《大學(xué)化學(xué)對映異構(gòu)》PPT課件.ppt

,第六章 對映異構(gòu),一、偏振光和旋光活性 光是一種電磁波，它是振動前進(jìn)的，其振動方向垂直于光波前進(jìn)的方向，普通光是由各種波長的在垂直于前進(jìn)方向的各個平面內(nèi)振動的光波所組成。 如果使普通光通過一個特制的叫做尼可爾棱鏡的晶體，由于這種晶體只能使在和棱鏡的軸平行的平面內(nèi)振動的光通過，所以通過尼可爾棱鏡的光，其光波振動平面就只有一個和鏡軸平行的平面。這種僅在某一平面上振動的光，就叫做平面偏振光，或簡稱偏振光。,我們來做一個實驗，如果在鏡軸平行的兩個尼可爾棱鏡之間，放一支玻璃管，在玻璃管中分別放入各種有機(jī)物的溶液，然后用一光源由第一個棱鏡向第二個棱鏡的方向照射，并在第二個棱鏡后面觀察，可以發(fā)現(xiàn)： 當(dāng)玻璃管中放有乙醇、丙酮等物質(zhì)時，光的 亮度沒有改變； 而當(dāng)玻璃管中放有乳酸、丙氨酸、酒石酸等 的溶液時，則在第二個棱鏡后面見到的光的 亮度就減弱，但如將第二個棱鏡向左或向右 轉(zhuǎn)動一定角度以后，又能見到最大亮度的光。,這種現(xiàn)象必然是由于這些有機(jī)物將偏振光的振動平面旋轉(zhuǎn)了一定的角度所致。具有這種性質(zhì)的物質(zhì)，就叫做“旋光活性物質(zhì)”(或光學(xué)活性物質(zhì))，它使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度叫做“旋光度”。使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)(順時針方向)的叫右旋，向左旋轉(zhuǎn)(反時針方向)的叫左旋。,測定物質(zhì)旋光度的儀器是旋光儀，其工作原理如下：,在旋光儀中，起偏鏡b是一個固定不動的尼可爾棱鏡，其作用是使由光源a射來的光變成偏振光。檢偏鏡d是能轉(zhuǎn)動的尼可爾棱鏡，用來測定物質(zhì)使偏振光振動面旋轉(zhuǎn)的角度和方向，其數(shù)值可由與d相連的刻度盤上讀出。,二、旋光度和比旋光度 物質(zhì)旋光度的大小隨測定時所用溶液的濃度、盛液管的長度、溫度、光波的波長以及溶劑的性質(zhì)等而改變。但在一定的條件下，旋光度是旋光活性物質(zhì)的一項物理常數(shù)，通常用比旋光度表示。比旋光度可以通過測得的旋光度，測定時溶液的濃度和盛液管的長度，按以下公式計算：,以下公式計算： 由旋光儀測得的旋光度； 所用光源的波長； t測定時的溫度； c溶液的濃度，單位為gmL-l； l盛液管的長度，單位為分米。,物質(zhì)使偏振光振動面向右旋轉(zhuǎn)的，叫做右旋，用“+”表示，左旋用“”表示。 一般測定旋光度時，多用鈉光燈作光源，其波長的通用平均值是589.3 nm，通常以D表示。例如，由肌肉中取得的乳酸的比旋光度 ，表示測定該乳酸的旋光度時，是在20，以鈉光燈作光源。,三、對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 1. 對映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn) 1848年，巴斯德早期發(fā)現(xiàn)酒石酸鈉銨有兩種晶體結(jié)構(gòu)。,兩只手的這種關(guān)系可以比喻為“實物”與“鏡象”的關(guān)系，它們之間的區(qū)別就在于五個手指的排列順序恰好相反，因此左手與右手是不能完全重疊的。實物與其鏡象不重疊的特點叫做“手性”或稱手征、手征性(chirality)，這種特點也同樣存在于微觀世界的分子中。某些化合物的分子也具有“手性”。,任何一個不能和它的鏡象完全重疊的分子，就叫做手性分子，一般說來凡具手性的分子就有旋光活性。手性與分子的對稱性有關(guān)。 使有機(jī)物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原子。和四個不相同的原子或基團(tuán)相連的碳原子叫做手性碳原子(過去叫做不對稱碳原子)，并用“*”號標(biāo)出。 隨便列出幾個化合物（待定），要求學(xué)生指出它的手性碳原子。,2. 手性和對稱因素 分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和對映異構(gòu)現(xiàn)象的充分必要條件 對稱面（）：凡有對稱面的分子，不 具旋光性，也沒有對映異構(gòu)體。 模型演示反-1，2-二氯乙烯、二氯甲烷 的對稱面。,對稱中心（i）：有對稱中心的分子 不具手性，也無旋光性,對稱軸（Cn）：n3600/旋轉(zhuǎn)度數(shù)。叫 n重軸。對稱軸不能作為分子有無光學(xué) 活性的判據(jù)。,正n邊形有n重對稱軸：CHBr3，對稱軸,一般地說，物質(zhì)分子凡在結(jié)構(gòu)上具有對稱面或?qū)ΨQ中心的，就不具有手性，也就沒有旋光性。反之，同時不具有對稱面和對稱中心的，分子就有手性和旋光性。 一個分子是否有對稱性，則可以看它是否有對稱面、對稱軸或?qū)ΨQ中心等對稱因素。如果一個分子中沒有上述任何一種對稱因素，這種分子就叫不對稱分子，不對稱分子就有手性。,四、含一個手性碳原子的化合物 1. 對映異構(gòu)體、外消旋體 乳酸就是含一個手性碳原子的化合物，其碳原子分別與H、OH、CH3和C00H相連，所以-碳原子就是手性碳原子。含一個手性碳原子的化合物可以有兩種構(gòu)型，也就是連在-碳原子上的四個基團(tuán)，在空間有兩種排列方式，如圖：（同時用模型進(jìn)行演示）,用透視式可表示為如下：,(a)和(b)之間恰呈實物和鏡像的關(guān)系，因此把這樣的異構(gòu)體叫做對映異構(gòu)體。這一對對映異構(gòu)體都是手性分子，所以都有旋光活性。它們使偏振光的振動平面旋轉(zhuǎn)的角度相同，但方向相反，它們分別是左旋和右旋乳酸，分別用(-)-乳酸和(+)-乳酸表示。由蔗糖發(fā)酵得到的乳酸是左旋的，由肌肉中取得的是右旋的。,如果將等量的左旋體和右旋體組成體系，會發(fā)生什么呢？由于左旋體和右旋體的旋光度相同，而旋光方向相反，所以等量的左旋體和右旋體組成的體系，是沒有旋光活性的，這種體系叫做外消旋體。與其它任意兩種物質(zhì)的混合物不同，外消旋體常有固定的物理常數(shù)。由酸牛奶中得到的乳酸就是外消旋體，沒有旋光活性，熔點是16.80C，以()-乳酸表示。外消旋體可以拆分為右旋和左旋兩個有旋光活性的異構(gòu)體。,2. 構(gòu)型的表示方法（R、S命名法） （1）首先按次序規(guī)則，將與手性碳原子相連的四個基團(tuán)確定先后順序，對于乳酸來說，四個基團(tuán)的順序為OHCOOHCH3H。 （2）將四個基團(tuán)中最小的基團(tuán)放在眼睛對面最遠(yuǎn)的位置上，然后觀察眼前的三個基團(tuán)由大到小的排列方式，如為順時針方向，以R表示，如為反時針方向，以S表示。,R構(gòu)型,S構(gòu)型,3. 費歇爾投影式:編號小的基團(tuán)（主要官能團(tuán)）朝上 將一個立體模型放在幕前，用光照射模型，在幕上投影出平面影象，這種表示方法叫做費歇爾(Fischer E)投影式，如圖：,費歇爾投影式規(guī)則：以“+”字的交點代表手性C原子； （1）橫前豎后； （2）在紙面上旋轉(zhuǎn)900的偶數(shù)倍，構(gòu)型不變； （3）在紙面上旋轉(zhuǎn)900的奇數(shù)倍，構(gòu)型改變； （4）將任何兩個基團(tuán)交換一次，構(gòu)型改變； （5）如果連續(xù)交換兩次，構(gòu)型不變。,五、含兩個不相同手性碳原子的化合物,從上圖可知，2，3，4三羥基丁酸分子中含有兩個手性碳原子，在這樣的分子中，每個手性碳原子都各有兩種不同的構(gòu)型，它們可以組成以下四種不同構(gòu)型的分子：,()構(gòu)型為2S，3S； ()為2R，3R； ()構(gòu)型為2S，3R； ()是2R，3S。,所以，分子中含有兩個不相同手性碳原子的化合物有四個旋光異構(gòu)體，手性碳原子數(shù)目增多，則異構(gòu)體數(shù)目也越多。含n個不相同手性碳原子的化合物，可能有的旋光異構(gòu)體的數(shù)目為2n個。,六、含兩個相同手性碳原子的化合物（既每個手性C原子上連接的四個基團(tuán)彼此相同）。,從上圖可知，酒石酸分子中含有兩個相同的手性碳原子，在這樣的分子中，每個手性碳原子都各有兩種不同的構(gòu)型，它們可以組成以下四個分子：,(I)和()為對映異構(gòu)體 ()和()實際上是同一個分子。,()中，可以用虛線將分子分成實物和鏡像關(guān)系的兩半，這樣，虛線所代表的平面就是這個分子的對稱面，所以()沒有手性，從而沒有旋光活性，這種異構(gòu)體叫內(nèi)消旋體，用meso表示。與外消旋體不同，內(nèi)消旋體所以不具旋光活性，是由于分子中兩個相同的手性碳原子的構(gòu)型相反，一個為R，一個為S，所以由它們引起的旋光性在同一分子內(nèi)相互抵消了。內(nèi)消旋體是一個分子，不能像外消旋體那樣可分離成有旋光活性的兩種異構(gòu)體。,一個含n個相同手性碳原子的直鏈化合物，當(dāng)n為偶數(shù)時，存在2n1個旋光性異構(gòu)體和2(n/2)-1個內(nèi)消旋體；當(dāng)n為奇數(shù)時，存在2n1個立體異構(gòu)體，其中有2（n1)/2內(nèi)消旋體。,七、不含手性碳原子的化臺物的旋光異構(gòu)現(xiàn)象 1. 丙二烯型化合物 又如丙二烯的衍生物，當(dāng)Cl及C3各連有不同基團(tuán)時，也有旋光異構(gòu)體。,2. 阻轉(zhuǎn)型化合物 1）聯(lián)苯型化合物 2,2,6,6位上有體積較大的基團(tuán)時，苯環(huán)間的單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，兩個苯環(huán)不能處于同一平面。,2）螺環(huán)化合物：類似于丙二烯型化合物,3） 把型（柄型）化合物,手性碳原子只是使分子產(chǎn)生手性的因素之一。內(nèi)消旋酒石酸分子雖然含有手性碳原子，但整個分子不具手性。另一方面，具有手性的分子，也不一定含有手性碳原子。如聯(lián)苯分子中每個環(huán)的鄰位上的氫原子被體積相當(dāng)大的不同基團(tuán)取代時，由于位阻作用而使兩個苯環(huán)不能處在一個平面內(nèi)，同時聯(lián)接兩個苯環(huán)的碳碳單鍵的自由旋轉(zhuǎn)也受到阻礙，整個分子由于沒有對稱因素而具有手性。,八、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)包括順反異構(gòu)和對映異構(gòu)。 單環(huán)化合物的立體異構(gòu)情況跟開鏈化合物相似。 可以把環(huán)看成是平面多邊形，其結(jié)果與實際情況一致。,1，2-二氯代環(huán)戊烷有順、反兩個幾何異構(gòu)體，連結(jié)氯的兩個碳原子，又都是手性碳原子。,在順式異構(gòu)體中，用虛線表示的平面可將分子分成對稱的兩半，所以順式異構(gòu)體無旋光活性，為內(nèi)消旋體。反式異構(gòu)體為手性分子，所以存在一對對映異構(gòu)體：,九、親電加成反應(yīng)的立體化學(xué) 1. 實驗結(jié)果,2. 加成反應(yīng)立體化學(xué)解釋,十、旋光異構(gòu)體的性質(zhì) 一對對映異構(gòu)體除旋光方向相反外，其它物理性質(zhì)（如熔點、沸點、相對密廢、比旋光度以及在非手性溶劑中的溶解度等）都完全相同。在化學(xué)性質(zhì)方面，對映異構(gòu)體與非手性試劑的作用是完全相同的，但在與手性試劑作用時，兩者有差別。,例如，許多微生物在生長過程中只能利用某一構(gòu)型的氨基酸作為它們的食物；氯霉素有四個旋光異構(gòu)體，而有抗菌作用的只是其中的一個，即D-(-)-蘇型氯霉素。 外消旋體不同于任意兩種物質(zhì)的混合物，它常具有固定的熔點，而且熔點范圍很窄。,十一、外消旋體的拆分(resolution) 因為生物體內(nèi)的大多數(shù)反應(yīng)是在手性的環(huán)境下進(jìn)行的，所以左旋體與右旋體對生物的作用就有顯著的不同。例如，生物體中非常重要的催化劑酶具有很高的手性，因此許多可以受酶影響的化合物，其對映體的生理作用表現(xiàn)出很大的差別。如右旋的葡萄糖在動物代謝中能起獨特的作用，具有營養(yǎng)價值，但其對映體左旋葡萄糖則不能被動物代謝。左旋的苯并嗎啡,烷能使人成癮，而右旋的苯并嗎啡烷則是無癮的； ，其(S)-(-)異構(gòu)體具有制畸性和毒性，它能使胎兒變畸形，而R-異構(gòu)則具有鎮(zhèn)靜作用，可用作良好的鎮(zhèn)靜劑。左旋的氯霉素具有抗菌能力，是藥用合霉素的有效體，合霉素的抗菌能力僅為左旋氯霉素的一半。由此可見，對映體的分離對藥學(xué)、醫(yī)療健康、環(huán)保等方面具有極其重要的意義。,60年代在歐洲曾廣泛給妊娠婦女服用鎮(zhèn)靜藥反應(yīng)停，很多孕婦服用后生出了海豹樣的畸形兒。后來經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)停是消旋體，其右旋體有鎮(zhèn)靜作用，而左旋體對胚胎有很強(qiáng)的致畸作用。,手性與氣味:,香芹酮,薄荷油,由不旋光的化合物合成手性分子時，在沒有外界手性因素的影響下，得到的總是由等量的對映異構(gòu)體組成的外消旋體。對映異構(gòu)體除了旋光方向相反以外，其它的物理性質(zhì)完全相同，因此要將它們拆分成左旋體和右旋體，用一般的物理方法如分餾、重結(jié)晶等，常無法達(dá)到目的，而必須采用其它的方法，目前用于拆分的主要方法有：,1. 化學(xué)分離法,經(jīng)常使用的光活堿有奎寧、馬錢子堿等；光活性的酸有酒石酸、樟腦磺酸等。這些自然界的光活性酸堿稱為拆分劑。,2. 生物分離法 酶(enzyme)是生命過程中的化學(xué)反應(yīng)的催化劑。酶都是有旋光活性的大分子，而且對化學(xué)反應(yīng)有特殊的專一性，就像一把鑰匙只能開一把鎖一樣。例如某一種酶只對某一特定構(gòu)型的立體異構(gòu)體有作用，而對其它構(gòu)型的異構(gòu)體無作用。所以可以選擇適當(dāng)?shù)拿缸鳛槟承┩庀w的拆分試劑。例如分離()-苯丙氨酸，則可將它們先乙酰化生成()-N-乙?；奖彼幔缓笤儆靡阴Ｋ饷甘顾鼈兯猓?另外，利用某些微生物也可以達(dá)到上述目的，因為生物在生長過程中總是只利用對映異構(gòu)體中的一個作為它生長的營養(yǎng)物質(zhì)。例如在含有外消旋酒石酸的培養(yǎng)液中培養(yǎng)青霉菌，經(jīng)過一定時間以后，在培養(yǎng)液中留下的是左旋酒石酸。,3. 晶種結(jié)晶法 這種方法是在外消旋體的過飽和溶液中加入一定量的左旋體或右旋體的晶種，則與晶種相同的異構(gòu)體便優(yōu)先析出，例如向某一外消旋體()-A的過飽和溶液中加入(+)-A的晶種，則(+)-A優(yōu)先析出一部分，濾出析出的(+)-A，則濾液中(-)-A便過量，這樣在濾液中再加入外消旋混合物，又可析出一部分(-)-A結(jié)晶，過濾，如此反復(fù)處理就可以得到相當(dāng)數(shù)量的左旋體和右旋體。這種方法已用于工業(yè)上，例如，在氯霉素的生產(chǎn)中，便用這種晶種結(jié)晶法拆分其中間體。,4. 柱層析法 柱層析是色譜法的一種，是利用不同物質(zhì)對同一吸附劑的不同吸附作用分離混合物的方法。如果選擇適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)活性的吸附劑，則一對對映體被吸附的強(qiáng)弱會有所不同，再選用適當(dāng)?shù)牧芟磩?，就可以分別將它們淋洗出來，從而達(dá)到分離的目的。 另外，還有毛細(xì)管電泳等方法。,立體化學(xué)的幾個名詞,“不對稱的”（asymmetric） 不存在任何的對稱因素。雖則一些不對稱的分子確有對映異構(gòu)體的存在，然而有些僅有簡單對稱軸的分子也有對映異構(gòu)體，因此人們寧選擇“異稱”（dissymmetric）一詞。,“手性”（chiral） 表征象雙手一樣的特征，即如左右二手彼此為鏡像但又無法重疊的分子結(jié)構(gòu)；這個形容詞與“對映體純”（enantiomeiricallypure）或“光學(xué)活性”（optically active）含義不同，故三者不可彼此代用。,“構(gòu)象”和“構(gòu)型”（conformation and configllcition） 構(gòu)象指分子的形象結(jié)構(gòu)，當(dāng)所含原子的種類、數(shù)目、及連接方式相同，然而在二維或三維空間中和環(huán)境溫度下，通過原子間價鍵的翻轉(zhuǎn)或旋轉(zhuǎn)可產(chǎn)生許多可相互轉(zhuǎn)變的分子形象。所有多原子分子在