學(xué)科教育論文-化學(xué)開(kāi)籠制備內(nèi)含式金屬富勒烯 .doc

學(xué)科教育論文-化學(xué)開(kāi)籠制備內(nèi)含式金屬富勒烯摘要化學(xué)開(kāi)籠法是制備內(nèi)含式金屬富勒烯的新方法，本文介紹了該方法的特點(diǎn)，步驟及其最新進(jìn)展。關(guān)鍵詞化學(xué)開(kāi)籠內(nèi)含式金屬富勒烯1引言近年來(lái)，具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的富勒烯及其衍生物在光、電、磁等技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域展示出廣闊的應(yīng)用前景1-3。自碳籠分子發(fā)現(xiàn)之初，人們就設(shè)想用其空心的碳籠去包裹某些金屬離子形成內(nèi)含式金屬富勒烯(用MCn表示)。這種物質(zhì)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，如把放射性的60Co植入C60可用于局部治療癌癥；將鋰注入碳籠可望制成高效能的鋰電池4。其實(shí)，這種想法并非天方夜譚，以C60為例，其分子內(nèi)徑為3.6?，而一般金屬離子外徑小于3?,當(dāng)正離子進(jìn)入碳籠后會(huì)使碳籠膨脹5，并與碳籠內(nèi)部以類離子鍵相結(jié)合6，因此金屬離子進(jìn)入富勒烯是可能的。目前，已發(fā)現(xiàn)的內(nèi)含式金屬富勒烯往往是由電弧放電法得到的。Gillan等以石墨與鑭系金屬混合物作電極，在惰氣氣氛下高壓放電得到煙灰，并用激光解吸質(zhì)譜對(duì)煙灰的甲苯提取物進(jìn)行檢測(cè)，得到一系列內(nèi)含式金屬富勒烯的峰7。這種方法是在富勒烯的形成過(guò)程中將金屬包在其中，但具有兩個(gè)難以克服的缺點(diǎn)：1.分離困難，一直很難找到合適的溶劑將空心球烯和內(nèi)含式球烯有效分離；2.產(chǎn)率低，電弧放電法制備富勒烯的產(chǎn)率就只有百分之十幾，而內(nèi)含式富勒烯的產(chǎn)率更低。因此，這種方法難以推廣，必須開(kāi)辟新的思路和新的方法?；诖耍疚闹亟榻B了用化學(xué)開(kāi)籠法制備內(nèi)含式金屬富勒烯的特點(diǎn)，步驟及其最新進(jìn)展。2化學(xué)開(kāi)籠法化學(xué)開(kāi)籠法是一種新穎的制備內(nèi)含式金屬富勒烯的方法，它利用富勒烯原有的框架，通過(guò)化學(xué)修飾斷開(kāi)一個(gè)或多個(gè)CC鍵，在球烯表面開(kāi)出一個(gè)窗口，然后控制一定的條件，使金屬離子穿過(guò)小窗進(jìn)入空腔。這種方法能夠有效克服電弧放電法所帶來(lái)的局限性，具有可控性與選擇性。該方法分兩步進(jìn)行開(kāi)籠和植入。2.1開(kāi)籠過(guò)程化學(xué)開(kāi)籠法的第一步開(kāi)籠主要通過(guò)兩種途徑發(fā)生。2.1.1富勒烯與疊氮化合物加成疊氮化合物對(duì)C60進(jìn)行3+2環(huán)加成，首先進(jìn)攻6:6鍵（六元環(huán)之間的雙鍵）,形成橋式化合物1，然后在加熱條件下失去N2，重排成6:5鍵斷開(kāi)的化合物28。(見(jiàn)圖式1,其中MEM=-CH2OCH2CH2OCH3)在化合物2中，由于斷開(kāi)了一條6:5鍵，在C60表面上出現(xiàn)了一個(gè)九元環(huán)的窗口。該窗口還可以被繼續(xù)擴(kuò)大，因?yàn)榛衔?的結(jié)構(gòu)類似于烯胺，并且是個(gè)反Bredt結(jié)構(gòu)的分子（即是橋頭存在雙鍵的大張力分子），分子能量較高，因此與N相鄰的雙鍵易被第二個(gè)疊氮化合物進(jìn)攻，該產(chǎn)物為化合物3(圖1)。在化合物3中，C60表面上有兩個(gè)6:5鍵被打斷，窗口大大加寬了。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，C60與雙疊氮化合物N3(CH2)nN3的加成也是一個(gè)區(qū)域選擇反應(yīng)9。所得化合物4中，兩個(gè)N橋都加在同一五元環(huán)的兩個(gè)6:5鍵上，也就是斷開(kāi)兩條6:5鍵，因此形成了一個(gè)十三元環(huán)的窗口(圖2)。2.1.2富勒烯衍生物的氧化重排Wudl等發(fā)現(xiàn)10，化合物5中與N相鄰的雙鍵十分活潑，不僅易受第二個(gè)疊氮化合物的進(jìn)攻，還易與單重態(tài)的1O2發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)中間體6，重排得化合物7(圖式2)。在化合物7中，C60表面形成一個(gè)十一元環(huán)的窗口。Birkett等發(fā)現(xiàn)11,C70的衍生物C70ph8在空氣中放置兩周后被氧化成C70ph8O4，(圖式3)。對(duì)照反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)可以推測(cè)，該反應(yīng)過(guò)程是這樣的：首先在C31C49及C29C48之間分別插入一個(gè)氧原子，形成二乙烯醚，然后與之相鄰的雙鍵C48C49發(fā)生氧化斷裂，形成內(nèi)酯型化合物8，在該化合物表面形成了一個(gè)11元環(huán)。2.2植入過(guò)程化學(xué)開(kāi)籠法的第二步即為將金屬植入富勒烯空腔的過(guò)程。在C60表面開(kāi)出一個(gè)窗口之后，往往是用金屬離子與富勒烯絡(luò)合，令金屬離子正好位于窗口上方，在一定的壓力或加熱條件下，金屬離子便會(huì)穿過(guò)窗口進(jìn)入富勒烯空腔。我們可以通過(guò)Rubin等人最近的工作看到這種方法的最新進(jìn)展情況。2.3化學(xué)開(kāi)籠法的最新進(jìn)展Rubin等的實(shí)驗(yàn)12基于這樣一條思路：化合物a是一種假想分子，由于六個(gè)取代基位于同一六元環(huán)的六個(gè)頂點(diǎn)，所以張力很大，容易發(fā)生Retro2+2+2重排，得到三烯化合物b，重排過(guò)程中有三條6:5鍵斷開(kāi)，形成了一個(gè)十五元環(huán)。他們用三種量子化學(xué)方法MM3、AM1、PM3分別對(duì)反應(yīng)前后物質(zhì)的能量進(jìn)行了計(jì)算，得到表1。由表1可以得到如下結(jié)論：當(dāng)RH時(shí)，反應(yīng)后的能量高于反應(yīng)前，該反應(yīng)不能發(fā)生；當(dāng)RCH3時(shí)，反應(yīng)后能量低于反應(yīng)前，該反應(yīng)在熱力學(xué)上是允許的。這個(gè)結(jié)論引導(dǎo)他們?nèi)ズ铣梢恍╊愃朴?a*的化合物，再控制一定的條件令其開(kāi)籠。他們用的反應(yīng)前體是化合物9，光照下發(fā)生4+4環(huán)加成反應(yīng)得化合物10，該化合物結(jié)構(gòu)與2a*十分相似，它可以發(fā)生Retro2+2+2重排得化合物11，再與CpCo(CO)2絡(luò)合，得化合物12(見(jiàn)圖式5)。整個(gè)過(guò)程中有三條6:5鍵斷開(kāi)，在C60表面形成一個(gè)十五元環(huán)的洞，而Co正好位于洞的上方，該結(jié)構(gòu)已為X單晶衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)(見(jiàn)圖4)。用LDMS對(duì)化合物12進(jìn)行檢測(cè)，除分子離子峰m/e=896之外，還得到兩條特殊的譜線，m/e=831和m/e=961。前者表示CoC64H4,后者表示CoC64H4(C5H5)2,分別是化合物12失去一個(gè)Cp和得到一個(gè)Cp的峰。用其密堆積結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5)分析得：水平方向上的相互擠壓可以使得一個(gè)分子上的Co被壓進(jìn)球烯中，同時(shí)與Co相連的Cp掉下來(lái)，緊貼在相鄰的分子上。因此可以認(rèn)為m/e=831的峰代表內(nèi)含式金屬富勒烯CoC64H4，而m/e=961的峰代表多得了一個(gè)Cp的相鄰分子。作者認(rèn)為，倘若與Co相連的配體不是Cp而是配位能力不那么強(qiáng)的茚基，那么Co脫去配體進(jìn)入C60空腔的過(guò)程應(yīng)會(huì)更容易發(fā)生。綜上所述：利用化學(xué)開(kāi)籠法制備內(nèi)含式金屬富勒烯是一種可行的方法，盡管它尚需不斷改進(jìn)、完善，但它的發(fā)展前景是誘人的。3參考文獻(xiàn)1PratoM,J.Mater.Chem.,1997,7:10972ChenY,HuangZE,CaiRFetal.,Eur.Polym.J.,1998,34:1373ThilgenC,HerrmannAetal.,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1997,36:22684唐森等，化工新型材料1992,12:225CioslowskiJetal.J.Chem.Phys.1991,94:37306Johnsonetal.Acc.Chem.R