個鹵素端基, 另一端含有一個功能化引發(fā)體系端基, 或兩端皆為鹵素端基, 這些端基很容易被進(jìn)一步功能化, 而且合成的這些聚合物的相對分子量分布很窄. 利用此性質(zhì), 可以通過ATRP技術(shù)合成出許多結(jié)構(gòu)特異且易于表征的功能化聚合物.,ATRP 在高分子設(shè)計(jì)中的應(yīng)用,四：ATRP的發(fā)展,可以利用ATRP , 從“主干接枝” 、“直接接枝”或“偶合接枝” 三種方法合成接枝聚合物?！爸鞲山又Α敝饕鞘怪麈湽δ芑?使其帶有多個引發(fā)單元,這些引發(fā)單元能夠引發(fā)單體聚合形成接枝鏈。這項(xiàng)技術(shù)主要可用來合成刷型聚聚合物,這種共聚物在每一個重復(fù)單元上都含有一個接技鏈。最近有關(guān)它的重要應(yīng)用是合成了兩親的園筒狀分層的刷狀聚合物。,接枝共聚物,ATRP的發(fā)展,常規(guī)的ATRP 存在兩個缺陷:, 引發(fā)劑為鹵化物, 毒性較大; 催化劑中的還原態(tài)過渡金屬離子易被空氣中 的氧氣氧化, 不易保存及操作。,ATRP的發(fā)展,反向ATRP：,采用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑, 氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物(CuX2) 與2, 2-聯(lián)吡啶 (bpy)的絡(luò)合物為催化劑,以偶氮二異丁腈(ABN)為引發(fā)劑進(jìn)行,苯乙烯的反向ATRP,ATRP的發(fā)展,反向ATRP：,式中, I-I 為引發(fā)劑; Mn+ 1t為氧化態(tài)過渡金屬絡(luò)合物; Mnt 為還原態(tài)過渡金屬絡(luò)合物; I-M,I-Mn為活性種;I-M-X,I-Mn-X 為休眠種.,ATRP的發(fā)展,反向ATRP：,反向A TRP 是從自由基I或I-P和Mn+ 1tX的鈍化開始的. 在引發(fā)階段, 引發(fā)自由基I/I-M一旦生成, 就可以從氧化態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物Mn+ 1tX上奪取鹵原子, 形成還原態(tài)過渡金屬絡(luò)合物Mnt和I-X/I-M-X,接下來過渡金屬絡(luò)合物Mnt的作用就如同在常規(guī)的A T