化學(xué)動(dòng)力學(xué)初步.ppt

第四章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)初步,5.1 化學(xué)反應(yīng)速率 5.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 5.3 反應(yīng)級(jí)數(shù) 5.4 反應(yīng)機(jī)理 5.5 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響 5.6 基元反應(yīng)的速率理論 5.7 催化劑與催化作用,化學(xué)反應(yīng)速率,宏觀：熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué) 熱力學(xué)：過(guò)程的能量交換(H)、過(guò)程的方向(G)、過(guò)程的限度(K) -可能性。 動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速率（快慢）、反應(yīng)機(jī)理（怎樣進(jìn)行）-現(xiàn)實(shí)性。,例： N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) H = - 92.22 kJ.mol-1 （放熱） G = - 33.0 kJ.mol-1 G = - RT ln K K = 6.1105 但實(shí)際上，R.T. ，常壓，觀察不到反應(yīng)。,熱力學(xué)不涉入時(shí)間，當(dāng)然不涉及反應(yīng)速率，也不涉及反應(yīng)機(jī)理。 速率和機(jī)理是化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的核心問(wèn)題。 反應(yīng)速度因不同的反應(yīng)而異: 火藥爆炸瞬間 中和反應(yīng)幾秒 高溫固相合成無(wú)機(jī)材料、有機(jī)合成、高分子 合成小時(shí) 橡膠老化年 石油,煤的形成幾百萬(wàn)年,一、反應(yīng)速率定義,反應(yīng)速率定義 單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度改變的量的絕對(duì)值。,（一）平均速率和瞬間速率：,例：,測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，,的析出量，可計(jì)算,濃度變化，,并按下式計(jì)算出反應(yīng)速率：,（平均速率）,及計(jì)算結(jié)果列于表7.1,可見(jiàn)，隨著,，反應(yīng)物,的消耗C（,）、,令,（無(wú)限?。?，得瞬時(shí)速率：,顯然，,和v的單位是,作出H2O2的 c t 的曲線，得到 0 40 min的平均速率：,而某一時(shí)刻的瞬時(shí)速率可用該時(shí)間對(duì)應(yīng)的曲線點(diǎn)上的斜率,表示，并且可以得到：,（二）,（三）實(shí)驗(yàn)測(cè)定速率（凈反應(yīng)速率） = |正反應(yīng)速率 - 逆反應(yīng)速率| （四）對(duì)于單向反應(yīng)，反應(yīng)的開(kāi)始的瞬間的瞬時(shí)速率稱為 初速率v0 . （五）測(cè)定反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)方法將在物理化學(xué)課程中學(xué)習(xí)。,（六）由于一個(gè)反應(yīng)可以用不 同的反應(yīng)物或產(chǎn)物作參照物濃度變化 來(lái)表示反應(yīng)速率，為了避免混亂，IUPAC建議對(duì)于反應(yīng)：,定義瞬時(shí)速率為：,平均速率為：,（5.1）,（5.2）,（5.1）、（5.2）式中，vi 為計(jì)量系數(shù)a、b、d、c，且對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，,為正值。,對(duì)產(chǎn)物取正值。以保證v和,于是，對(duì)于一個(gè)反應(yīng)，在某一瞬間其V有確定值（不論以哪一種反應(yīng) 物或產(chǎn)物的濃度變化表示）；在某一時(shí)間間隔內(nèi)， V 也是定值。,例： H2O2 = H2O + O2 分解反應(yīng)(教材p.107表6-1) 0 20 min 的 V (H2O2 )= c (H2O2) / (-1) t = (0.40 0.80) / (-1) (20 0) = 0.020 mol.dm-3.min-1 V (O2) = c (H2O2) / () t = (0.20 0) / () (20 0) = 0.020 mol.dm-3.min-1 = V (H2O2 ),二、影響反應(yīng)速率的因素,（一）不同反應(yīng)的反應(yīng)速率不同（取決于反應(yīng)物本身的性質(zhì)） （二）同一反應(yīng) 1.濃度； 2.氣體反應(yīng)：壓力； 3.溫度； 4.使用催化劑。,5.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,一、速率方程（式）（動(dòng)力學(xué)方程式） 例：CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g) 該反應(yīng)是基元反應(yīng)（一步進(jìn)行的反應(yīng)）。 瞬時(shí)速率定義式： V = - d c (NO2) / d t = - d c (CO) / d t,由濃度與初速率v0數(shù)據(jù)可見(jiàn)：,1.甲、乙、丙三組數(shù)據(jù)各組內(nèi)，,不變，, 1倍，,1倍，,；,2.從各橫行看，各行內(nèi),不變，,1倍，,1倍,合并寫為：,，或,速率方程式,v = k (CO) (NO2) 上式稱為該反應(yīng)的速率方程式，k稱 為“反應(yīng)速率常數(shù)”，又稱“比速常數(shù)”，意義是速率方程式中各種濃度均為1 mol.dm-3時(shí)的反應(yīng)速率；其量綱由速率方程確定；k大小取決于反應(yīng)物的本質(zhì)，而與濃度無(wú)關(guān)，當(dāng)其他條件相同時(shí)， k，則v ；通常，T ，則k 。 速率方程式表示反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系。,二、基元反應(yīng)與非基元反應(yīng),基元反應(yīng)即一步完成的反應(yīng) 非基元反應(yīng)分若干個(gè)步驟進(jìn)行的反應(yīng)，又稱“復(fù)雜反應(yīng)”或“復(fù)合反應(yīng)”。,（一）基元反應(yīng) 1.反應(yīng)速率方程可由方程式直接寫出：,例如：基元反應(yīng) CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) V正= k正(CO) (NO2) V逆= k逆(CO2) (NO) 2.平衡常數(shù)K與k正、k逆的關(guān)系: V正 = V逆 平衡; (B) B k正(CO) (NO2) = k逆(CO2) (NO) CO2 NO / CO) NO2 = k正 / k逆 = K,3.根據(jù)速率方程式，由任一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以求出速率常數(shù)的值。,例上述反應(yīng)，取甲組第一橫行數(shù)據(jù)：,（二級(jí)反應(yīng)量綱）,有了k值，代入速率方程式，可計(jì)算出任一時(shí)刻CO、NO2濃度,時(shí)對(duì)應(yīng)的瞬時(shí)速率。,（二）速率方程式必須以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)確定；反應(yīng)是否基元反應(yīng)，也,必須以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)確定。,三、質(zhì)量作用定律 在基元反應(yīng)中，反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的計(jì)量系數(shù)次方的 乘積成正比。,對(duì)于基元反應(yīng)：,則：,且可能有,，而m、n值只能由實(shí)驗(yàn)確定。,即：質(zhì)量作用定律不能直接應(yīng)用于非基元反應(yīng)，但能應(yīng)用,于構(gòu)成該非基元反應(yīng)的每一個(gè)具體步驟（基元反應(yīng)）。,對(duì)于“非基元反應(yīng)”：,則：,例如：,非基元反應(yīng),實(shí)驗(yàn)測(cè)得：,而不是,5.3 反應(yīng)級(jí)數(shù)（Order of reaction）,一、反應(yīng)級(jí)數(shù)定義：,實(shí)驗(yàn)測(cè)得速率方程式為：,則m稱為反應(yīng)物A的分級(jí)數(shù)（Partial order of A）； n稱為反應(yīng)物B的分級(jí)數(shù)（Partial order of B） ； （m+n）為反應(yīng)的級(jí)數(shù)。 對(duì)于基元反應(yīng)m=a, n=b, m+n=a+b, 且a,b均為簡(jiǎn)單整數(shù)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)，表示濃度對(duì)反應(yīng)速率影響,例如：基元反應(yīng) CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) V = k (CO) (NO2) 對(duì)CO：1級(jí)反應(yīng)；對(duì)NO2：1級(jí)反應(yīng)； 該反應(yīng)為2級(jí)反應(yīng)。 2級(jí)反應(yīng)k量綱：mol-1.dm3.s-1. 對(duì)于基元反應(yīng)：m = a, n = b, m+ n = a + b, 且a、b均為簡(jiǎn)單整數(shù)。,例2、,非基元反應(yīng),對(duì),1級(jí)反應(yīng)，,1級(jí)反應(yīng)，該反應(yīng)為2級(jí)反應(yīng)。,例3、,1級(jí)反應(yīng),例4、核裂變 226 222 4 Ra Rn + He 88 86 2 1級(jí)反應(yīng),例5、H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g) v = k (H2)(Cl2)1/2 （鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理） 對(duì)H2：1級(jí)反應(yīng)，對(duì)Cl2：1/2級(jí)反應(yīng)， 反應(yīng)為3/2級(jí)反應(yīng)。 例6、2 Na(s) + 2 H2O (l) = 2 NaOH (aq) + H2 (g) v = k (Na)0 = k 0級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。,二、反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)速率變化規(guī)律。,例，設(shè)某個(gè)一級(jí)反 應(yīng)為：A P,速率方程（微分式）,在(A)0 (A), (t)0 (t)區(qū)間取定積分：,換底，,(5.5),lg(A) t 圖呈直線是一級(jí)反應(yīng)的特征。,當(dāng)（A）=（A）0 /2時(shí)，對(duì)于 t = t 1/2，即反應(yīng)進(jìn)行一半所需的時(shí)間，稱為“半衰期”, t 1/2可由（5.5）式求得。,（一級(jí)反應(yīng)）（5.6),或,一、二、三和零級(jí)反應(yīng)的速率變化規(guī)律見(jiàn)教材p.116 119.,反應(yīng)分子數(shù) = 2 = 反應(yīng)級(jí)數(shù) 對(duì)于基元反應(yīng)：反應(yīng)分子數(shù) = 反應(yīng)級(jí)數(shù) 微觀 宏觀（從速率方程得）,三、反應(yīng)分子數(shù)（只適用于基元反應(yīng)） 從微觀看，各反應(yīng)為分子經(jīng)碰撞而發(fā)生。反應(yīng)過(guò)程中所包含的 最低分子數(shù)目，稱為“反應(yīng)分子數(shù)”。例：,對(duì)于非基元反應(yīng)，反應(yīng)分子數(shù)無(wú)意義。,5.4 反應(yīng)機(jī)理,即反應(yīng)所經(jīng)歷的具體歷程（步驟）。按反應(yīng)機(jī)理劃分： 基元反應(yīng)即一步完成的反應(yīng) 非基元反應(yīng)分若干個(gè)步驟進(jìn)行的反應(yīng)，又稱“復(fù)雜反應(yīng)” 或 “復(fù)合反應(yīng)” ，由若干個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成。 基元反應(yīng)可直接應(yīng)用“質(zhì)量作用定律”，寫出速率方程； 非基元反應(yīng)每個(gè)具體步驟（基元反應(yīng)）也可應(yīng)由質(zhì)量作 用定律，但整個(gè)非基元反應(yīng)的速率方程不能直接使用質(zhì)量作 用定律，而要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。,例.,實(shí)驗(yàn)測(cè)得其速率方程為：,反應(yīng)級(jí)數(shù) = 1.5 現(xiàn)認(rèn)為這個(gè)非基元反應(yīng)包括3個(gè)基元反應(yīng)： （1） Br2 2 Br k1 大（快） （2） Br + H2 HBr + H k2 小（慢） （3） H+ Br2 HBr + Br k3 大（快） （鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理）,步驟（2） Br + H2 HBr + H 是慢步驟,對(duì)整個(gè)復(fù)合反應(yīng)的 速率起控制作用，稱為“控速步驟”，其速率方程為：,其中（Br）可由步驟（1）Br2 = 2Br 的平衡關(guān)系求出。 K1 = Br2 / Br2 Br = (K1Br2 )1/2 代入前式，得總反應(yīng)的速率方程式 :,若由實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)的速率方程，計(jì)算反應(yīng)級(jí)數(shù)與方程有關(guān)反 應(yīng)物和計(jì)算系數(shù)元和不相符，則可認(rèn)為反應(yīng)是“非基元反應(yīng)”。,5.5 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響,例：,R.T.幾乎看不到反應(yīng). T = 10 K, v 提高1-倍。 點(diǎn)燃，爆炸 : T , k , v,一、k 與T 的關(guān)系 Arrhenius公式 Arrhenius 參照 vant Hoff 方程 K = A exp (-H 0 / RT) 提出: K = A exp (-Ea / RT) （5.7）（指數(shù)式） 式中A 頻率因子，Ea 實(shí)驗(yàn)活化能。,對(duì)（5.7）,取自然對(duì)數(shù)，得：,換底為常用對(duì)數(shù)：,（5.7.2）,（5.7.2）式為直線方程，,對(duì),作圖得直線，,由斜率可求出Ea：,直線斜率,（5.7.3）,例：,把T1，k1和T2，k2分別代入（5.7.2）,式，相減得,也可以求出Ea。,二、反應(yīng)活化能,反應(yīng)活化能指反應(yīng)中活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均 能量之差 (這點(diǎn)適用于“基元反應(yīng)”)：,（5.8）,反應(yīng)活化能是宏觀物理量，具平均統(tǒng)計(jì)意義. 對(duì)于“非基元反應(yīng)”，Ea的直接物理意義含糊。故有人把實(shí)驗(yàn)測(cè)得的 活化能稱為“表觀活化能”。 Arrhenius公式（5.7）、(5.8)既適用于基元反應(yīng), 也適用于非基元反應(yīng)。,5.6 基元反應(yīng)的速率理論,碰撞理論（主要適用于氣體雙分子反應(yīng)）和 過(guò)渡狀態(tài)理論。 一. 碰撞理論(Lewis提出,適用于氣體運(yùn)動(dòng)論方法）: 反應(yīng)速率由碰撞頻率（Z），有效碰撞占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)（能量因子f）和碰撞的方位因子（P）3個(gè)因素決定。 v = Z f P （5.9）,A、B的碰撞頻率ZAB : (反應(yīng) A (g) + B(g) D(g) ZAB = Z0 (A) (B) (5.10) Z0為（A）、（B）為單位濃度時(shí)的碰撞頻率，它與分 子量及分子大小有關(guān)。 2. 只有平均動(dòng)能大于一個(gè)臨界值Ec的A,B分子互相碰撞才 是“有效碰撞”。“有效碰撞”占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù) f，符合 Maxwell-Boltzmann分布定律(正態(tài)分布)，又稱“能量因子”。 f = 有效碰撞次數(shù) /總碰撞次數(shù) = exp(- Ec/ RT) (5.11),Ec指發(fā)生有效碰撞的“分子對(duì)”所具有的最低動(dòng)能（或稱“閾能”）， 且實(shí)驗(yàn)活化能 Ea = Ec + RT Ec RT Ea Ec 3. A、B分子沿著有利的方向碰撞才能發(fā)生“有效碰撞”。,例：,（基元反應(yīng)）,把（5.10）,(5.11) 式代入（5.9）式，得 : v = Z f P = Z0 (A) (B) exp(- Ec/ RT) P v = k (A) (B) （5.9.1） 式中， k =Z0 exp(- Ec/ RT) P （5.12）,可見(jiàn)，速率常數(shù)與ZO、P、,有關(guān)，即與分子,的大小、分子量、活化能、溫度、碰撞方位等因素有關(guān)，從而從理論上論證了阿侖尼烏斯的公式，闡明了速率常數(shù)的物理意義。 該理論直觀，但僅限于處理氣體雙分子反應(yīng)，且把分子當(dāng)作剛性球，忽略了的分子結(jié)構(gòu)。,二、過(guò)渡狀態(tài)理論（活化配合物理論）,由Eyring和Polanyi提出，運(yùn)用了量子力學(xué)及統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法。 要點(diǎn)： 1.反應(yīng)物分子活化配合物（過(guò)渡狀態(tài)） 產(chǎn)物 2.位能（勢(shì)能）: 始態(tài) 過(guò)渡狀態(tài) 終態(tài) 3. T一定， Ea ，則活化分子總分子總數(shù)的比例 ，反應(yīng)速率v ；反之， Ea ，反應(yīng)速率v .,勢(shì)能示意圖 設(shè)反應(yīng)為： A + B-C A-B + C,A BC 活化配合物（過(guò)渡狀態(tài)） Ea = 134 kJ.mol-1 - 勢(shì)能 反應(yīng)物分子 E a = 368 kJ.mol-1 A + B-C r H 0 = - 234 kJ.mol-1 AB + C - 產(chǎn)物,1.反應(yīng)物分子活化配合物（過(guò)渡狀態(tài)） 產(chǎn)物 例： 快 A + B-C ABC* 活化配合物（過(guò)渡態(tài)） G （相當(dāng)于Arrhenius“活化狀態(tài)”） (*代表活化狀態(tài)) 慢 A B + C (化學(xué)鍵重組原有鍵斷開(kāi)，形成新的鍵) 2.位能（勢(shì)能） 設(shè)反應(yīng)為： A + B-C A-B + C 始態(tài)（反應(yīng)物） 終態(tài)（產(chǎn)物） A + B-C ABC A-B + C,例：基元反應(yīng),_ _ 可見(jiàn)：正反應(yīng)活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反應(yīng)物分子）,一般化學(xué)反應(yīng),若,太大，無(wú)法測(cè)定。,若,太小。,逆反應(yīng)活化能,（活化配合物分子）,（產(chǎn)物分子）,正反應(yīng)的熱效應(yīng),（產(chǎn)物分子）,（反應(yīng)物分子）,例：對(duì)于上述反應(yīng),優(yōu)點(diǎn)： （1）可以理論計(jì)算一些簡(jiǎn)單反應(yīng)的活化能、且與Arrhenius的,實(shí)驗(yàn)活化能值相符。,（2）指出了反應(yīng)速率與微觀結(jié)構(gòu)的聯(lián)系，是一個(gè)正確方向。,（3）v不但與Ea有關(guān)，而且與形成活化配合物過(guò)程G0 有關(guān)，從而建立了動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的橋梁。 缺點(diǎn)